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第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化 5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较 5.1 电化学极化概述 液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近的液层中, 即扩散层中。 电化学步骤(电荷转移步骤)则发生于“电极/溶液”界 面上。 由于电极过程中,电化学步骤的速度缓慢,而引起电 极电位偏离其平衡电极电位的现象,称为“电化学极化”或“ 活化极化”。产生的过电位为“电化学过电位”。 5.1.1 电化学极化经验公式-Tafel公式 1905年,根据析氢反应的大量研究结果,Tafel首先提 出了电化学极化过电位与极化电流密度之间的关系,即著名 的Tafel公式。 从上式可以看出,不仅与电流密度I有关,还与a、b 有关。而a、b则与电极材料性质、表面结构、电极的真实 表面积、溶液的组成及温度有关。 5.1.2 影响电化学极化的主要因素 (1)电流密度。 (2)电极材料,不同的电极材料a值不同,反应能力完全 不同。需要寻找具有高催化活性的材料。 (3)电极的真实表面积,表面积越大电极的反应能力越大 ,可减小电极的极化。如采用多孔电极。 (4)电极的表面状态,电化学极化非常强烈地依赖于电极 表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极 反应的速度,如电镀添加剂、缓蚀剂等。 (5)温度,一般温度升高,过电位降低,反应速度加快。 5.2.1 电极电位对反应活化能的影响 电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式: 热力学方式与动力学方式。 (1)热力学方式:当电荷迁移步骤为快步骤时, 在电极反应过程中其平衡状态基本未被破坏。此 时电极电位的变化将改变反应离子表面的浓度( 根据能斯特方程),从而间接的影响到电极反应 速率。 (2)动力学方式:当电荷迁移步骤为慢步骤时, 电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化 能,从而改变电极反应速度。 对于电极反应:O + ne- R 某一电极电位下,其阳极反应(氧化方向进行) 的活化能为W1,阴极反应(还原方向进行)的活 化能为W2。 假设为还原电流,则该电位下每发生1 mol的物质 变化,总伴随有nF的正电荷由溶液转移到电极上 。 当电极电位增加时,则反应产物(终态)的总 势能必然也增大nF 。 改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图 W2 W1 = W2- W1 + nF 这样, W2 W2 = W1- W1 + nF 阴极反应活化 能增值 阳极反应活化 能增值 再变化为, (W2 W2)- (W1- W1)= nF 当电极电位改变时, W1 = W1 - nF,式中为阳极反应传递系数 ; W2 = W2 + nF,式中为阴极反应传递系数 ; 因为,(W2 W2) (W1- W1) = ( + )nF 所以, + = 1 0时:阳极反应的活化能降低,阴极反应的 活化能升高;相应地阳极反应速度增加,阴极反 应速度减小。 相反,0时:阳极反应的活化能升高,阴极 反应的活化能降低;相应地阳极反应速度减小, 阴极反应速度增加。 W1 = W1 - nF, W2 = W2 + nF 注意:传递系数、分别描述了电极电位的 变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程 度。这种方法,只是一种经验的方法,其物 理意义并不清楚。 5.2.2 电极电位对反应速度的影响 对于电极反应: O + ne- R 设所选择的电位零点处(0=0),阳极反应活化 能为W10, 阳极反应活化能为W20, 根据化学动力学理论,假设反应为元反应,此时 ,反应速率为 = kc 根据阿累尼乌斯公式: 于是有: 带入前面两式有: 将电极反应速度用电流密度表示:I = nF 则有: 式中ia0、ic0分别为电极电位零点时(即 = 0=0 ) ,相应于单向绝对反应速率的电流密度,总是具有 正值! 当电极电位变为 时(即 = - 0 = ),则 根据电极电位对活化能的影响,活化能变为: 因此,当点击电位变为时,阴、阳极反应电 流密度变为ic和ia W1 = W10 - nF W2 = W20 + nF 同理, 改为对数表示形式为: 上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程 ! 请注意式中各参数的物理意义。 5.3.1 平和“交换电流密度”i0 选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点( 0),即 0= 平=0,所以, = - 平 在平时,电极体系处于平衡状态,即阳极 反应速率( ia0 )与阴极反应速率( ic0 )相等, 于是定义了一个统一的符号i0 来表示,即 ia0 = ic0= i0 交换电流密 度 对于阳极反应 = - 平=a 所以有: 对于阴极反应 = - 平=-c 所以有: 若改写成指数形式,则有: 阳极反应 阴极反应 知道了、和i0,根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程,就可以计算任一电位下的绝对电流密 度ia 、 ic 。 过电位ia 和 ic的影响 注意: i0的物理意义 (1) i0与反应体系中各种离子的平衡浓度有关。 若改变了某一种反应离子的浓度, 平和i0数值都 会随之发生变化。所以,在用i0描述动力学性质时 ,必须同时给出平衡条件,即各离子的平衡浓度 。 (2)i0的值反映了电极反应的可逆程度与计划 性能。 5.3.2 电极反应的标准反应速度常数K 当电极反应处于标准平衡状态时,即 = 平 上两式中: 5.3.2 电极反应的标准反应速度常数K 此时,i a=i c, 若忽略活度系数的影响, 则有cR=c0。 所以:Ka = Kc = K 标准反应速 率常数 K称为“标准反应速率常数”。它表示,当电极电位为反 应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时,电极 反应进行的速度。K的单位是 cm/s。 注意: (1)虽然在推导K时采用了 = 及cR=co的标准 反应体系,但由于K是一个有确切物理意义的常数 ,因而对于非标准体系同样适用,只是应将电化 学步骤的基本动力学方程写成一般的形式: 显然, = ,cR=c0=1时, i a=i c= nFK (2)在推导中采用的电位标是任意的,换用不 同的电位标后,虽 和平得值会改变,但当 = 平 时所表现的客观情况总是不变的,因此K的 值不会改变。 5.3.3 i 0和K的关系 根据能斯特方程 当 = 时,cR=c0=1, i a=i c= i0, 将K和的值带入上式,就可以求出任意浓度(cR 和c0)的 i0。 但必须注意: (1)上述关系只使用于简单的电极反应; (2)注意浓度的单位换算,浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时,其浓度取 110-3 mol/cm3 简化处理后, 5.4 稳态电化学极化动力学方程 当一定大小的电流流过电极时,电极电位偏离 其平衡电极电位。当达到稳态时,即电极过程各个 步骤的进行速度不再随时间而改变,电极电位与外 电流密度(I)都处于稳定状态。 如果通电时,电极上只发生单一的电极反应, O + ne- R 此时有: 阳极外电流 Ia = ia - ic 或者 阴极外电流 Ic = ic - ia 当为阳极外电流I a时,此时有净的阳极极化电流 流过电极表面,发生阳极极化。假设此时电位为 ,有 = 平0(以平为电位零点) 两式中:a = - 平 c = 平- 电化学控制下阳极极化时的稳态极化曲线方程为 : 由于式中 a = - 平= -c 电化学控制下阴极极化时的稳态极化曲线方程为 : 由于式中 c = -( - 平)= -a 上述两个电化学极化控制下的稳态极化曲线方程, 又称巴特勒沃尔摩(Butler-Volmer)公式。 它描述了一个电 极反应的过电位 与内、外电流密 度的关系 或其对数形式: 巴特勒沃尔摩(Butler-Volmer)方程还可改写为 : a) 阳极极化时: 巴特勒沃尔摩(Butler-Volmer)方程的简化 (1) 强极化(|I|i0)时的近似公式 或对数形式: ab 阳极极化Tafel常数 b) 阴极极化时: 或对数形式: ab 阴极极化Tafel常数 一般温度下0.12V时,可以认为是处于强极化范 围,上述简化公式可适用。 电化学极化曲线 (实线) 与a- lgi a曲线和 c- lgi c的关系 (2) 微极化时的近似公式 当电极只产生微小幅度的极化时(微极化) , a和c都很小,此时 ia和ic也都很小。在 Butler-Volmer公式中二项的值都很小,所以可 以利用以下数学公式进行近似计算: a) 阳极极化时: b) 阳极极化时: 微极化时的极 化曲线示意图 5.5 浓差极化与电化学极化共存时的动力 学规律 只要有外电流通过电极,电极表面附近液层 中反应粒子浓度的变化总是不可避免的,所以, “浓差极化”与“电化学极化”并存的现象在实际的 电极过程中是普遍的。 特别是,当极化电位增大时,外电流密度随之按 指数规律增大,其数值终将接近极限扩散电流密 度(Id),这时就更不能忽视浓差极化的影响了。 处理方法: 在电化学极化的动力学方程中改为采用反应 粒子的表面浓度c s, 而不是本体浓度c 0,以阴极 电流为例 在平电位下,ia=ic=i0,此时I=0。如果cos=co0, cRs=cR0,则: 处理过程: 由扩散传质步骤和电化学步骤混合控制下的动力学 方程为: 如果,Ici0,原方程简化为: 将 代入上式,并改写成对数形式: 对数形式的方程中,第一项系数由“电化学”极化引 起,其数值决定于Ic/i0,第二项由“浓差极化”引起, 其数值决定于Ic与Id的相对大小。 混合控制时的动力学分析 (1)若I cI ci0 ,主要为电化学极化,浓差 极化可以忽略; (4)若I c Idi0 ,混合控制,两种极化因素都 要考虑。 注意: 在混合控制时,视外加极化电流I c的大小,往往 也有起主要作用的,例如: (1) I c较小时,以电化学极化为主 (2) I c I d时,浓差极化成为主要因素,但 此时( I ci0 )电化学极化仍然存在; (3)当过电位进一步增加,完全由浓差极化控 制,此时,虽然电化学步骤仍处于非平衡状态 ,但其已不再是控制步骤。 上述曲线可以分为3个区域: (1)若I cI ci0 范围,极化曲线呈半对数关 系,这时的过电位纯粹由“电化学极化”引起; (3)若I cIdi0 的范围,反应处在“混合控制 区”。随着电流的增大,逐渐具有极限电流的性 质,即反应完全受到“扩散控制”了。 5.6 电化学极化与浓差极化的比较 本章小结 电化学极化的本质; 电极电位对反应活化能的影响; 电化学极化基本动力学方程; 电化学步骤的基本动力学参数; 稳态电化学极化曲线方程及其特点; 近似处理:强极化与微极化。 电化学极化与浓差极化的比较。 习题: (1)电化学步骤的基本动力学参数有哪些?它们 的物理意义是什么? (2)试根据电极反应体系的交换电流(i0)、极 限扩散电流(Id)与外电流(I)的相对大小,说 明:在什么情况下出现电化学极化?什么情况下 出现浓差极化?又在什么情况下不出现明显的极 化? (3)外电流(I)与过电位()之间的线性关系 和半对数关系各在什么条件下出现的?由此能否 说电化学极化有两种截然不同的动力学特征? (4)实验测得25酸性溶液(pH=1)中,氢在 铁电极上析出的极化曲线符合Tafel关系,得到 a=0.7 V,b=128 mV。试求外电流为1 mA/cm2时 的电极电位()、阴极过电位( c)及交换电 流(i0)。 例题: (1)在某电极上测得电极反应Fe3+ e- Fe2+ 的a=0.5,i0= 610-3 A/cm2,对应平衡浓度为 cFe(II)=0.03 mol/L, cFe(III)=0.015 mol/L, 求: K及相应于平的ka和kc; 当cFe(II)= cFe(III)=0.015 mol/L 时,求 i0,K及相应 于平的ka和kc; cFe(II)= cFe(III)=1 mol/L 时,求 i0,K及相应于平的 ka和kc; 当cFe(II)=0.015 mol/L,cFe(III)=0.01mol/L,求 i0, K及相应于平的ka和kc,并讨论动力学参数随体系 浓度变化的规律。 (2)在含Fe2+溶液中的铁电极上测得平=-0.5 V ; i0=10-9 A/cm2 ,a=0.45,求K值及极化到该体系 的0平时的外电流值。(T=0.25,

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