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,玻璃工艺,第二章 玻璃生成规律 rules of glassforming 概述： （一）热力学条件 1.玻璃的能量 g=h ts 高温熔体 ts 起主导作用， g0 玻璃态内能相应结晶态物质，有析晶倾向。,2.形成玻璃的热力学条件 玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃,（二）动力学条件,玻璃形成与过冷度t、粘度、成核速率ir、晶体生长速率u等有关。 熔体冷却速率非常关键。,1.三t图（temperature-time-transformation) (1)临界冷却速率可防止玻璃产生能被测得结晶量的最小冷却速率。 可测出的最小晶体体积与熔体体积之比约为10-6 即容积分率vl/ v=/3 iru3 t4= 10-6,(dt/dt)c = tn /n=(tm-tn)/n tm 熔化温度 tn 鼻尖点温度 n 鼻尖点时间,临界冷却速率越小,成玻越,易,（2）可得样品厚度 yc=(dth n)0.5 dth 样品热扩散系数 yc越大越易成玻,2.粘度规则 粘度越大，越易成玻。 3.三分之二规则 tg/tm2/3 的易成玻,（三）结晶化学条件 一、查哈里阿森规则（形成氧化物玻璃规则） 1.每个氧最多与两个nf相联 2.多面体中阳离子配位数不宜过大（四或更小） 3.多面体间只能共角而不共棱、共面 4.形成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角与其它多面体共用,二、键性 1.离子键 无方向性、饱和性 原子相对位置容易改变，组成晶格容易。 2.共价键 有方向性、饱和性，作用范围小。,纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。,3.金属键 无方向性、饱和性 倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易成玻。 4.过渡键 （离子-共价、金属-共价） 形成大阴离子，易成玻。 如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，又有共价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向。造成长程无序、短程有序。,三、孙光汉单键能理论 键能大，键的破坏、重组也难，成核位垒高，不易析晶。 键能335 kj/mol的氧化物可单独成玻。,四、熔体结构,熔体的阴离子团愈大，熔体结构愈复杂，转动、重排愈 困难，故形成玻璃能力愈大。,（四）二元系统玻璃生成规律 一、概述 不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。,二、rmon-b2o3二元系统玻璃 形成范围与r的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。,* 规律 1.同价r半径越大成玻范围越大。 2.半径相近，电荷越小成玻范围越大。(li+mg2+zr4+) 3.半径电荷均相近，极化率大的成玻范围大。(pb2+ba2+) 4.电场强度大且配位数=6的r可加入量极少。(zr4+),三、r2o-sio2二元系统 r2o/sio21/2时 r2o利于成玻 r2o/sio2=1/21 成玻能力下降 r2o/sio21 难以成玻 ro-sio2与r2o-sio2类似，只是ro用量小于50%，且成玻能力较小。,（五）三元系统玻璃生成规律 一、三=二+一时的规律 m1碱金属 m3 易极化离子(pb2+ cd2+ bi3+) m2 碱土金属 m4高场强离子(la3+ zr4+ ta5+),1.m1主要起断网作用，m2还有积聚作用。 2.高价，高配位阳离子可加入量较少。 3.一些可降低配位数的阳离子可加入量较多。 4.含惰性电子对的阳离子可加入较多（m3） 5.游离氧足够时，加入f、i时，玻璃形成范围仍大。 6.加入两种m时成玻区比只加一种大。 但 由于低共熔物的形成，使三元系统成玻规律发生了变化，如下：,二、三元系统成玻规律 1.由于新的共熔物形成，三元系统形成区中部出现突出部分。,2.含有两种f的三元系统，突出位置受共熔点位置的影响，即突向熔点低一侧。 3.三元系统只有一种f时，突出部分偏向低熔点氧化物一侧。,4.i可使m较多的区域重新形成玻璃，在有i的三元系统中，生成区突出偏向m一侧，呈半圆形。 5.f-i、f-m4等不能形成玻璃的二元系统中加入新的氧化物，由于新的共熔物的形成，可在其中间部位形成较小的不稳定的玻璃形成区。,三、含有一种f的三元系统（15种） 1.f-m1-m1 (li-na-si) m1熔点低，m1场强大,2.f-m1-m2 (na-ca-si) 11*22*(m1场强小) m1熔点低,3.f-m1-m3 (k-pb-si) 33*22*，因为m可极化性强，通过离子变形使配位数降低。,4.f-m1-m4（li-ta-si) f-m4不成玻，所以无交点。,5.f-m1-i (li-al-si) 在f-m1的高m1一端加入i可使断网得到连接，故呈滴状突出。,6.f-m2-m2 (ba-sr-b) 高f侧分相或析晶。 m2场强小（因其含量高）,7.f-m2-m3 (pb-ba-b) 由f-m1-m3类推,8.f-m2-m4 (la-ba-b) 似f-m1-m4 *f=p2o5时f-m4成玻范围较大，可能因p的场强大，p=o 中的o使m4的积聚作用减弱。 *f=b2o3时也有类似情况，可能因硼玻璃具有层、链状结构。,f,9.f-m2-i (ca-al-si) 似f-m1-i,10.f-m3-m3 (pb-bi-b) m3+m3含量可达90%以上。,11.f-m3-m4 (pb-la-b) 似f-m1-m4 , f-m2-m4 注意50%的线,12.f-m3-i i可进入网络,13.f-m4-m4 f-m4不成玻，但由于e三元可成孤岛状形成区。,14.f-m4-i 因m4场强很大，i不能夺取氧，故作用似m4。,15.f-i-i 似f-m4-m4,四、