水泥显微结构分析.ppt

第九章第九章 水泥材料显微结构分析水泥材料显微结构分析 9.1 9.1 概述概述 水泥熟料：凡以适当成分的生料，煅烧至部分熔融水泥熟料：凡以适当成分的生料，煅烧至部分熔融 所得具有水化活性的颗粒或块体。所得具有水化活性的颗粒或块体。 水泥：往熟料中添加适当的石膏磨细制成粉体的水水泥：往熟料中添加适当的石膏磨细制成粉体的水 硬性胶凝材料。硬性胶凝材料。 9.1.1 9.1.1 水泥的品种及其熟料水泥的品种及其熟料 一、水泥的品种一、水泥的品种 1.1.按性质和用途：分为通用水泥（硅酸盐水泥、普通按性质和用途：分为通用水泥（硅酸盐水泥、普通 硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥 、粉煤灰硅酸盐水泥等）、专用水泥（油井水泥、粉煤灰硅酸盐水泥等）、专用水泥（油井水泥、 砌筑水泥）、特性水泥（快硬水泥、低热水泥、抗砌筑水泥）、特性水泥（快硬水泥、低热水泥、抗 硫酸盐水泥、膨胀水泥等）三类。硫酸盐水泥、膨胀水泥等）三类。 2.2.按主要相组成：分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫按主要相组成：分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫 铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥等。铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥等。 二、水泥熟料的相组成二、水泥熟料的相组成 1.1.硅酸盐水泥熟料的化学成分主要有氧化硅酸盐水泥熟料的化学成分主要有氧化 钙（钙（CaOCaO）、氧化硅（）、氧化硅（SiOSiO 2 2 ）、氧化铝（）、氧化铝（ AlAl 2 2 OO 3 3 ）和氧化铁（）和氧化铁（ FeFe 2 2 OO 3 3 ），其总和在），其总和在 95%95%以上。各种氧化物并不是简单混合，以上。各种氧化物并不是简单混合， 而是在高温煅烧过程中相互作用所生成的而是在高温煅烧过程中相互作用所生成的 结晶相组成的，即使有极少量氧化物残留结晶相组成的，即使有极少量氧化物残留 下来，亦是以游离态的结晶相存在，只有下来，亦是以游离态的结晶相存在，只有 在急速冷却情况下才会出现少量玻璃相。在急速冷却情况下才会出现少量玻璃相。 2.2.硅酸盐水泥熟料的主要结晶相：硅酸盐水泥熟料的主要结晶相：硅酸三钙硅酸三钙（3CaO3CaO SiOSiO 2 2 ， 简写简写C C 3 3 S S ，阿利特，阿利特，A A矿）、矿）、硅酸二钙硅酸二钙（2CaO2CaO SiOSiO2 2 ，简写 ，简写 C C2 2 S S ，贝利特，贝利特，B B矿）、矿）、铝酸三钙铝酸三钙（ 3CaO3CaO AlAl 2 2 OO3 3 ，简写 ，简写C3A C3A ）、）、铁铝酸四钙铁铝酸四钙（ 4CaOAl2O3Fe2O3 4CaOAl2O3Fe2O3 ，简写 ，简写C C 4 4 AF AF ）。）。 C C 3 3 S S和和 C C2 2 S S约占总量的约占总量的70%70%左右。左右。 3.3.主要结晶相的水化硬化特性：主要结晶相的水化硬化特性： C C 3 3 S S是使水泥产生强度的主是使水泥产生强度的主 要成分，加水后要成分，加水后水化速度快、水化速度快、水化热大、凝结硬化也快；水化热大、凝结硬化也快； C C2 2 S S也起强度作用，但与水的反应速度慢、水化热小、凝结硬也起强度作用，但与水的反应速度慢、水化热小、凝结硬 化也慢，具有早期强度低、化也慢，具有早期强度低、后期强度后期强度高的特点；高的特点； C C 3 3 A A的水化的水化 速度最快、水化热最大，但强度低；而速度最快、水化热最大，但强度低；而C C 4 4 AFAF的水化速度较快的水化速度较快 、水化热中等，对早期和后期强度均有较大贡献。、水化热中等，对早期和后期强度均有较大贡献。 4.4.水泥熟料中还含有水泥熟料中还含有5%5%以下的以下的MgOMgO、SOSO 3 3 、TiOTiO 2 2 、K K 2 2 OO、 Na2ONa2O等氧化物，煅烧过程中他们进入晶格形成固溶体。 等氧化物，煅烧过程中他们进入晶格形成固溶体。 9.1.2 9.1.2 水泥的生产工艺过程水泥的生产工艺过程 硅酸盐水泥的生产过程概括起来为硅酸盐水泥的生产过程概括起来为“ “两磨一两磨一 烧烧” ” 石灰质原料 粘土质原料 校正原料 生料 配料 磨细 煅烧 最高达1450 石膏 熟料 混合材 水泥 磨细 一、原料的选择一、原料的选择 生产硅酸盐水泥熟料用的原料可分为石灰质原料生产硅酸盐水泥熟料用的原料可分为石灰质原料 、粘土质原料和校正性原料三类。、粘土质原料和校正性原料三类。 石灰质原料：以碳酸钙为主要成分的原料，常用石灰质原料：以碳酸钙为主要成分的原料，常用 的天然原料有石灰岩、泥灰岩、白垩、贝壳等。的天然原料有石灰岩、泥灰岩、白垩、贝壳等。 粘土质原料：含少量碱金属和碱土金属成分的铝粘土质原料：含少量碱金属和碱土金属成分的铝 硅酸盐，主要是由各种粘土矿物组成的，纯粘土硅酸盐，主要是由各种粘土矿物组成的，纯粘土 的化学组成近似于高岭石的化学组成近似于高岭石AlAl 2 2 OO 3 3 2SiO2SiO 2 2 22H H 2 2 OO。 粘土主要为水泥熟料提供氧化硅、氧化铝和少量粘土主要为水泥熟料提供氧化硅、氧化铝和少量 的氧化铁等氧化物。的氧化铁等氧化物。 校正性原料有铁质、硅质或铝质三类。铁质原料校正性原料有铁质、硅质或铝质三类。铁质原料 有低品位铁矿石、炼铁厂尾砂以及硫铁矿渣等；有低品位铁矿石、炼铁厂尾砂以及硫铁矿渣等； 硅质原料有砂岩、河砂、硅藻土等；铝质原料有硅质原料有砂岩、河砂、硅藻土等；铝质原料有 铝矾土或含铝高的粘土等。铝矾土或含铝高的粘土等。 二、生料的制备二、生料的制备 三、熟料的烧成三、熟料的烧成 生料在窑内的煅烧过程都要经历干燥、预热、分解生料在窑内的煅烧过程都要经历干燥、预热、分解 、烧成及冷却等阶段，反应大致如下：、烧成及冷却等阶段，反应大致如下：100-200100-200 左右，生料被加热，自由水逐渐蒸发而干燥升温；左右，生料被加热，自由水逐渐蒸发而干燥升温； 300-500300-500 ，干生料被预热；，干生料被预热；500-800500-800 ，粘土质，粘土质 原料发生脱水并分解为无定形的原料发生脱水并分解为无定形的Al2O3Al2O3和和SiO2SiO2； 600600以上，石灰质原料中的以上，石灰质原料中的CaCO3CaCO3开始分解成游开始分解成游 离的离的CaOCaO，并放出，并放出CO2CO2；900-1000900-1000 ，CaCO3CaCO3分分 解迅速，分解产生的解迅速，分解产生的CaOCaO与无定形与无定形SiO2SiO2、Al2O3Al2O3、 Fe2OFe2O等发生固相反应，开始形成硅酸二钙等发生固相反应，开始形成硅酸二钙2 CaO 2 CaO SiO2 SiO2 、铝酸三钙、铝酸三钙3CaO 3CaO Al2O3 Al2O3和铁铝酸四钙和铁铝酸四钙 4CaO 4CaO Al2O3 Al2O3 Fe2O Fe2O等结晶相；等结晶相；1100-1200 1100-1200 ， 大量形成铝酸三钙和铁铝酸四钙，而且硅酸二钙的大量形成铝酸三钙和铁铝酸四钙，而且硅酸二钙的 生成量也达最大；生成量也达最大； 1260-13001260-1300，物料开始熔融而出现液相，为硅酸，物料开始熔融而出现液相，为硅酸 二钙吸收生成硅酸三钙创造了条件；二钙吸收生成硅酸三钙创造了条件；1300-14501300-1450 ，为水泥熟料的烧成阶段，固相反应剩余的，为水泥熟料的烧成阶段，固相反应剩余的CaOCaO和和 部分硅酸二钙溶于液相中，此时硅酸二钙吸收部分硅酸二钙溶于液相中，此时硅酸二钙吸收CaOCaO 生成硅酸三钙，这一过程是煅烧水泥熟料的关键，生成硅酸三钙，这一过程是煅烧水泥熟料的关键， 必须有足够的时间使硅酸三钙大量的生成，降低熟必须有足够的时间使硅酸三钙大量的生成，降低熟 料中游离氧化钙，以保证熟料的质量；烧成后再经料中游离氧化钙，以保证熟料的质量；烧成后再经 迅速冷却，液相凝结并发生析晶使物料凝成块状或迅速冷却，液相凝结并发生析晶使物料凝成块状或 粒状的水泥熟料。粒状的水泥熟料。 9.1.3 9.1.3 水泥的水化水泥的水化 水泥的水化：水泥粉遇水后立即发生水化水泥的水化：水泥粉遇水后立即发生水化 反应，放出热量形成水化产物，水化产物反应，放出热量形成水化产物，水化产物 的溶解度很小，不断以胶体或晶体析出，的溶解度很小，不断以胶体或晶体析出， 进而相互接合形成连接体，使水泥浆体稠进而相互接合形成连接体，使水泥浆体稠 化，随后变硬成为具有一定强度的硬化水化，随后变硬成为具有一定强度的硬化水 泥浆体或称水泥石。泥浆体或称水泥石。 9.2 9.2 硅酸盐水泥熟料的相组成硅酸盐水泥熟料的相组成 硅酸盐水泥熟料的组成晶相主要是阿利特、贝利特、白色中间相、硅酸盐水泥熟料的组成晶相主要是阿利特、贝利特、白色中间相、 黑色中间相和少量的游离氧化钙、方镁石及玻璃相。黑色中间相和少量的游离氧化钙、方镁石及玻璃相。 9.2.1 9.2.1 阿利特（阿利特（A A矿）矿） 一.定义 A矿：又名阿里特。是含有MgO、Al2O3和Fe2O3的硅酸三钙固溶体。 硅酸三钙及其固溶体的晶型转变： T:三斜晶系，慢冷熟料中发现有型，固溶Al2O3，Fe2O3较多。 M:单斜晶系，正常熟料中 R：三方晶系，高温下形成 硅酸盐水泥熟料中的A矿晶体，常见的是单斜晶系，固溶较多的MgO。当含 有Cr2O3时呈绿色。 在实际水泥熟料中，阿在实际水泥熟料中，阿 利特常以单斜的形式存利特常以单斜的形式存 在，理想的晶体形态为在，理想的晶体形态为 假六方板状、柱状或片假六方板状、柱状或片 状。状。 轴比（长度：宽度）：轴比（长度：宽度）： 一般为一般为2 2。轴比大的晶。轴比大的晶 体水化速度快，强度高体水化速度快，强度高 。 正常煅烧的熟料中正常煅烧的熟料中A A矿矿 晶体大小：约晶体大小：约2030um2030um 。 在反射光下由于阿利特与贝利在反射光下由于阿利特与贝利 特和铝酸三钙的反射率非常接近特和铝酸三钙的反射率非常接近 不易区别，经硝酸酒精溶液、氯不易区别，经硝酸酒精溶液、氯 化铵水溶液等腐蚀后化铵水溶液等腐蚀后，阿利特晶，阿利特晶 体非常清晰。呈边棱平直，六角体非常清晰。呈边棱平直，六角 板、柱状的自形晶，是在加热到板、柱状的自形晶，是在加热到 出现液相后出现液相后C2SC2S和和CaOCaO固液反应固液反应 形成的，一般要求保证有足够的形成的，一般要求保证有足够的 高温和时间使之反应完全，多数高温和时间使之反应完全，多数 发育成良好的自形晶。发育成良好的自形晶。 轻烧料中，A矿的双折射率很小，高温下形成的A矿晶体双折 射率可以达到0.01，有时料球外缘A矿（三方晶系）的双折射 率时内部（单斜晶系)的两倍。 侵蚀反应：1%NH4Cl溶液侵蚀，A矿呈兰色。 1%硝酸酒精溶液侵蚀，A矿呈棕色。 阿利特晶体的显微结构有：内部包裹着其他晶体的包裹结构；周围环阿利特晶体的显微结构有：内部包裹着其他晶体的包裹结构；周围环 绕着小颗粒绕着小颗粒C C 2 2 S S晶体的花环状结构；受酸性溶液侵蚀后形成的港湾状晶体的花环状结构；受酸性溶液侵蚀后形成的港湾状 结构；内部出现的环带结构。结构；内部出现的环带结构。 9.2.2 9.2.2 贝利特（贝利特（BB矿）矿） B矿：贝利特，是含有Fe2O3，Al2O3，MgO、R2O等微量组分 的硅酸二钙固溶体。 晶系及晶型转变： 晶型 晶系 密度 （g/cm3 ） 折射率 双折射 率 光轴角2V Ng Nm（No ） Np -C2S三方3.04 -C2S斜方3.41.7121.702 0.01（+）0 -C2S单斜3.281.7321.7171.7130.019（+）2030 -C2S斜方2.971.7361.7221.7170.019（+）6469 1.6541.6451.6420.012（+）5260 B矿各变体的晶系、密度及主要光学常数 在室温条件下，具有水硬性的在室温条件下，具有水硬性的、 和和型的硅酸二钙都型的硅酸二钙都 是不稳定的，具有转变为水硬性微弱的是不稳定的，具有转变为水硬性微弱的型的趋势，在型的趋势，在 C2SC2S中固溶氧化物的种类、数量以及开始冷却的温度和中固溶氧化物的种类、数量以及开始冷却的温度和 速率的不同均可保留不同的高温变体。速率的不同均可保留不同的高温变体。 由于烧成温度较高，冷却较快，且在硅酸二钙中固溶有由于烧成温度较高，冷却较快，且在硅酸二钙中固溶有 少量其他氧化物成分，通常在水泥熟料中均可保留少量其他氧化物成分，通常在水泥熟料中均可保留型型 的硅酸二钙，的硅酸二钙，被称为被称为B B矿。矿。 型属于单斜晶系。型属于单斜晶系。 由密度由密度3.28g/cm33.28g/cm3的的型转变为密度型转变为密度2.97g/cm32.97g/cm3的的型型 体积将膨胀体积将膨胀10%10%使熟料粉化，其产物是使熟料粉化，其产物是型和型和型硅酸型硅酸 二钙的混合物，甚至大部分为二钙的混合物，甚至大部分为- C2S- C2S型，造成水泥强型，造成水泥强 度下降。度下降。 在实际熟料中的贝利特，常呈近圆粒状半自形晶。这是在在实际熟料中的贝利特，常呈近圆粒状半自形晶。这是在 烧成早期由固相反应生成的柱状或板状的贝利特，在液相烧成早期由固相反应生成的柱状或板状的贝利特，在液相 出现后棱角部分被溶蚀成浑圆状，快速冷却过程中保留下出现后棱角部分被溶蚀成浑圆状，快速冷却过程中保留下 来。来。 纯的硅酸二钙的薄片为无色透明，含有氧化铁呈棕黄色。纯的硅酸二钙的薄片为无色透明，含有氧化铁呈棕黄色。 在烧成在烧成温度高并快速冷却温度高并快速冷却的优质熟料中，晶粒内有的优质熟料中，晶粒内有相互相互 交叉的细密双晶纹；交叉的细密双晶纹；冷却速度变慢冷却速度变慢双晶纹将变双晶纹将变短粗短粗；若；若 烧成烧成温度较低温度较低而而冷却速度又较慢冷却速度又较慢则会出现则会出现平行晶纹平行晶纹，如，如 果烧成温度只有果烧成温度只有1250-13001250-1300时，还会出现表面毛糙或时，还会出现表面毛糙或 无定形连成一片，熟料的质量就很差。无定形连成一片，熟料的质量就很差。 因窑内还原气氛或其他工艺因素的影响，还会呈现手指因窑内还原气氛或其他工艺因素的影响，还会呈现手指 状、树叶状、杨梅状和脑状、花蕾状等形态。状、树叶状、杨梅状和脑状、花蕾状等形态。 -C2S-C2S属于高温型。常以基质形态出现，没有双晶纹。属于高温型。常以基质形态出现，没有双晶纹。 -C2S-C2S稳定温度在稳定温度在675675以下，属于斜方晶系。存在于配以下，属于斜方晶系。存在于配 料不良或煅烧冷却不好的熟料中，无水硬性。当料不良或煅烧冷却不好的熟料中，无水硬性。当-C2S-C2S 转变为转变为-C2S-C2S时体积增大时体积增大10%10%左右。故水泥熟料中加左右。故水泥熟料中加 0.10.5%B2O30.10.5%B2O3或或1%Cr2O31%Cr2O3，以及少量的，以及少量的P2O5P2O5，BaOBaO 等均可以使等均可以使-C2S-C2S稳定，防止熟料的粉化。稳定，防止熟料的粉化。 -C2S-C2S并且具有抗硫酸盐侵蚀和水化热的特点。在抗硫并且具有抗硫酸盐侵蚀和水化热的特点。在抗硫 酸盐水泥及油井水泥中，酸盐水泥及油井水泥中，-C2S-C2S是主要成分，又称为贝是主要成分，又称为贝 利特水泥。利特水泥。 侵蚀反应：侵蚀反应：1%NH4Cl1%NH4Cl溶液或溶液或1%1%硝酸酒精溶液侵蚀，显硝酸酒精溶液侵蚀，显 棕色或棕黄色。棕色或棕黄色。 9.2.3 9.2.3 中间相（熟料中介于中间相（熟料中介于AA矿与矿与BB矿之间的矿之间的 物质总称。）物质总称。） 一、白色中间相一、白色中间相 1.1.在反射光下在反射光下反射率较大反射率较大、色泽浅的中间相，称为白色中、色泽浅的中间相，称为白色中 间相，通常是铁铝酸盐固溶体，组成可从间相，通常是铁铝酸盐固溶体，组成可从C6A2FC6A2F到到 C4AFC4AF、C6AF2C6AF2甚至甚至C2FC2F，熟料中的成分接近于，熟料中的成分接近于C4AF C4AF ， 惯用惯用C4AFC4AF为代表，又称为才利特，简称为代表，又称为才利特，简称C C矿。矿。 2.2.反射光下呈无色或白色，当熟料的铝率较高（反射光下呈无色或白色，当熟料的铝率较高（P1.38P1.38） 而又快冷时，以它形填充于阿利特和贝利特之间或成为而又快冷时，以它形填充于阿利特和贝利特之间或成为 玻璃相；若铝率（玻璃相；若铝率（P1.60P1.60）的慢冷熟料中才结晶出较完善的大晶体（四方）的慢冷熟料中才结晶出较完善的大晶体（四方 片状或叶片状），快冷的熟料中一般溶于玻璃相中或以不片状或叶片状），快冷的熟料中一般溶于玻璃相中或以不 规则的微晶析出。规则的微晶析出。 鉴定特征：偏光下，鉴定特征：偏光下，C C 3 3 A A无色透明，全消光；反射光下反射无色透明，全消光；反射光下反射 能力弱呈暗灰色，能力弱呈暗灰色， 侵蚀反应：蒸馏水或侵蚀反应：蒸馏水或10%10%氢氧化钾水溶液腐蚀后呈蓝色或棕氢氧化钾水溶液腐蚀后呈蓝色或棕 色。色。 三、玻璃相 主要成分为Al2O3、Fe2O3、CaO和少量的MgO、R2O等。 鉴定特征：偏光下玻璃相与结晶中间相不易识别，但在反射光 下用10%氢氧化钾水溶液及1%硝酸酒精溶液腐蚀后，玻璃相 呈暗黑色的包裹体。 普通的硅酸盐水泥熟料中，玻璃相约占610%。快冷熟料中 玻璃相常呈鳞片状。 9.2.4 9.2.4 游离氧化钙和方镁石游离氧化钙和方镁石 一、游离氧化钙（一、游离氧化钙（f-CaOf-CaO） 当石灰饱和系数过高、硅酸率过低、生料过粗、混合不均当石灰饱和系数过高、硅酸率过低、生料过粗、混合不均 匀或煅烧温度不够时，都容易产生游离氧化钙。匀或煅烧温度不够时，都容易产生游离氧化钙。 游离氧化钙与水反应很慢，而且水化体积要膨胀游离氧化钙与水反应很慢，而且水化体积要膨胀97.9%97.9%， 所以所以是影响水泥安定性的主要因素。（颗粒大于是影响水泥安定性的主要因素。（颗粒大于10um10um， 或矿巢型对安定性影响较大。）或矿巢型对安定性影响较大。） 鉴定特征：偏光下呈浑圆颗粒状，有时有反常干涉色；反射鉴定特征：偏光下呈浑圆颗粒状，有时有反常干涉色；反射 光下，反射能力较强，未经腐蚀呈现为圆形较白的颗粒。光下，反射能力较强，未经腐蚀呈现为圆形较白的颗粒。 侵蚀反应：在用蒸馏水腐蚀（侵蚀反应：在用蒸馏水腐蚀（35S35S）后，因水化作用在表面）后，因水化作用在表面 产生一层极薄的致密沉淀物而呈彩虹色产生一层极薄的致密沉淀物而呈彩虹色。 游离氧化钙根据成因可分为两类：游离氧化钙根据成因可分为两类： 1.1.生料中没有与其他成分化合残留下来的生料中没有与其他成分化合残留下来的CaOCaO，称为一次，称为一次 游离氧化钙。颗粒呈圆形或卵形，粒径较大，单颗或数颗游离氧化钙。颗粒呈圆形或卵形，粒径较大，单颗或数颗 集中散布于阿利特和贝利特间；集中散布于阿利特和贝利特间； 形成原因：形成原因： （1 1）生料细度：圆形或卵圆形，粒径较大，成堆分布，形）生料细度：圆形或卵圆形，粒径较大，成堆分布，形 成矿巢。成矿巢。 （2 2）生料的石灰饱和系数过高或硅率过低：较多较好的硅）生料的石灰饱和系数过高或硅率过低：较多较好的硅 酸三钙，圆粒状的氧化钙分布在酸三钙，圆粒状的氧化钙分布在A A矿与矿与B B矿之间。矿之间。 （3 3）煅烧温度过低：）煅烧温度过低：A A矿发育不好且数量少，以圆形无晶矿发育不好且数量少，以圆形无晶 纹的纹的B B矿为主，中间相很少。矿为主，中间相很少。 2.2.由阿利特分解出来的由阿利特分解出来的CaOCaO，称为二次游离氧化钙，其颗粒，称为二次游离氧化钙，其颗粒 的粒径较细小，分解出来后很快溶入液相，常存在于阿利特的粒径较细小，分解出来后很快溶入液相，常存在于阿利特 晶粒附近。晶粒附近。 形成原因：形成原因： （1 1）高温下慢冷：）高温下慢冷：A A矿边缘出现许多细小的粒状的矿边缘出现许多细小的粒状的B B矿，形矿，形 成花环状的成花环状的A A矿，矿，A