对于一个成键或反键电子电离,核间平衡距离要发生很大变化,这样.ppt

紫外光电子能谱谱线呈分离结构，这提供紫外光电子能谱谱线呈分离结构，这提供 了电子确实存在于量子化的分子轨道上的了电子确实存在于量子化的分子轨道上的 直接证据。对于一个成键或反键电子电离直接证据。对于一个成键或反键电子电离 ，核间平衡距离要发生很大变化，这样，核间平衡距离要发生很大变化，这样 UPSUPS图的图的谱带宽而复杂。对于一个非键或谱带宽而复杂。对于一个非键或 弱化学键电子电离，核间平衡距离变小，弱化学键电子电离，核间平衡距离变小， 谱带窄而简单。如果分子振动能级很密，谱带窄而简单。如果分子振动能级很密， 或者分子离子态与分子基态的核间距变化或者分子离子态与分子基态的核间距变化 很大，则能带呈连续的谱带。很大，则能带呈连续的谱带。 UPSUPS有其局限性，故在应用时常与其有其局限性，故在应用时常与其 他表面分析方法结合使用。他表面分析方法结合使用。 角分辨紫外光电子能谱（角分辨紫外光电子能谱（ARUPSARUPS） 可用来检测一些吸附质在催化剂上的行可用来检测一些吸附质在催化剂上的行 为。为。 9.2.1.49.2.1.4俄歇（俄歇（AugerAuger）电子能谱电子能谱 当电子束或当电子束或X X射线做激发源，使原射线做激发源，使原 子内层电子被电离产生一个空穴后，其子内层电子被电离产生一个空穴后，其 他能量较高轨道的电子填充这个空穴，他能量较高轨道的电子填充这个空穴， 同时释放出能量使其他电子（二次电离同时释放出能量使其他电子（二次电离 ），这样电离出来的电子是由），这样电离出来的电子是由AugerAuger首次首次 发现的，称之为发现的，称之为AugerAuger电子。用电子动能电子。用电子动能 分析器分析俄歇电子，就得到俄歇电子分析器分析俄歇电子，就得到俄歇电子 能谱（能谱（AESAES）。）。俄歇电子的能量与激发俄歇电子的能量与激发 源的能量无关，改变源的能量无关，改变X X光源时，光电子的光源时，光电子的 能量会改变，而能量会改变，而AugerAuger电子能量不会变，电子能量不会变， 利用这一点可以区别利用这一点可以区别AugerAuger电子峰和光电电子峰和光电 子峰。子峰。 俄歇电子能谱是研究固体表面的一种重俄歇电子能谱是研究固体表面的一种重 要技术，已广泛应用于各种材料分析和要技术，已广泛应用于各种材料分析和 催化、吸附、腐蚀等过程。催化、吸附、腐蚀等过程。 9.2.2 9.2.2 低能电子衍射低能电子衍射 低能电子衍射的激发源是低能量（低能电子衍射的激发源是低能量（ 10-300eV 10-300eV ）的电子束，只穿透表面几层的电子束，只穿透表面几层 原子。低能电子衍射检测的弹性散射电原子。低能电子衍射检测的弹性散射电 子，不同方向的电子通过相干散射而产子，不同方向的电子通过相干散射而产 生衍射，它用荧光屏来检测衍射点。做生衍射，它用荧光屏来检测衍射点。做 LEEDLEED测试，要求样品表面清洁完整。低测试，要求样品表面清洁完整。低 能电子衍射实验发现，单晶表面从原子能电子衍射实验发现，单晶表面从原子 水平上看是不规则的，也是不平整水平上看是不规则的，也是不平整 的，表面上存在平台、台阶、扭折位、附的，表面上存在平台、台阶、扭折位、附 加原子、平台上空位等几种不同位置。加原子、平台上空位等几种不同位置。 LEEDLEED是一个研究表面结晶学的重要是一个研究表面结晶学的重要 方法，从实验可得到表面二维晶胞的大小方法，从实验可得到表面二维晶胞的大小 、对称性、表面重构、表面缺陷及相关等、对称性、表面重构、表面缺陷及相关等 信息。信息。 赵汝光等用赵汝光等用LEEDLEED谱研究了硅表面谱研究了硅表面4 4 个稳定的高指数表面（个稳定的高指数表面（1 1，1 1，1111）、（）、（1 1 ，0 0，8 8）、（）、（2 2，1 1，2 2）、（）、（1515，1 1，1717 ），）， 这些表面经退火后都能给出属于各自表这些表面经退火后都能给出属于各自表 面的面的LEEDLEED图，而不是小面化的，说明图，而不是小面化的，说明 他们都是稳定的。从它们的他们都是稳定的。从它们的LEEDLEED斑点斑点 强度分布特征不仅可以推断（强度分布特征不仅可以推断（1515，1 1， 1717）是主稳定表面，而（）是主稳定表面，而（1 1，1 1，1111）、）、 （1 1，0 0，8 8）和（）和（2 2，1 1，2 2）是副稳定表）是副稳定表 面，还能知道这些副稳定表面的原胞结面，还能知道这些副稳定表面的原胞结 构特征和许多重要细节。从原胞结构特构特征和许多重要细节。从原胞结构特 征来看，这些副稳定表面有可能用作生长征来看，这些副稳定表面有可能用作生长 周期量子线的模板。周期量子线的模板。 庄叔贤等采用庄叔贤等采用AESAES、LEEDLEED、XPSXPS等等 研究了研究了Rh(1 0 0)Rh(1 0 0)上上SmSm膜和膜和Sm/RhSm/Rh表面合表面合 金以及金以及COCO在这两类模型表面的吸附与反在这两类模型表面的吸附与反 应。应。 9.2.3 9.2.3 电子能量损失谱电子能量损失谱 电子能量损失谱（电子能量损失谱（EELSEELS）是入射电是入射电 子因激发电子跃迁或表面原子的某一个振子因激发电子跃迁或表面原子的某一个振 动模式而失去一个特征能量，由此测量非动模式而失去一个特征能量，由此测量非 弹性散射的电子能量，并结合电子能谱得弹性散射的电子能量，并结合电子能谱得 到电子态信息，则可以达到近表面的能带到电子态信息，则可以达到近表面的能带 结构信息与空带电子态的能谱。如果入射结构信息与空带电子态的能谱。如果入射 电子引起表面原子振动激发，则结合原子电子引起表面原子振动激发，则结合原子 吸附模型进行计算，并与实验数据对比，吸附模型进行计算，并与实验数据对比， 可得到表面原子吸附位、吸附分子解离状可得到表面原子吸附位、吸附分子解离状 况、束缚能、与吸附原子间横向相互作用况、束缚能、与吸附原子间横向相互作用 的结构与集合的信息。的结构与集合的信息。 入射电子损失能量可分为以下三种入射电子损失能量可分为以下三种 情况情况: : （1 1）激发晶格振动或吸附分子振动能的）激发晶格振动或吸附分子振动能的 跃迁，损失能量几至几百毫电子伏跃迁，损失能量几至几百毫电子伏 （2 2）激发表面或体相等离子体激元或价）激发表面或体相等离子体激元或价 带电子跃迁，能量损失值约在带电子跃迁，能量损失值约在1-10eV1-10eV（3 3 ）激发内层电子的跃迁，能量损失值约在激发内层电子的跃迁，能量损失值约在 102-103eV102-103eV。 常用分析谱仪的名称和主要用途 名称 X射线光电子谱 （XPS） 紫外线光电子谱 （UPS） 俄歇电子能谱（ AES） 低能电子衍射（ LEED） 能量损失谱 （EELS） 电离损失谱 （ILS） 主要用涂 分析表面成分，研究表面吸附和表面电 子结构，目前已成为一种常规表面分析 手段 分析表面成分，更适合于研究价电子状 态，与XPS相互补充 分析表面成分，能分析除H，He外的所 有元素，还可用来研究许多反应 分析表面成分，研究界面反应和其它反 应 分析表面成分，研究元素的化学状态和 表面原子排列结构，其中低能电子能量 损失谱又称高分辨率电子能量损失谱， 所探测到的是表面几个原子层的信息 分析表面成分，研究表面结构 入射粒 子 光子 光子 电子 电子 电子 电子 发射粒子 电子 电子 电子 电子 电子 电子 名称 电子诱导脱附 （ESD） 静态次级离子 质（SSIMS） 次级中性粒子 质（SNMS） 离子散射谱（ ISS） 离子中和谱（ INS） 离子激发X射 线谱（IEXS） 同步辐射光电 子（SRPES） 角分解光电子 谱（ARPES） 入射粒子 电子 离子 离子 离子 离子 离子 光子 光子 发射粒子 离子 离子 中性粒子 离子 离子 光子 电子 电子 主要用途 分析表面成分，研究表面原子吸附态 分析表面成分，可用来研究实际表面、固-液界 面或溶液中分子以及易热分解的生物分子 分析表面成分和深度剖析 分析表面成分，具有只检测最外层原子的表面 灵敏度，尤适用于研究合金表面偏析和吸附等 现象，亦适用于半导体以及绝缘体的分析。 分析表面成分，研究表面原子电子态 分析表面结构 分析表面成分，研究秒边原子的电子结构，同 步辐射是理想的激发光源 分析表面成分，研究表面吸附原子的电子结构 9.3 9.3 观察表面形貌显微镜的特点和应用观察表面形貌显微镜的特点和应用 9.3.1 9.3.1 透射电子显微镜透射电子显微镜 透射电子显微镜是一种高能电子穿透透射电子显微镜是一种高能电子穿透 样品，根据样品不同位置的电子透过强度样品，根据样品不同位置的电子透过强度 不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同 ，经过电磁透镜放大后，在荧光屏上显示，经过电磁透镜放大后，在荧光屏上显示 出图像。透射电镜主要由电子光学系统、出图像。透射电镜主要由电子光学系统、 真空系统和供电系统三部分组成。真空系统和供电系统三部分组成。 9.3.2 9.3.2 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 扫描电子显微镜是以电子探针对试样进扫描电子显微镜是以电子探针对试样进 行反复扫描轰击，将被轰击微区发出的二次行反复扫描轰击，将被轰击微区发出的二次 电子信息用探测器逐个加以收集，经过适当电子信息用探测器逐个加以收集，经过适当 处理并放大，依此放大信号来调制同步扫描处理并放大，依此放大信号来调制同步扫描 的显像管的亮度，在显像管的荧光屏上得到的显像管的亮度，在显像管的荧光屏上得到 该信息提供的样品图像。该信息提供的样品图像。 9.3.3 9.3.3 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 扫描隧道显微镜是在扫描隧道显微镜是在19811981年由年由BinningBinning 和和RohrerRohrer发明的。这两人为此获得发明的。这两人为此获得19861986年年 的诺贝尔物理学奖。的诺贝尔物理学奖。STMSTM的基本原理是利的基本原理是利 用量子理论中的隧道效应。隧道电流强度用量子理论中的隧道效应。隧道电流强度 对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，对针尖与样品表面之间的距离非常敏感， 因此用电子反馈线路控制隧道电流衡定，因此用电子反馈线路控制隧道电流衡定， 并用针尖在样品的表面扫描，则探针在垂并用针尖在样品的表面扫描，则探针在垂 直与样品方向上的高低变化来反映出样品直与样品方向上的高低变化来反映出样品 表面的起伏。将针尖在样品表面扫描是运表面的起伏。将针尖在样品表面扫描是运 动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出 来，就得到了样品表面的密度分布、表面来，就得到了样品表面的密度分布、表面 形貌、原子排列和电子结构等的图像。形貌、原子排列和电子结构等的图像。 STMSTM的主机由三维扫描控制器、样品逼近的主机由三维扫描控制器、样品逼近 装置、减震系统、电子控制系统、计算机装置、减震系统、电子控制系统、计算机 控制系统数据采集和图象分析系统组成。控制系统数据采集和图象分析系统组成。 STMSTM独特的优点是独特的优点是： 1.1.具有原子级分辨率具有原子级分辨率 2.2.能实时地观察到表面的三维图像能实时地观察到表面的三维图像 3.3.可直接观察到表面缺陷、表面吸附质的可直接观察到表面缺陷、表面吸附质的 位置和形态，以及由于吸附质产生的表面位置和形态，以及由于吸附质产生的表面 重构重构 4.4.测试条件宽松，即样品可在真空、大气测试条件宽松，即样品可在真空、大气 、水溶液及常温下进行测试，不需要特别、水溶液及常温下进行测试，不需要特别 制样，且对样品无伤害，因此可用于生物制样，且对样品无伤害，因此可用于生物 样品、多相催化、电极表面变化等的检测样品、多相催化、电极表面变化等的检测 5.5.结合扫描隧道谱可以获得表面电子结构结合扫描隧道谱可以获得表面电子结构 信息，表面不同层次的态密度，表面势信息，表面不同层次的态密度，表面势 垒的变化和能隙结构等。垒的变化和能隙结构等。 目前使用的目前使用的STMSTM可分为两类：一类可分为两类：一类 是观察时样品只能维持在一个固定的温是观察时样品只能维持在一个固定的温 度；另一类是观察时样品可以控制在一度；另一类是观察时样品可以控制在一 定范围内的任何温度。观察的方式有两定范围内的任何温度。观察的方式有两 种：一种是非原位观察，比如，先把有种：一种是非原位观察，比如，先把有 吸附物吸附物的表面加热导致反应发生，再降的表面加热导致反应发生，再降 至室温观察；另一种是原位，即在表面至室温观察；另一种是原位，即在表面 反应过程中进行跟踪观察。定温反应过程中进行跟踪观察。定温STMSTM一般一般 只能用于非原位的观察，除非反应在室温只能用于非原位的观察，除非反应在室温 下进行，变温下进行，变温STMSTM更适用于原位观察。更适用于原位观察。 9.3.4 9.3.4 原子力显微镜原子力显微镜 原子力显微镜是将原子力显微镜是将STMSTM的工作原理的工作原理 与针式轮廓曲线仪原理结合起来而形成的与针式轮廓曲线仪原理结合起来而形成的 一种新型显微镜，是一种新型显微镜，是19861986年年BinningBinning、 QuateQuate和和GerberGerber三人在三人在STMSTM的基础上发明的基础上发明 的。的。 9.4 9.4 红外和拉曼光谱红外和拉曼光谱 9.4.1 9.4.1 傅里叶红外光谱仪傅里叶红外光谱仪 傅里叶变换红外光谱仪是基于光相傅里叶变换红外光谱仪是基于光相 干性原理而设计的干涉型红外分光光度计干性原理而设计的干涉型红外分光光度计 ，不同于依据光的折射和衍射而设计的色，不同于依据光的折射和衍射而设计的色 散型红外分光光度计，被称为第三代红外散型红外分光光度计，被称为第三代红外 光谱仪。光谱仪。 FI-IRFI-IR是由红外光源、干涉仪、样品是由红外光源、干涉仪、样品 室、检测室、计算机和记录仪等部件构室、检测室、计算机和记录仪等部件构 成，其框图如下所示。成，其框图如下所示。 光源光源干涉仪干涉仪样品室样品室检测器检测器计计 算机算机记录仪记录仪 目前所用的干涉仪大多数都是卖克目前所用的干涉仪大多数都是卖克 尔逊干涉仪，它将光源来的信号以干涉尔逊干涉仪，它将光源来的信号以干涉 图的形式送往计算机进行图的形式送往计算机进行FourierFourier变换变换 的数学处理，最后将干涉图还原成光谱的数学处理，最后将干涉图还原成光谱 图。图。 若用若用I(x)I(x)表示干涉图的强度，是光程差表示干涉图的强度，是光程差x x的的 函数；函数； B(B( )=)=- - I(x)cos(2I(x)cos(2 x x ) ) dxdx 由它记录干涉图并做出傅里叶余弦变由它记录干涉图并做出傅里叶余弦变 换，就可得到任何波数的光强。由于换，就可得到任何波数的光强。由于FT-FT- IRIR具有扫描速率快、分辨率高、波数精度具有扫描速率快、分辨率高、波数精度 高、灵敏度高和光谱范围宽等优点，应用高、灵敏度高和光谱范围宽等优点，应用 十分广泛。十分广泛。 为了阻止金属纳米粒子间的团聚，沈之荃为了阻止金属纳米粒子间的团聚，沈之荃 等用蝉丝蛋白质溶液在室温条件下不加任等用蝉丝蛋白质溶液在室温条件下不加任 何还原剂，通过原位还原技术制备纳米贵何还原剂，通过原位还原技术制备纳米贵 金属胶体，它的特点是丝素蛋白质既作还金属胶体，它的特点是丝素蛋白质既作还 原剂又作保护剂，形成的纳米贵金属胶体原剂又作保护剂，形成的纳米贵金属胶体 具有新颖的核具有新颖的核- -壳结构，因而具有高度的壳结构，因而具有高度的 分散性和稳定性。分散性和稳定性。 9.4.2 9.4.2 激光拉曼光谱激光拉曼光谱 激光拉曼光谱是研究被样品散射的激光拉曼光谱是研究被样品散射的 光，而不是吸收和发散的光，而不是吸收和发散的 光。若入射光和光。若入射光和RamanRaman散射光的频率分散射光的频率分 别为别为 a a 和和 b b ，分子散射前后分子散射前后 的能量分别为的能量分别为E E a a 和和E E b b , ,则有则有 E=E=E E b b -E-E a a =h(=h( a a - - b b ) ) 式中式中 E E是分子处于两种状态的能差是分子处于两种状态的能差. .这这 样样, ,测得测得RamanRaman光谱频率位移光谱频率位移 a a - - b b , ,便可得便可得 到分子能级到分子能级. . 激光光源 图16-19 激光拉曼光谱仪示意 样 品 单色器 检测器 计算器 RamanRaman光谱可通过鉴定基团的特征频率进光谱可通过鉴定基团的特征频率进 行分子结构分析，用于定性、定量分析等行分子结构分析，用于定性、定量分析等 。它可观察到非极性双原子分子如。它可观察到非极性双原子分子如N N 2 2 、OO 2 2 等等光谱，是红外光谱所不及的。因此，光谱，是红外光谱所不及的。因此， RamanRaman光谱与红外光谱两者互相补充。但光谱与红外光谱两者互相补充。但 RamanRaman散射存在截面积小、灵敏度低的缺散射存在截面积小、灵敏度低的缺 点。表面增强拉曼散射效应是指在特殊制点。表面增强拉曼散射效应是指在特殊制 备的一些金属良导体表面或溶胶中，吸附备的一些金属良导体表面或溶胶中，吸附 分子的分子的RamanRaman散射信号比普通散射信号比普通RamanRaman散射散射 信号大大增强的现象。信号大大增强的现象。SERSSERS恰好克服恰好克服 了普通了普通RamanRaman光谱灵敏度低的缺点，且光谱灵敏度低的缺点，且 由于它是一种表面效应，可提供真空吸由于它是一种表面效应，可提供真空吸 附或靠近于金属表面分子的结构信息，附或靠近于金属表面分子的结构信息， 故可用于界面与表面吸附分子的排列取故可用于界面与表面吸附分子的排列取 向及结构研究。向及结构研究。 9.5 9.5 核磁共振核磁共振 原子核中的质子和电子一样作自旋运原子核中的质子和电子一样作自旋运 动，且是量子化的。不同核的自旋量子数动，且是量子化的。不同核的自旋量子数I I 不同，可以为不同，可以为0 0（如（如12C12C、16O16O等）、半整等）、半整 数（如数（如1H1H、13C13C等为等为1/21/2，35Cl35Cl、79Br79Br为为 3/23/2等）、整数（如等）、整数（如14N14N、2H2H等为等为1 1）。）。 低能级的核就会吸收电磁波，跃迁到低能级的核就会吸收电磁波，跃迁到 高能级，这称为核磁共振，常记为高能级，这称为核磁共振，常记为NMRNMR。 NMRNMR波谱仪按磁体可以分为永久磁体、波谱仪按磁体可以分为永久磁体、 电磁体和超导磁体，按射频频率可分为电磁体和超导磁体，按射频频率可分为 100MHz100MHz、200MHz200MHz、400MHz400MHz、800MHz800MHz 、900MHz900MHz等，按射频源又可分为连续波等，按射频源又可分为连续波 波谱仪（波谱仪（CW-NMRCW-NMR）和脉冲傅立叶变换波和脉冲傅立叶变换波 谱仪（谱仪（PFT-NMRPFT-NMR）等。等。 在所有原子核中，在所有原子核中，1H1H的磁矩最大，给出的磁矩最大，给出 的核磁共振讯号最强，而且的核磁共振讯号最强，而且1H1H又是有机又是有机 物最重要的成分之一，物最重要的成分之一，12C12C和和16O16O因没有因没有 核磁矩，不会干扰质子的吸收讯号，这样核磁矩，不会干扰质子的吸收讯号，这样 研究质子核磁共振谱就可以鉴定有机物的研究质子核磁共振谱就可以鉴定有机物的 结构，这是很有价值的。这里介绍质子核结构，这是很有价值的。这里介绍质子核 磁共振谱。磁共振谱。 由于核外围电子的存在，与外磁场的由于核外围电子的存在，与外磁场的 相互作用受到屏蔽，使核实际感受的有效相互作用受到屏蔽，使核实际感受的有效 磁场磁场H H比外加磁场比外加磁场H H 0 0 略小一些，表示为：略小一些，表示为： H=H=（11 ） H H 0 0 式中，式中， 为屏蔽常数，它随核在分子中为屏蔽常数，它随核在分子中 所处的环境不同而所处的环境不同而 变化。同一种核在分子中不同环境下的变化。同一种核在分子中不同环境下的 值值不同，不同，H H不同，因此产生核磁共振吸不同，因此产生核磁共振吸 收峰位置不同，这就是化学位移。收峰位置不同，这就是化学位移。 影响质子化学位移的因素有以下几影响质子化学位移的因素有以下几 种。种。 （1 1）电子密度）电子密度 氢核周围的电子密度是氢核周围的电子密度是 随邻近原子的电负性大小而变化的，邻随邻近原子的电负性大小而变化的，邻 近原子的电负性大，诱导效应强，氢核周近原子的电负性大，诱导效应强，氢核周 围的电子密度减小，屏蔽效应减弱，使得围的电子密度减小，屏蔽效应减弱，使得 氢核共振磁场向低场偏移；反之，会移向氢核共振磁场向低场偏移；反之，会移向 高场。高场。 （2 2） 反磁各向异性反磁各向异性 （3 3）溶剂和氢键的影响）溶剂和氢键的影响 使用不同溶剂往使用不同溶剂往 往有不同的往有不同的 值，若有值，若有H H键生成可使键生成可使 值增值增 大几个大几个ppmppm。 9.6 9.6 正电子湮没谱正电子湮没谱 正电子射入材料中时，在与周围达正电子射入材料中时，在与周围达 到热平衡后，通常要到热平衡后，通常要0.1-1000ns0.1-1000ns的时间的时间 才会和电子湮没，这段时间称为正电子才会和电子湮没，这段时间称为正电子 寿命。材料中的空位、孔洞和位错等缺寿命。材料中的空位、孔洞和位错等缺 陷强烈吸收正电子，使其处于被束缚状陷强烈吸收正电子，使其处于被束缚状 态。处于自由态或束缚态的正电子都会态。处于自由态或束缚态的正电子都会 和电子湮没同时发射出和电子湮没同时发射出 射线。正电子射线。正电子 湮没谱（湮没谱（PASPAS）为