分析化学要点精编（武汉大学第四版）第2章_酸碱滴定法（2）.doc

第4章 氧化还原滴定法4.1 氧化还原平衡一、概述1、电对的可逆性与不可逆性可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，电对的氧化态和还原态都迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。 ， 不可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，不能迅速建立起真正的平衡。实际电势与理论电势差别较大，一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体参加的电对多为不可逆电对 ， 可逆氧化还原反应与不可逆氧化还原反应2、电对的对称性和不对称性对称电对：在氧化还原半反应中，氧化态与还原态系数相同不对称电对：氧化态和还原态系数不同对称氧化还原反应与不对称氧化还原反应二、条件电极电势 （可逆电对）是电对的标准电极电势（25），仅随温度而变。由于实际上知道的是氧化态或还原态的浓度，要得到氧化态和还原态的活度，考虑到氧化态、还原态发生副反应以及离子强度的影响，必须引入相应的副反应系数和相应的活度系数进行校正。 当时， 所以 称为条件电势，它表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势，在一定条件下为常数。条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，反应了氧化态或还原态的实际氧化还原能力.多为实际测得值，理论计算值不易求出，实际应用中若无条件相同的条件电极电势，可采用条件相近的条件电极电势值。要求会根据电对的Nernst 方程推出条件电势计算公式.三、影响条件电极电势的因素1、离子强度 在氧化还原反应中，离子强度较大，远小于1，离子强度对电极电势有影响 例如： 电对： I （molKg-1） 0.0128 0.112 1.6条件电位（V） 0.3814 0.4094 0.4584但是各种副反应对电势的影响远比离子强度大，因此在讨论各种副反应对电位的影响时，一般忽略离子强度的影响 要求会定性判定. 无特别指明计算时一般不考虑离子强度影响。2、生成沉淀 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，氧化态生成沉淀，使电对的电位降低，而还原态生成沉淀，使电对的电势增高 ， 而Cu2+氧化I-进行很完全 原因：生成CuI沉淀，Cu+极小，Cu2+/Cu+电对电位升高 例：计算25时，KI浓度为1mol/L，Cu2+/Cu+电对的条件电位（忽略离子强度影响） 若Cu2+未发生副反应，Cu2+=1mol/L，I-=1mol/L =0.86V 此值即为电对的标准电极电位， 另解：直接由 计算习题 P171: 6、83、生成络合物 溶液中存在的络合剂与氧化态和还原态形成稳定性不同的络合剂，从而改变了电对的电位 例：计算pH=3.0的的浓度为0.1mol/L时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势（忽略离子强度的影响，FeF3的分别为5.3、9.2、12.1， 当pH=3.0， =107.7 例 1: Fe3+/Fe2+ 中分别加入NaF 、Phen其E ？例2：间接碘量法测铜时，Fe3+会氧化I-而干扰铜的测定计算pH3.5、F-总浓度为0.2mol/L溶液中,是否会消除Fe3+的干扰，试以计算说明.（忽略离子强度影响，E0Fe3+/Fe2+=0.771V E0I3-/I-=0.545V, HF的pKa=3.13, Fe3+ -F的lgb:5.2,9.2,11.9 )解： 4、溶液酸度 不少氧化还原反反应有H+或OH- 参加，有关电对的能斯特方程中将包括H+或 OH-，酸度直接影响电位值 设为1mol/L 当H+=1.0mol/L时 当H+=1.010-2mol/L时 当H+=1.010-3mol/L时 其它如: 1. OH-、H+参与反应的电对: MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O2. 弱酸、弱碱参与反应的电对: H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O计算题:P139 例题4 四、 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。半反应： 当反应达平衡时：E1=E2则：=两边乘以的最小公倍数nK即为反应平衡常数，与两电对的标准电极电势有关。若考虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电势代入上式，所得平衡常数即为条件平衡常数。五、化学计量点时反应进行的程度1、化学计量点时，反应进行程度的计算例 在介质中，反应的平衡常数及化学计量点时反应进行程度 1) 化学计量点时溶液中各浓度之间的关系 反应物浓度比=其系数比 各产物浓度比=其系数比2、准确滴定的条件当时，由于滴定分析允许误差为0.1%,即要求反应完全度达到99.9%以上那么在滴定终点时，应当满足： ， 当时因此，对于有副反应发生的体系，一般若两电对的条件电势差大于0.4V，反应即能定量进行。2) 氧化还原反应完全程度的判定当转化率 99.9%时,认为反应进行完全. E0 ？ n1、n2 为反应式中的系数 n为两电对转移电子数的最小公倍数例：为使反应2A+3B2-=2A4+3B4- 的完全程度达到99.9%则E0应大于多少？ n1=2, n2=3, n=6 六、影响反应速率的因素1、反应物浓度 大多数情况下，反应物浓度越高，速度越快 增大，提高溶液的酸度，都可以使反应速度加快。2、温度 升高温度，可提高反应速率 通常将溶液加热至75-853、催化剂七、 催化反应和诱导反应1、催化反应 催化剂有正催化剂和负催化剂（阻化剂）例1、氧化As（）的反应很慢，加入少量I-，很快进行 因为这几个反应都是快速的，所以原反应得到加快。例2、 自动催化反应: Mn2+可催化此反应的进行，由于生成物本身引起催化作用的反应称自动催化反应。Mn2+可外加，也可利用自身产生。2、诱导反应由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。（诱导反应） （受诱反应）为作用体，称为诱导体，称为受诱体。催化反应中，催化剂参加反应后，又变回原来的组成。诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。诱导作用的产生在于诱导反应的中间步骤产生了不稳定中间价态离子或游离基。1.理解什么是:自动催化反应、诱导反应、受诱反应、 诱导体、作用体、受诱体.2.诱导反应与催化反应的区别 4.2 氧化还原滴定原理一、氧化还原滴定指示剂1、自身指示剂浓度为时，呈粉红色，相当于100mL溶液中有0.01mL 0.02mol/L的 。2、显色指示剂 淀粉+蓝色物质，I2为10-5即有蓝色。在用滴定时，淀粉应在临近滴定终点时加入。3、氧化还原指示剂指示剂能发生氧化还原反应，且指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色。当10时，呈氧化态颜色， 当时，还原态颜色，当=1时，中间色 ，理论变色点电势变色电势范围：考虑指示剂的副反应则变色电势范围为：选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。 4、常用的指示剂（1）二苯胺磺酸钠， 无色（还原态）紫红（氧化态） （2）邻二氮菲 V 红（还原态）浅蓝（氧化态）由于指示剂的条件电位较高，适用于强氧化剂作滴定剂时使用。二、氧化还原滴定曲线1、对称的氧化还原滴定反应 （1）滴定曲线方程 氧化剂的半反应 还原剂的半反应 设O1浓度C10，还原剂R2浓度C20，体积为V0 ，当加入O1体积为V时， 由物料平衡方程： 式除以式 因为 代入上式得： （5）令 （6）则滴定分数当f =1，即时，滴定达到化学计量点 从滴定开始，体系中就同时存在两个电对，在滴定过程中任何一点，达到平衡时，两电对的电势相等任一点平衡电势：因此：= 将代入式得：此即滴定曲线方程，将不同滴定分数所对应的E值求出，可绘出滴定曲线。由滴定曲线可看出，用氧化剂滴定还原剂时，若有关电对均为可逆的，则滴定分数为0.5处的电势，就是还原剂的条件电势；滴定分数为2.00处的电势就是氧化剂的条件电势（2）化学计量点电势的计算f =1时，即为化学计量点对称有H参加的反应 （3）滴定突跃（误差）化学计量点前0.1%,还原剂反应99.9%，加入的氧化剂O1几乎全部反应成其还原态R1，此时O1的浓度不易求，已知滴定分数，则c（R2）/c（O2）易求，用还原剂半反应计算 化学计量后0.1%,氧化剂过量0.1%，R2几乎全部被氧化，浓度不易求，用氧化剂半反应计算 突跃范围: 仅取决于两电对的条件电势与电子转移数，与浓度无关当时,位于突跃范围的中间当时, 偏向电子转移数大的电对一方电位法滴定曲线的中点所对应的体积为滴定终点时的体积. n1=n2 滴定误差小，n1n2滴定误差大总结：掌握滴定阶段 计算方法计量点前 由被测电对（过量）计算 对称电对: a50时E=E0被测 计量点时 由 E sp计算公式计算 计量点后 由滴定剂电对（过量）计算 对称电对: a200时 E=E0滴定剂 总之: 体系电位由过量的电对计算. 2、不对称氧化还原滴定反应 计算公式见P1503、对有不可逆电对参加的氧化还原滴定反应，理论计算滴定曲线与实际滴定曲线有较大差异. P151 例: KMnO4 滴定Fe2+ 例:KMnO4 滴定Fe2+的理论与实测滴定曲线有较大差别, 为什么?三、氧化还原滴定结果的计算1、写出有关的化学反应式2、确定被测物与滴定剂之间的相关关系3、列出计算式 解题关键：找出滴定剂与被测物之间的计量关系例题11，12，13 ，P172习题17、20、21、22等.要求熟悉常见的氧化还原反应等物质的量规则四、终点误差 = 经推导得： ， 对于实际的氧化还原测定体系：， 例题14 例:在高氯酸介质中,用0.02000mol/LKMnO4 滴定0.1000mol/L的Fe2+溶液. 如滴定至终点时Eep=0.94V,其终点误差时多少? 已知 ，提示:先判断溶液中是KMnO4还是Fe2+过量, 然后由过量组分的Nernst方程求出剩余或过量滴定剂的浓度, 即可求出终点误差.4.3 氧化还原滴定的预处理一、预处理及预处理要求预处理是滴定前使待测组分转变为一定价态的步骤要求：1、反应进行完全、速率快 2、过量的氧化剂或还原剂易于除去。 3、反应具有一定的选择性。二、常用的氧化剂1、 酸性介质中，强氧化剂过量 可煮沸溶液除去2、多余加NaNO2消除，多余NaNO2，加尿素使之分解3、H2O2过量H2O2可煮沸分解4、HClO4用于有机物时，先用HNO3 破坏有机物，过量HClO4加水稀释后即失去氧化能力5、KIO4 常用于在热的酸性介质中将Mn2+氧化为三、还原剂1、，在HCl溶液中，可将Fe（III）还原为Fe（II）。过量的Sn（II）可加入使生成沉淀除去2、用于无汞定铁法中,过量的可被水中溶解的O2氧化3、金属还原剂4、掌握 KMnO4、 H2O2、SnCl2的使用条件、可处理的离子、除去方法.4.4 氧化还原滴定法的应用一、高锰酸钾法1、方法原理强酸性溶液： 为何不能使用HCI、HNO3介质？微酸、中性或弱碱性： V时， 2、滴定方式（1）直接滴定法 如测 （2）返滴定法 如测 （3）间接滴定法 如测 3、KMnO4溶液的配制与标定（1）粗配KMnO4溶液A 称取稍多于理论计算量KMnO4B 溶液加热微沸1h，放置2-3天C 用微孔玻璃漏斗过滤（除MnO2等沉淀），因滤纸有还原性，不能用D 用棕色瓶保存，放置暗处例：某同学如下配制0.02mol/LKMnO4溶液，请指出其错误： 准确称取3.161克固体KMnO4，用煮沸过的去离子水溶解，转移至1000mL容量瓶，稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。（2）标定 常用，纯铁丝等标定实验条件：A 温度 75-85， 90， H2C2O4分解B 酸度 H2SO4介质，过低生成MnO2，过高H2C2O4分解C 滴定速度 开始不能太快，否则KMnO4来不及反应，在热的酸性溶液中分解D 催化剂 自身催化或加MnSO4E 指示剂 用自身作指示剂，当KMnO4浓度低至0.002mol/L时，用二苯胺磺酸钠F 滴定终点 粉红色,30-60s不褪例. 为何标定KMnO4溶液时不采用Fe2+直接滴定，而是在KMnO4试液中加入过量Fe2+标准溶液，然后以KMnO4溶液返滴。4、应用实例（1）测定过氧化氢含量（掌握）（2）Ca2+测定（掌握） 测定时Ca2+，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀H2SO4将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，从而间接求得的Ca2+含量。（3）软锰矿中MnO2的测定（掌握）加定量且过量Na2C2O4溶液于试样中，加入H2SO4并加热，待反应完全后，用KMnO4标准溶液返滴定过量的C2O42-。（4）测定某些有机化合物（5）化学需氧量（COD测定）：具体测定步骤：试样 + 过量标准KMnO4 + H2SO4 沸水加热 KMnO4（剩余） 加过量标准 Na2C2O4 Na2C2O4（剩余） 用标准KMnO4滴定 Mn2+ + CO2COD计算： 二、法1、优点：基准物质，溶液可长期保存，干扰小，不氧化Cl-2、方法原理： V （黄色） （绿色）用二苯胺磺酸钠作指示剂3、应用 （1）测铁矿石中全量 磷酸的作用：A、加入H3PO4，生成Fe(HPO4)2-，降低Fe3+/ Fe2+电对的电势，突跃范围增大。 （），突跃范围从0.93V-1.34V变为0.71V-1.34VB、生成无色的Fe(HPO4)2-，有利于观察终点。 无汞测铁法：以SnCl2为还原剂还原大部分Fe3+，再以钨酸钠为指示剂，用TiCl3还原W（VI）至W（V），“钨蓝”的出现表示Fe3+已被还原完全，滴加K2Cr2O7溶液至蓝色刚好消失。（2）化学需氧量（COD）测定（常用）P163于水样中加HgSO4消除Cl-的干扰，加入过量K2Cr2O7标准溶液，在强酸介质中，以Ag2SO4为催化剂，回流加热，以邻二氮菲-亚铁为指示剂，用Fe2+标准溶液滴定过量的K2Cr2O7 三、碘量法利用I2的氧化性及I-的还原性来进行滴定的方法。1、直接碘量法用I2标准溶液，直接滴定还原性物质，可测定），Sn()，不能在碱性溶液中进行，否则会歧化。用淀粉作指示剂，终点无蓝色2、间接碘量法 利用I-的还原作用，与氧化性物质反应，定量的析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定I2，从而间接测定这些氧化性物质，称为间接碘量法。可测等氧化性物质。测定条件：（1）控制酸度，在弱酸性或中性溶液中进行在碱性溶液中： 在强酸性溶液中：（2）防止I2的挥发和空气中O2氧化I-（主要误差来源）防止I2的挥发：加入过量的KI，使用碘瓶，反应完全后立即滴定，滴定时不剧烈摇动。 防止空气中O2氧化I-：由于光及Cu2+，NO2等杂质催化空气氧化I，酸度越高越快，因此应除去以上杂质，反应时置于暗处，析出I2后立即进行滴定，滴定前稀释。3、 Na2S2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3不是基准物质，溶液不稳定，容易分解，水中微生物、空气中CO2和O2均能与之作用。（1）配制方法 用新煮沸并冷却的蒸馏水，加入少量Na2CO3使呈弱碱性（2）标定 用K2Cr2O7标定 反应条件：A、 酸度0.2-0.4, 酸度高，I-易被空气中的O2氧化B、 暗处放置5分钟, 用碘瓶或盖表面皿，使反应完全C、 KI不应含KIO3 、I2 ，如显黄色，先用Na2S2O3滴至无色D、 指示剂临近终点时加入，否则I2-淀粉络合物会吸附I2 ，使终点提前且不明显E、若滴定至终点后，溶液迅速变蓝，表明K2Cr2O7与KI反应未定量完成，须重做例: 就K2Cr2O7标定Na2S2O3试验回答以下问题： 为何不用直接滴定法而用间接碘量法？ Cr2O72-氧化I-反应为何要加酸，并在暗 处放5分钟。而用Na2S2O3滴定前又要加蒸馏水稀释。 如到终点后蓝色又很快出现说明什么？应如何处理。 用KIO3标定 反应条件： KIO3与KI作用时，不需要放置，宜及时进行滴定，其它与用K2Cr2O7标定相同 4、I2标准溶液的配制与标定(1) 配制 I2+KI少量水研磨，加水稀释放置在棕色瓶中（2） 标定，可用Na2S2O3标准溶液或As2O3标定 反应条件：中性或微碱性溶液中（pH8），反应能定量地向右进行在酸性溶液中，此反应逆向进行5、应用示例(1) 钢铁中硫的测定-直接碘量法 在一定条件下将S氧化成SO2 ,用水吸收后,以碘标准溶液直接滴定.（2）铜合金中铜含量的测定 滴定，淀粉为指示剂（临近终点呈浅黄色时加入）继续用Na2S2O3滴定至浅兰色，近终点时加NH4SCN减少CuI对I2的吸附滴定至蓝色褪去为终点 A、NH4HF2的作用作缓冲剂控制酸度与Fe3+生成FeF63-，降低电对电势，消除Fe3+的干扰 B、KI的作用：还原剂、沉淀剂、络合剂 C、NH4SCN的作用：减少CuI对I2的吸附，减少误差，临近终点加入，否则SCN-会还原I2，使结果偏低。 （3）葡萄糖的测定 掌握 （4）卡尔费休法测定水四、其它氧化还原滴定法1、溴酸钾法，主要用于测定苯酚 过量的Br2用KI还原，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定例1：今欲确定KMnO4的浓度，但实验室无基准草酸试剂，仅有未知浓度的草酸溶液，NaOH标准溶液、各种酸碱溶液和指示剂，试设计分析方案并写出计算公式。例2：试设计三种方法以测定FeCl3试剂的纯度。（简要说明所用方法、滴定剂、酸度、必要 试剂、指示剂、颜色变化及nFeCl3n滴定剂 ？）例3：Fe3+与I-的反应能否达到99.9%的完全程度?为何可用间接碘量法测定Fe3+?(Fe3+/Fe2+、I2/I-的条件电位分别为0.70v、0.54V). 因间接碘量法是加入过量的KI,且生成的碘不断被Na2S2O3滴定,故反应很完全.例4：硫酸和草酸各组分浓度的测定例5：葡萄糖注射液（0.5%）中葡萄糖含量的测定 原理：碘与NaOH反应生成NaIO，NaIO与葡萄糖反应，酸化后，未反应NaIO可转化成I2，生成的I2用Na2S2O3标液滴定 I2与NaOH的作用: I2+2NaOH=NaIO+NaI+H2OC6H12O6与NaIO定量作用: C6H12O6+ NaIO=C6H12