超细二氧化硅的表面改性研究硕士论.doc

北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：墨坠薹璺雪 日期： 沙f!、f矿关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。一保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：日期：导师签名：日期：洳|t主、lF垫!：!：墅学位论文数据集中图分类号TQl272学科分类号53034论文编号1001020110169密级公开学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名张苏明学号2008000169获学位专业名称化学工程获学位专业代码081701课题来源自选课题研究方向超细粉体改性论文题目超细Si02的表面改性研究关键词超细Si02凝胶，恒沸蒸馏，表面改性，硅烷偶联剂论文答辩日期201 1-05-25论文类型应用研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导教师郭锴教授北京化工大学化学工程评阅人1郭奋教授北京化工大学化学工程评阅人2刘晓林教授北京化工大学化学工程评阅人3评阅人4评阅人5撇员糊郭锴教授北京化工大学化学工程答辩委员1郭奋教授北京化工大学化学工程答辩委员2刘晓林教授北京化工大学化学工程答辩委员3文利雄教授北京化工大学化学工程答辩委员4张鹏远副教授北京化工大学化学工程答辩委员5注：一论文类型：1基础研究2应用研究3开发研究4其它二中图分类号在中国图书资料分类法查询三学科分类号在中华人民共和国国家标准(GBT 13745-9)学科分类与代码中查询。四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成摘要超细Si02的表面改性研究摘要超细Si02粉体，俗名白炭黑，是一种重要的无机粉体材料，在橡胶、塑料、涂料、陶瓷玻璃、造纸等诸多工业领域广泛应用。Si02表面存在表面羟基，这些羟基具有化学吸附活性，遇水分子时形成氢键吸附，导致了超细Si02粉体在有机介质中难于均匀分散，另外，沉淀法制备的Si02凝胶中含有大量水分，干燥脱除过程中很容易形成巨大的毛细管压力，使孔结构坍塌而形成硬团聚。为改善应用性能，必须对其进行表面改性，研究开发经济有效的干燥工艺，以提高粉体与有机基体间的相容性。研究的创新点在于，针对目前研究中多使用Si02粉体进行改性，影响改性效果且增加一次干燥时热能消耗的问题，采用超重力连续化设备制备的Si02凝胶作为原料，分别用正丁醇恒沸蒸馏及乙醇溶剂置换预处理后，直接分散在有机改性溶剂中进行湿法改性，工艺简便，且产品疏水效果好。本文研究了超细Si02凝胶的改性工艺条件，对传统生产工艺进行改进，提高改性效率并降低改性成本。本文研究的主要内容包括以下几个方面：1、开发市场需求量大的专用型产品。针对国内白炭黑市场需求的热点，集中力量突破几个品种。如硅橡胶、有机硅胶粘剂及高档涂料产品中使用的二甲基二氯硅烷(DMDCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)改性的白炭圈1f胄o北京化工大学硕士学位论文2、采用正丁醇共沸蒸馏对制得的湿凝胶进行干燥，研究发现共沸蒸馏能极大的缩短醇水溶剂交换时间，较好的控N-氧化硅干燥脱水过程中的硬团聚，保护湿凝胶的原生结构，改善二氧化硅的产品性能，如增大BET比表面积、BJH孔容、吸油值等。3、设计单因素实验，在恒沸干燥Si02湿凝胶后，分别使用DMDCS、HMDS改性Si02，结果表明不同的改性溶剂对改性效果影响明显不同。随着反应时间和改性剂用量的增加，表面羟基数都呈减少的趋势，用滤饼直接改性所得样品外观疏松，产品吸油值普遍达到3以上，水在Si02表面的接触角大于130。，两种改性剂都能获得极佳的疏水性能。4、采用醇洗置换Si02湿凝胶中的水，并采用硅烷偶联剂A一151进行改性研究。颗粒分散状况有较大改善，最终确定改性工艺为：改性溶剂为乙醇，改性剂用量为绝干粉重的75、改性时间25h。关键词：超细Si02凝胶，恒沸蒸馏，表面改性，硅烷偶联剂Ilare hydroxyl groups in the surface of Si02，which ale in existence of chemicaladsorption activityIf there ale water molecules，hydroxyl groups will formhydrogen bonds，which is leading the dispersed difficulty of Si02 powder in organic mediaIn addition，the precipitation method of Si02 gel contains largeamounts of waterIt is very easy to form large capillary pressure in the dryremoval process，make pore structure collapsed and cause hard agglomerates一。一10 improve thelr印plication pertbrmance，we must carry on researching the surface modification，develop an effective drying process and improve thecompatibility between powders and organic substrateIn view of the present study for modified Si02 powders，it affects modification effect and increases the heal consumption of drying processIt is an innovation point of this passage that Si02 gel is as the raw material which is prepared with supergravity continuous equipmentRespectively Si02 gel is disposed of butanol azeotropic distillation and ethanol solvent replacement，III北京化工人学硕士学位论文after that it is directly dispersed in organic solvents for wet modificationThis process is simple and the product has good hydrophobic effectIn this paperwe research modified conditions of ultrafine Si02 gels andimprove the traditional production process，which increases efficiency and reduces costsThe main contents of this paper include the following：1Developing the special products of high marketFor the domesticmarket demand hotspot of silica，several varieties must be concentrated，suchassilicone rubbersilicone adhesives，dimethyldichlorosilane(DMDCS)，hexamethyl disilazane(HMDS)and modified silica2Azeotropic distillation of n-butyl alcohol is used to dry the wet gelWefind that azeotropic distillation Can greatly short the time of solvent exchange， control well the hard aggregation in the process of silica dehydration，protect the native structure of wet gel and improve product performance，suchas BET surface area，BJH pore volume and oil absorption3Designing single factor experimentsAfter the azeotropic drying ofSi02 wet gel，DMDCS and HMDS are respectively used to modify Si02The results show that the different modified solvents significantly affect themodification effectWith the reaction time and the modifier amount increasing，the number of surface hydroxyl groups is in a decreasing trendThe samples with the filter cake modification have a loose appearanceThe value of oilabsorption is more than 3，the contact angle of water in the Si02 surface is greater than 1 30。，and two modifiers have access to excellent hydrophobicKEYWORDS：Ultra-fine Si02 gel，azeotropic distillation，surfacemodification，silane coupling agentV目录目录第一章绪论 1第二章文献综述 321超细Si02粉体简介 3211超细Si02粉体性质 3212超细Si02表面硅羟基结构 3213超细Si02粉体的生产方法 一4214国内外超细Si02粉体的生产现状 。522超细Si02表面改性 6221改性剂 6222二氧化硅表面改性方法及机理 7223超细Si02的表面改性工艺 9224表面改性超细Si02的表征 lO225国内外超细Si02粉体表面改性生产及研究现状 1223超细Si02粉体的干燥方式 13 24超细Si02粉体的应用研究进展 l 525本课题研究的目的和意义 16第三章恒沸蒸馏干燥超细Si02粉体的研究 1931引言 1932实验部分 19321超细Si02凝胶的制备 19322实验原料及药品 20323实验方法 20324样品的表征 2033实验结果与讨论 21331 TEM透射电镜分析 21332红外分析 22VIl北京化工大学硕：学位论文333 BJH孔结构分析 23334热重差热分析 24335粒径分布分析 25336不同干燥方式产品性能比较 2634共沸干燥机理分析 2635小结 28第四章恒沸蒸馏用于超细Si02湿滤饼的改性 。2941引言 。2942实验部分 29421实验原料及药品 29422实验装置和仪器 29423实验方案 。30424样品表征方法 。30 43实验结果与讨论 3 l431接触角和表面羟基数分析 31432透射电镜照片分析 32433粒径分布分析 33434红外光谱分析 34435 BET比表面积及BJH孔结构分析厶 36 436热重差热分析 37437 DMDCS改性溶剂、改性时间和改性剂用量对改性效果影响 38438 HMDS改性溶剂、改性时间和改性剂用量对改性效果影响 39 44实验结论 41第五章溶剂置换用于超细Si02的改性 4351引言 ： 4352实验部分 43521实验原料及药品 43522改性方法 43523偶联剂的水解方案 44524改性工艺流程 45525样品表征方法 46VIll目录53实验结果与讨论 46531透射电镜分析 一46532粒径分布分析 47533红外光谱分析 。48534改性溶剂对改性效果影响 48535改性时间和改性剂用量对改性效果影响 4954实验结论 50第六章结论 51参考文献 53致谢 57研究成果及发表的学术论文 59作者和导师简介 61IXCONTENTSCoNTENTSChapterl Prolegomena 1Chapter 2 Introduction 321 Introduction ofultra-fine silicapowder3211 Property ofultra-fine silica powder 3212 Stll】ctllre ofhydroxyl on surface ofultra-fine silica 3213 Productionmethodsofultra-fine silicapowder 4214 Production status ofultra-fine silica powder at home and abroad 522 Surface modification ofultra-fine silica 6221 Modifier6222 Surface modification methods and mechanisms ofsilica7223 Surface modification technology ofsilica。9224 Characterization ofsurface modified silica 10225 Production and research status of surface modified silica at home and abroad 。1l23 Dryingmethod ofultra-fine silicapowder1324 Progress in the application ofultra-fine silica powder 1425 Purposes and meanings ofthe thesis 16Chapter 3 Studies on the drying Si02 gel by azeotropic distillation 1 931 Introduction 1932 Expcriment 19321 Preparation ofultrafine silica gel 19322 Experiment materials 20323 Experiment method 20324 Characterizition ofprepared samples 2033 Results and discussion ofexperiment 2l331 Analysis ofTEM 2l332Analysis ofIR 。22333 Analysis ofBJH pore diameter distribuction 23334Analysis ofTG-DTA 24XI北京化工大学硕上学位论文335 Analysis diameter distribution25336 Performance comparison ofsilica dried by different metlhods 2634 Mechanism ofazeotropic distillation 2635 Briefsummary28Chapter 4 Surface modification of azeotropic distillated Si02 gel 2941 Introduction 2942 Experiment：19421 Experiment materials 29422 Experiment equipment 29423 Experiment method：10424 Characterizition ofprepared samples 3043 Results and discussion ofexperiment 31431 Analysis ofcontact angle and hydroxyl on surface ofsilica31432Analysis ofTEM 32433 Analysis ofSi02 diameter distribution 33434Analysis ofIR 3zI435 Analysis of BET specific surface area and BJH pore diameter distribuction 一35436Analysis ofTGD】?Aj37437 E侬斌of different solvents，reaction time and amount of DMDCS on modificationmsdt 38438 Efiect of different solvents，reaction time and amount of HMDS on modificationresult ； 3944 Briefsummary z13Chapter 5 Surface modification of Si02 gel by solvent displacement4351 Introduction z1352 Experiment z13521 Experiment materials z13522 Modification method 43523 Hydrolysis solution ofcoupling agent44524 Modification process 45525 Characterizition ofprepared samples 46XITCONTeNTS53 Results and discussion ofexperiment z“5531 Analysis ofTEM 46532 Analysis ofSi02 diameter distribution 47533 Analysis oflR 。48534 Effect ofdifferent solvents on modification result 48535 Effect ofreaction time and amount ofA151 on modification result 。4954 Briefsummary 50Chapter 6 Conclusion 51Reference 53Acknowlegement57Published or accepted papers and research production59Author introduction 61符号说明符号说明，)肼改性二氧化硅在苯中的浸渍热，W陋尸L未改性二氧化硅在苯中的浸渍热，wS比表面积，n12旷1矿氢氧化钠标准液体积，mLPc附加压力，Pa盯液体表面张力，JI一，孔道尺寸，111O接触角，o质量分数t时间段，hK电导率，pSCnfl缩略语：TEM透射电子显微镜BET氮吸附比表面积DBP邻苯二甲酸二丁脂DMDCS二甲基二氯硅烷HMDS六甲基二硅氮烷A一151乙烯基三乙氧基硅烷绪论第一章绪论超细粉体科学与技术是20世纪70年代中期发展起来的-f-j新兴学科，是材料科 学的一个重要组成部分，研究与开发超细粉体对国民经济各领域具有重大的意义。超 细粉体通常分为微米级粉体(130 lxm)、亚微米级粉体(011 rtm)及纳米级粉体(1100 rim)，其范围很广，其中无机超细粉体在国民经济各领域尤其是高科技领域 占据越来越重要和独特的作用【l】。超细Si02具有比表面积大、表面活性高、化学反应速度快、溶解速度快、烧结体强度大以及独特的电磁性、光学性等性能，是一种重要的无机超细化工材料。二氧化硅按生产方法大体分为沉淀法Si02和气相法Si02，在橡胶工业中主要用作补强剂或改性剂，其补强效果优于炭黑以外的其它补强填充剂。Si02还是塑料、造纸、农药、涂料、油墨等行业的原材料。沉淀法Si02主要用作橡胶补强剂、塑料的填充剂、纸张的上胶剂和强化剂，牙膏的摩擦剂、涂料和油墨的消光剂和增稠剂，农药的防结块剂等。气相Si012因价格昂贵在橡胶行业中仅用于硅橡胶补强，性能较沉淀Si02更好，但在橡胶行业目前还是大量使用沉淀Si02。超细Si02粉体在添加到有机介质中时，由于表面存在大量羟基，对水有很强的亲和力，表现出极差的浸润和分散性，从而超细效应难以发挥。对si02表面进行改性，消除或减少其表面硅羟基的量，使之由亲水性变为疏水性，同时增大二氧化硅粒子之间的位阻，提高在有机分散体系中的稳定性，增加粉体与有机介质间的界面亲和性和反应活性，使其具有更优异的特性。随着超细粉体技术的发展，通过表面改性提高粉体的各方面性能变得越来越重要，成为目前超细粉体领域亟待解决的课题之一，这引起了国内外材料理论界和工业界的高度重视。二十世纪三十年代末德国Degussa公司研究成功气相法Si02的生产技术，并且于 1962年成功开发出第一种改性二氧化(AerosilR972)。其他一些发达国家继德国 Degussa公司之后也开始对Si02生产及改性进行研究，并且有很多大公司成功研制出 具有自己知识产权的专利产品。目前先进的超细二氧化硅改性工艺也主要掌握在 Degussa、Cabot、Wacker、Tukuyama、乌克兰表面化学研究所等国外少数几家大公司 及科研机构中，代表着二氧化硅改性的发展水平，引导整个行业的发展趋势【21。而我 国对二氧化硅表面改性的研究与丌发尚处于起步阶段，这方面的基础研究还有待加强。本文就是以此为目的，加强超细Si02改性方面的基础研究，开发市场需求量大的专用型产品，针对国内市场需求的热点，深入研究使用二甲基二氯硅烷及六甲基二硅氮烷改性产品的工艺，并探讨了不同干燥工艺对改性效果的影响，以期替代或部分替代进口产品。2文献综述第二章文献综述21超细Si02粉体简介211超细Si02粉体性质超细Si02粉体，俗名白炭黑，分子式为Si02H20，为无定型结构，是一种无毒，无味、无污染的无机非金属材料，微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形【31。超细二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高，分散性能好，热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。超细Si02广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于它在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大重视。二氧化硅粒径很小，表面能较大，Si02粒子会自发的倾向于凝聚来降低表面能，应用到产品中时将造成不利的影响，例如，在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等。因此需要对二氧化硅进行表面改性，来提高Si02粉体与有机介质之间的相容性，消除粒子表面电荷，改善加工工艺，以提高二氧化硅产品的附加值，拓展其应用领域【4】。212超细Si02表面硅羟基结构超细Si02具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)，这是其区别于其它超细粉体材料的主要特征之一。大量光谱及化学数据揭示出了超细Si02表面羟基基团的存在【51。根据x射线分析，白炭黑制备方法对粒子内部的结构有显著影响。气相白炭黑是由原料进行高温气相反应制得，制造中由于一S卜键小结构单元的氧化，主要形成分子结构较为紧密且密集性高的三维立体结构粒子。沉淀法白炭黑主要采用硅酸。钠与无机酸在水介质中反应制成，由于硅酸钠的分子结构为：一班D一-pDpD，故生成的白炭黑除含有三维结构外，更主要的是二次结构，分子结构疏松且密集性较低，相比于三维结构水汽极容易沿着毛细管侵入二次结构的空隙【61。通过电子显微镜观察研究表吲7】：白炭黑的结构是以si原子为中心，O原子为顶北京化工大学硕士学位论文点所形成的不太规则的四面体。连接在白炭黑表面的羟基在化学反应中不是完全等价的进行，这是由于Si02表面的Si原子排列不规则，使连接在白炭黑表面的羟基距离也不相等。Si02一旦和潮湿的空气接触，水会和其表面上的Si原子结合，以保持氧的四面体配位，满足表面Si原子的化合价，使Si02表面以SiOH的形式存在一层化学吸附水，oH与Si，且O与H之间都以共价键作用结合，共价键的键能很大而不易被破坏，且化学吸附水与环境温度、湿度无关。除此以外，由于Si02表面积大，空隙多，部分水会以分子形式通过物理吸附可逆的吸附在其表面，即物理吸附水，它与Si02之间的结合不如共价键紧密，通过改变环境温度和湿度可控制其含量【引。图2-1白炭黑表面的羟基Fig2-1 Hydroxide on the surface of silica超细Si02表面的羟基可分为三种类型【9】：独立羟基、连生羟基、双生羟基。独立的和双生的羟基都没有形成氢键。Deboer认为，在120温度下普通烘干干燥能除去Si02所有物理吸附的水，而微孔中的水要到180C才能除去。连生羟基约170时开始脱水，400时略少于50的连生羟基被去除，750时基本消失。独立羟基热稳定 性很高，到1100时才完全消失【10】。 白炭黑的表面结构如图21所示。独立羟基由于OH基团被隔离开，所以它的氢原子正电性较强，容易和负电性的氧原子或是氮原子发生氢键桥连。连生羟基因为两个oH基团相距较近，能以氢键的形式相连接 】。除了表面的羟基以外，在脱除水份的超细Si02的表面层上还有相当多的硅氧基存在。213超细Si02粉体的生产方法超细Si02颗粒制备方法分为物理法和化学法。物理法一般指机械粉碎法，利用超气流粉碎机或高能球磨机对Si02的聚集体进行粉碎，可获得粒径为l-5pm的超细粉体。化学法包括化学气相法(CVD)、化学沉淀法、溶胶凝胶法(S01Oel)和微乳法等，4文献综述除了常规的生产工艺，现在还出现了诸如利用天然矿物石英砂、白硅石、硅酸钙为原料【12,13】，以黄磷废渣、磷肥废气为原料【1