二硫化钼石墨烯复合材料的合成及电化学性能研究-毕业论文

南 开 大 学本 科 生 毕 业 论 文（设 计）中文题目：二硫化钼/石墨烯复合材料的合成及电化学性能研究 外文题目：Synthesis of MoS2/rGO composites and electrochemical performances investigation学 号： 姓 名： 年 级： 级 专 业：材料化学系 别：材料化学学 院：化学学院指导教师： 完成日期： iv摘要MoS2作为一种典型的过渡金属硫化物，具有类石墨烯层状结构，当作为电极材料应用于锂离子电池时，表现出优异的储锂能力，但是其较差的导电性造成其循环稳定性较差。为解决这一问题，本论文结合还原氧化石墨烯（rGO）优良的导电性，采用溶剂热法原位合成MoS2/rGO复合材料。通过XRD、SEM、TEM和XPS等手段，对材料的形貌和结构进行表征。通过TEM图可以看出，MoS2纳米片成功均一负载到rGO表面上。通过HRTEM照片可以看出所制备的复合材料具有明显的层状结构。当复合材料用作锂离子电池负极时，由于rGO的加入，材料的循环性能和倍率性能有了明显的改善和提高。当rGO含量为10%时，MoS2/rGO复合材料展现出最为优异的电化学性能，首次放电比容量大约为1300 mAh/g，循环30周以后仍保持在920 mAh/g。同时，复合材料也展现出优异的倍率性能。关键词：二硫化钼；还原氧化石墨烯；锂离子电池；复合材料AbstractAs a typical type of transition metal chalcogenides, MoS2 has layered structure like graphene. When it applies as the anode material of lithium-ion battery, it has excellent capability of lithium storage, but the cycling stability and conductivity are not satisfied. To solve this problem and combining with the good conductivity of graphene, MoS2/graphene was in situ synthesized by hydrothermal method. The morphology and composition were characterized by XRD, SEM, TEM(HRTEM), Raman and so on. Through the analysis, it is obvious that MoS2 is supported on the surface of graphene and disperses evenly. And HRTEM proved that as-synthesized composite has layered structure and the interlayer spacings are enlarged because of the intercalation of graphene. When the composite is used as the anode material for lithium-ion batteries, the cyclic performance and rate performance are enhanced for the added of graphene. When the proportion of rGO in the composite is 10%, the reversible capacity of MoS2/graphene composite is about 1300 mAh/g in initial cycle and remain 920 mAh/g after 30 cycles at the current of 100mA/g, and it exhibits superior cyclic performance than others. So it is demonstrated that the content of graphene will influence the performance of composite, but not means the more the better.Keywords: molybdenum disulfide; reduced graphene oxide; lithium-ion battery;composites目录关于南开大学本科生毕业论文(设计)的声明i摘要ii目录iv第一章 前言11.1 研究背景11.1.1 锂离子电池11.1.2锂离子电池负极材料31.1.3 MoS2/石墨烯用作锂离子电池负极材料研究进展41.2 MoS2和石墨烯的制备方法51.2.1 MoS2的制备方法51.2.2石墨烯的制备方法61.3 本实验的研究内容及目的7第二章 实验部分82.1 实验药品和试剂82.2实验仪器和设备82.3 材料的表征分析手段82.3.1 X射线衍射分析(XRD)82.3.2扫描电子显微镜(SEM)92.3.3 透射电子显微镜(TEM)92.3.4 X射线光电子能谱(XPS)分析92.3.5拉曼光谱仪92.4 MoS2/rGO复合材料的制备92.4.1氧化石墨烯（GO）的制备92.4.2复合材料的制备102.4.3电极极片的制备10第三章 结果与讨论113.1 MoS2/rGO复合材料的结构表征113.1.1 X射线衍射(XRD)分析113.1.2 扫描电子显微镜(SEM)分析113.1.3 透射电镜(TEM)分析123.1.4 拉曼光谱(Raman )分析133.1.5 X射线光电子能谱分析(XPS)143.1.6 比表面积分析153.2 MoS2/rGO复合材料的电化学性能测试153.2.1 循环伏安(CV)曲线163.2.2充放电曲线163.2.3循环性能183.2.4倍率性能193.2.5交流阻抗谱(EIS)19第四章 结论21参考文献22致谢24第一章 前言1.1 研究背景自工业革命以来，大规模的机器化生产逐渐代替了传统的手工劳动，这使得人类对于化石能源的需求与日俱增。在2010年的时候，全球一次能源的消费总量达到了120.02亿吨油当量，这相当于沙特石油储量的三分之一。除此之外，由于在生产生活当中大量消耗化石能源，带来了日益严重的环境问题和能源危机，这些都成了制约人类发展的瓶颈。因此，我们现在非常需要开发清洁能源和可再生能源，同时不断改进工艺和生产方式，对能源加以更高效合理的利用。化学电源又称电池，是一种利用化学反应，实现化学能和电能相互转化的装置，它为我们提供了一条高效合理利用能源的途径。比如，我们现在大力发展风能、太阳能等可再生能源，可这些能源由于自身的一些局限性，它发电的时间不能人为地控制，所以发出的电如不能及时用掉，如何储存就成了一个问题，而化学电源刚好也能解决储能问题，这使得发展风能、太阳能等这些间隙能源成为了可能。除此之外，化学电源在航空航天、军事科技等尖端领域也有非常广泛的应用。化学电源可以简单分为一次电池、可充电的二次电池和燃料电池等三类。其中，二次电池由于其技术较为成熟、可循环使用的特点，在生产生活中应用最为广泛，发展也最为迅速。常见的二次电池包括：铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池、锂离子电池以及正处在研究阶段的钠离子电池等。1.1.1 锂离子电池随着科技的不断进步，特别是上个世纪80年代以来，便携式电子设备的快速发展，如录像机、手机、笔记本电脑等，使人们要求二次电池要有更大的容量、或者在一定的容量下体积和重量应该更小。然而，传统的二次电池，如铅蓄电池、镍镉电池等的体积和重量已经快到了极限，无法再小型化1。在这样的情况下，锂离子电池因为其具有能量密度大、工作电压高、体积小、重量轻、无记忆效应等特点，成为科学家们研究的热点，并且已经在众多领域都显示了广阔的应用前景2, 3，图1.1所示为各种二次电池的功率和能量密度的比较。图1.1 不同二次电池的比功率和能量密度4。1990年，由日本的索尼公司首次推出了以碳为负极的锂离子电池，开始了锂离子电池的商业化。锂离子电池使人们缩小便携式设备体积的愿望得以实现，也因此得到了迅猛的发展。而到了最近几年，由于新能源汽车的兴起，使锂离子电池的需求又有了大幅度的增长，如图1.2所示。同时，由于人们对环境的日益重视，高能量、环境友好的新型电池的需求急剧增加，也促使我们去进一步提升锂离子电池的性能并寻找更加环保的电池材料。图1.2 锂离子电池需求预测1。锂离子电池主要由四部分构成，包括正极、负极、隔膜和电解液。其工作原理如图1.3所示，在充电的时候，在电池内部锂离子从电池正极(以LiCoO2为例)脱嵌，通过电解液，嵌入到负极(以石墨为例)中，与此同时在外电路中，电子从正极流向负极；放电过程与充电相反2。其电极反应如下：正极反应： 负极反应：总反应： 对于锂离子电池的电极材料的选择，正极材料一般选用在空气中较为稳定且电势高的过渡金属化合物，如磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等；负极材料大多是层状或者孔状结构，到目前为止，商业化的锂离子电池负极材料种类比较少，主要是石墨；电解液一般为含锂盐的无水混合有机液体；隔膜的材料多选用聚烯烃树脂，它的主要作用是隔开电池的正极和负极，以防止短路。图1.3 锂离子电池的充放电示意图。1.1.2锂离子电池负极材料作为锂离子负极材料，需要满足的性能特点主要有：(1) 为了使锂离子的嵌入和脱出更加容易，负极材料在结构上一般要具有层状或者孔状结构，而且要求这样的结构在充放电过程中不会发生大的变化，以保证其循环寿命；(2) 良好的导电性，以实现快速的充放电；(3) 能够吸附大量的锂离子；(4) 氧化还原点位稳定，并且与正极的电位差大；(5) 原料丰富易得，价格低廉。目前，比较常见的负极材料主要可以归纳为金属类材料、无机非金属材料和复合材料三类5。(1) 金属类材料金属材料、金属合金材料、金属化合物材料等都是属于金属类材料。在这当中，金属锂是研究最早的锂离子电池负极材料，但是由于其在使用过程中存在漏电、短路甚至是爆炸的安全性问题，而且循环性能差，因此金属锂很快就被其他材料所取代。在金属类材料中，金属氧化物、硫化物相对来说研究地比较多，如TiO2、过渡金属硫化物等。(2) 无机非金属材料这一类型主要包括碳材料和硅材料，而其他无机非金属材料比较少见。碳材料包含了石墨类碳材料、无定形碳材料和纳米结构碳材料6-8。硅用作锂离子电池负极材料时，无定形硅的性能相对更好，而且硅的氧化物也可作为负极材料使用。(3) 复合材料复合材料是指将两种或以上不同性质的材料以一定的合成手段复合在一起而得到的材料。这种材料可以充分利用各个组分的优点，相互补充，从而达到优化、改性的目的，比较常见的如以石墨烯为基底形成的复合材料。1.1.3 MoS2/石墨烯用作锂离子电池负极材料研究进展MoS2具有类石墨烯的二维结构，是一种典型的过渡金属硫化物。在这种准二维结构的化合物中，层间距为0.615 nm(石墨为0.335 nm)，层与层之间依靠微弱的范德华力堆叠在一起 9。对于每一个MoS2层，是S-Mo-S原子层堆积形成的三明治式结构10，层内原子与原子之间以共价键相连9。正是由于具有这样的层状结构，非常利于Li+在MoS2层间的嵌入和脱出，而且在此过程中不会产生有太大的体积变化。自从1980年MoS2被用作锂离子电池电极材料以来，已经有多种形态的MoS2运用在锂离子电池当中11。最近几年，相关研究受到关注，据报道Xiao等在50 mA/g的电流下，MoS2的比容量已经达到了1131 mAh/g12。但由于MoS2是一种半导体材料(禁带宽度1.78eV)，作为锂离子电池负极材料时，其存在导电率低的问题，同时，MoS2的循环稳定性差，在放电时比容量衰减非常明显。为解决这个问题，研究人员想到了利用石墨烯优异的导电性和化学耐性，使MoS2生长在石墨烯表面，以提高其导电性和电化学性能。山东大学戴瑛老师课题组通过理论计算，得出石墨烯的线性带隙分布在MoS2/石墨烯复合体系中得以保留，体系的禁带宽度仅为2 meV，这使MoS2/石墨烯复合体系的载流子迁移率与石墨烯相比没有明显的降低13。这也就是说，将MoS2与石墨烯复合两者表现出一种协同效应，使它们的优势得到了充分利用。几乎与此同时，浙江大学陈卫祥老师组利用原位液相还原法在石墨烯表面生长MoS2，得到的MoS2/石墨烯复合材料在100 mA/g的电流下循环50次后可逆容量仍保持在1290 mAh/g11，他们的实验结果也证明了MoS2生长在石墨烯表面提高了它的导电性和电化学性能。刘永畅等通过水解锂化的MoS2(即LiMoS2)制备得到MoS2石墨烯复合材料在100 mA/g电流下初始可逆容量达到了约1400 mAh/g，而且在循环200次后仍维持在1351 mAh/g14。而就在最近，也有文献报道，由MoS2/石墨烯复合物制成三维纳米花状结构，其可逆容量达到了约1150 mAh/g，并且在100 mA/g的电流密度下循环60次没有明显的衰减15。1.2 MoS2和石墨烯的制备方法1.2.1 MoS2的制备方法MoS2的制备方法可以分为两大类：物理法和化学法。物理法主要包括了机械剥离法、物理气相沉积等，化学法常见的有化学气相沉积、热解法、水热/溶剂热法等。由于化学方法更容易控制产物的结构和微观形貌，所以制备MoS2的主要途径为化学方法。(1) 化学气相沉积法早在1995年，Feldman等就利用化学气相沉积法(CVD)，以MoO3为钼源，在H2S气氛下，制备了富勒烯式的固体MoS2，并且颗粒分布均匀16。后来，sina等人改进了制备方法，他们首先将MoO3制成纳米带，分散在硅基地上，以升华硫为硫源，在氮气氛围中，控制温度在600 ，制得了大面积的单层MoS2。(2) 热解法所谓热解法，顾名思义就是在一定的温度下，使前驱体发生热降解，得到目标产物。Zelenski等采用热解法，以多空氧化铝为模板，(NH4)2Mo3S13和(NH4)MoS4为前驱体，在相对比较低的温度下(450 )制得了长约30 m，直径50 nm，厚度为10 nm的MoS2纳米管17。(3) 水热/溶剂热法杨婷等18以钼酸钠(Na2MoO42H2O)和硫脲为原料，溶剂为水和乙醇1:1的混合液体，在200 的温度下反应24小时，制备出由纳米片(低于10 nm)组成的花状MoS2微球，并研究了它的电化学性能，实验表明，它在100 mA/g的电流下，初次放电容量高达1346 mAh/g。Sun等将硫脲溶解在NaOH溶液中，再加入钼酸铵，在220 下反应10小时，得到产物MoS2，并且通过调节NaOH溶液的加入量，实现了MoS2形貌从多孔的花状结构到实心微球的变化，同时经过测试，它在100 mA/g的电流下的可逆容量也达到了900 mAh/g19。1.2.2石墨烯的制备方法自从2004年，Novoselov等人通过机械剥离的方法第一次得到单层石墨烯以来20，石墨烯就成为了人们关注的焦点，石墨烯的制备和应用等都得到了深入的研究。除了机械剥离法之外，石墨烯的主要制备方法还包括化学气相沉积法、外延生长法以及氧化还原法等。(1) 机械剥离法机械剥离法是利用块状石墨层间的范德华力比较弱的特点，将其一层一层剥离，最终得到单层石墨烯，包括胶带剥离和超声剥离。Novoselov等人使用的就是胶带剥离法，他们首先将石墨用一定的方法压制在SiO2/Si基底上，然后用特殊的胶带反复撕揭，直至得到单层石墨烯20。这种方法优点是能够保持石墨烯的完整结构，但是制备难度大，产量低，不能大规模生产，只适用于基础研究。而超声剥离，顾名思义就是将石墨分散在含表面活性剂的水溶液中，然后对其进行超声，从而实现石墨的剥离，得到单层石墨烯21。这种方法与胶带法有相同的缺陷，无法大规模生产。(2) 化学气相沉积法化学气相沉积法制备石墨烯的大致过程是，首先反应物质(通常是甲烷)在气体状态下发生化学反应，然后沉积在固态衬底上，从而制得所需的石墨烯。Liu等将Ni层覆盖在硅基底上，以甲烷为碳源，生长出了面积大于100 m2的单层石墨烯22。CVD法优点是相比于机械剥离法简单易行，同时也能制得高品质的石墨烯，但是成本较高，仍然难以大规模生产。(3) 外延生长法外延生长法与CVD法比较类似都是在其他物质表面通过化学反应形成rGO，区别在于外延生长法是直接在基质内部生长出石墨烯。Camara等通过高温退火处理SiC单晶，使部分原子层的硅升华，实现了在SiC表面外延生长出石墨烯23。(4) 氧化还原法氧化还原法分为两个步骤，首先用强酸(如浓硫酸)和其他氧化剂(如高锰酸钾)对石墨进行氧化，然后再将氧化石墨还原得到石墨烯。制氧化石墨最常见的方法是Hummer法24，即以浓硫酸、高锰酸钾为氧化剂对石墨进行氧化，引入含氧官能团，使石墨的层间距增大。氧化石墨的还原有常见两种方法，以硼氢化钠或者水合肼为还原剂，将氧化石墨中的含氧官能团除去，或者直接在高温下是含氧官能团分解。1.3 本实验的研究内容及目的本实验主要是针对MoS2循环稳定性差、导电率低的问题，将MoS2与还原氧化石墨烯（rGO）复合，充分利用rGO导电性好等特点。采用水热法，以水和乙醇1:1的混合液体作为溶剂，原位合成MoS2/rGO复合材料。本实验的研究内容：(1) 以氧化石墨为基底材料，采用水热法原位合成MoS2/rGO复合材料；(2) 通过XRD、SEM、TEM(HRTEM)、拉曼光谱、XPS等表征方法对材料的组成和微观形貌进行了分析。(3) 对材料的电化学性能进行测试研究，并分析了rGO含量对复合材料电化学性能的影响。第二章 实验部分2.1 实验药品和试剂本实验中主要用到的药品和试剂表2.1所示。表2.1 主要药品和试剂。名称级别生产厂家无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司硫代乙酰胺分析纯天津市光复精细化工研究所仲钼酸铵分析纯北京五七六一化工厂高锰酸钾分析纯天津市化学试剂一厂浓硫酸分析纯天津市化学试剂批发公司硝酸钠分析纯天津市化学试剂批发公司过氧化氢溶液分析纯天津市化学试剂批发公司盐酸分析纯天津市化学试剂批发公司2.2实验仪器和设备在实验过程中使用的仪器设备见表2.2。表2.2 仪器和设备。名称生产商电子天平北京赛多利斯仪器系统有限公司78-1型磁力加热搅拌器巩义市英峪予华仪器厂GZX9070型电热恒温鼓风干燥箱上海博迅实业有限公司电热真空干燥箱天津市中环实验电炉有限公司TG-16型台式高速离心机四川蜀科仪器有限公司LAND电池测试系统武汉蓝博测试设备有限公司2.3 材料的表征分析手段2.3.1 X射线衍射分析(XRD)本实验中使用的是Rigaku D/max 2500V多晶X-射线衍射仪(X射线为CuK辐射， = 1.54056 )，扫描速度8/min，扫描范围为1080。2.3.2扫描电子显微镜(SEM)本实验中样品的形貌表征使用的是JEOL JSM-6700F（操作电压为15 kV）场发射扫描电子显微镜。2.3.3 透射电子显微镜(TEM)本实验中使用的是FEI公司的Tecnai G2-F20场发射透射电子显微镜，观察材料在普通放大倍率和高倍率下的微观结构。2.3.4 X射线光电子能谱(XPS)分析本实验中采用的是Kratos Analytical公司生产的Axis Ultra DLD型多功能电子能谱仪。2.3.5拉曼光谱仪采用Renishaw公司的Renishaw inVia拉曼光谱仪对样品的分子振动、转动方面的信息进行了分析。2.4 MoS2/rGO复合材料的制备2.4.1氧化石墨烯（GO）的制备在本实验中制备氧化石墨采用的是Hummer氧化法。具体步骤为：称取2 g石墨，1.5 g硝酸钠于烧杯中，在冰水浴条件下向烧杯中加入150 mL浓硫酸，然后混合均匀，搅拌30分钟，缓慢加入10 g高锰酸钾，边加边搅拌，全部加入之后继续搅拌90分钟。将水浴温度升高至35 ，再搅拌30分钟，向溶液中缓慢加入460 mL的蒸馏水，以使体系温度维持在100 以下。在80 再搅拌30分钟。加入35 mL双氧水，产生大量气泡，溶液变为金黄色，静置一晚上之后用盐酸洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤，至上清液的pH接近中性。最后，将得到的混合溶液冷冻干燥，得到棕褐色氧化石墨烯。2.4.2复合材料的制备本实验中采用的方法是水热法原位合成MoS2/rGO复合材料。首先，称取一定量的GO，分散于含12 mL去离子水和12 mL无水乙醇的混合溶液中，然后用超声清洗机超声大约1小时，至GO完全分散开来。称取0.088 g仲钼酸铵和0.15 g硫代乙酰胺，加入上述溶液中，搅拌40分钟后，将混合溶液转移至反应釜中，然后放入鼓风干燥箱，以5 /min的速率升温至200 ，并保持24小时。反应结束后冷却至室温，将得到的样品用水和乙醇分别洗涤离心三次，最后放入60 烘箱中干燥。2.4.3电极极片的制备在电极极片的制备过程中，使用的粘结剂、导电剂和分散剂分别是聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。按照80:10:10的比例称取MoS2/rGO复合物、聚偏氟乙烯和乙炔黑，使总重量为20 mg。称量好后放入研钵当中，加入3-5滴分散剂，研磨2小时左右，至混合物中没有明显的颗粒，成为均匀粘稠的浆料。将研磨好的浆料均匀涂在直径大约10 mm的圆形铜箔上，然后将涂好的铜箔放在真空干燥箱中干燥至少12个小时。第三章 结果与讨论为探讨rGO含量对复合材料性能的影响，本论文中分别做了四组还原氧化石墨烯(rGO)含量不同的MoS2/rGO复合材料。在这四组当中，加入的GO的比例分别是0、5%、10%和20%。以下分别为复合材料的形貌表征和组成成分分析以及电化学性能测试的结果及分析。3.1 MoS2/rGO复合材料的结构表征3.1.1 X射线衍射(XRD)分析图3.1 不同rGO含量的MoS2/rGO复合材料的XRD图。图3.1是水热法原位合成的MoS2/rGO复合材料的XRD谱图。图中3.1a-d对应的GO的添加量分别为0、5%、10%和20%。由图可知，所有样品的XRD谱图都与标准卡片中的经典六方2H-MoS2（JCPDS 37-1492）晶相的衍射峰一致。对于rGO含量不同的复合材料，在10、32.5、57都能明显观察到MoS2的特征衍射峰。同时可以看出，随着rGO含量的增加，MoS2特征衍射峰的强度有所降低。3.1.2 扫描电子显微镜(SEM)分析图3.2 MoS2/rGO复合材料的SEM照片。图3.2a-d分别对应GO的添加量为0、5%、10%、20%的MoS2/rGO复合材料的SEM照片。从图3.2a可以看出，未加入rGO的MoS2呈现出纳米片形貌，且纳米片之间互相交叉团聚，纳米片的大小约为100 nm。当反应体系引入rGO后（图2b-d），MoS2纳米片在rGO表面生长，且在该过程中，由于处在高温高压的环境，体系中的硫代乙酰胺水解产生的还原性气体H2S将GO还原为rGO。如图图3.2b-d所示，随着rGO的增加，rGO表面的MoS2纳米片逐渐减少，分散性增强，且纳米片的尺寸也相对变小。rGO的引入将增强电极材料的导电性，预测MoS2/rGO复合材料较未复合的MoS2具有更优异的电化学性能。3.1.3 透射电镜(TEM)分析图3.3 MoS2/rGO复合材料的低倍TEM照片。图3.3为GO的添加量为0、5%、10%和20%时所得MoS2/rGO复合材料的低倍TEM照片。明显的，未加入GO时，MoS2纳米片团聚现象严重（图3.3a）。当反应体系引入rGO后（图3b-d），团聚现象得到了很好的改善，可以明显看出MoS2均匀负载在rGO上。且随着rGO含量的增加，MoS2负载在rGO表面的密度随之降低。图3.4 MoS2/rGO复合材料HRTEM照片。为进一步证实MoS2/rGO复合材料的层状结构特征，实验中采用高倍透射电镜（HRTEM）进行了细致的分析。图3.4a为单纯MoS2样品的HRTEM图，可以看到，MoS2的层间距非常清晰，表现出明显的堆叠的层状结构，且纳米片的厚度约为10 nm左右。图3.4b-d分别为GO添加含量为5%、10%和20%时所得MoS2/rGO复合材料的HRTEM照片。通过观察可以发现，随着rGO含量的增加，MoS2纳米片的层数随之减少，这说明了rGO含量的增加有利于MoS2纳米片的分散，这与低倍TEM得到的结论一致。通过测量，MoS2层状结构的间距为0.67 nm，而在加入rGO以后，MoS2的层间距有了明显的扩大，最高达到了0.75 nm。因此，可以预测，rGO的引入，利于MoS2纳米片的分散，且增大的层间距将有利于锂离子在复合材料中的嵌入与脱出。3.1.4 拉曼光谱(Raman )分析为了分析氧化石墨在反应过程中被还原的情况和得到的rGO的品质，对合成的复合材料进行了拉曼测试。图3.5 不同rGO含量的MoS2/rGO复合材料的Raman谱图。如图3.5所示，在1350 cm-1和1600 cm-1处的两个峰，分别代表rGO的D峰和G峰，随着rGO含量的增加，峰的强度也明显提高。D峰与rGO的缺陷和混乱程度有关，而G峰则是rGO中sp2杂化碳原子的振动引起的，所以图中ID和IG的比值大小反映了rGO的品质。从图中可以看到，不含rGO的样品中，1350 cm-1和1600 cm-1处没有明显的峰，而另外三个MoS2/rGO复合材料的ID/IG比值大约都在1.0左右，与文献报道的rGO的情况基本符合。3.1.5 X射线光电子能谱分析(XPS)图3.6 GO添加量为10%的MoS2/rGO复合材料的XPS谱图。图3.6分别展示了GO添加量为10%的MoS2/rGO复合材料的XPS全谱(图3.6a)以及Mo 3d(图3.6b)、S 2p(图3.6c)、C 1s(图3.6d)的XPS谱。在229.3 eV的Mo 3d5/2峰和232.5 eV的Mo 3d3/2峰都与MoS2标准峰一致，S 2p3/2 和S 2p1/2对应的峰也与文献中报道的吻合，这说明了在复合材料中确实得到了MoS2。从图中可以看出，由Mo 3d和S 2p的峰面积分析可知，Mo原子和S原子的数目比大概为1:2，也就是说产物中几乎都是MoS2，没有太多的杂质。在图3.6d中，284 eV的峰为sp2杂化的C-C键的峰，在286 eV和288 eV附近没有观察到明显的峰，也就意味着材料中碳氧键很少，得到的确实是氧化还原石墨烯。3.1.6 比表面积分析图3.7 不同rGO含量的MoS2/rGO复合材料的吸附脱附等温线。图3.7中的四条等温曲线对应的分别是GO添加量为0、5%、10%、20%的MoS2/rGO复合材料。根据理论计算，四者的比表面积分别是39.28 m2/g、83.59 m2/g、87.25 m2/g和77.72 m2/g。明显的，rGO的加入增加了材料的比表面积，而GO含量为20%的复合材料的比表面积相对前者出现了一定下降，可能是由于rGO含量过大没有很好分散开，发生了堆积。3.2 MoS2/rGO复合材料的电化学性能测试3.2.1 循环伏安(CV)曲线图3.8 GO添加量为10%的MoS2/rGO复合材料的CV曲线。图3.8为GO添加量为10%时所得MoS2/rGO复合材料在0.2 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。从图中我们可以看到，在首次阴极扫描过程中，在0.95 V和0.3 V出现了两个还原峰，对应的是锂离子嵌入MoS2片层形成锂钼硫的三元锂化物和锂化物转化成Mo和Li2S的过程。在第二周和第三周的阴极扫描过程中，只出现了一个明显的还原峰，可能是因为锂离子在转化为Li2S和Li、Mo的结合两个过程的峰发生了重叠。在首次阳极扫描过程中，在1.8 V和2.45 V左右的两个峰都不明显，这可能与SEI膜的形成与锂离子脱嵌不完全有关。之后两周在2.45 V处的强氧化峰对应的是Mo被氧化成MoS2，而在1.85 V左右的弱氧化峰对应的是Mo被部分氧化。出现两个Mo的氧化峰，可能是因为rGO上有缺陷点的存在，使锂离子的脱出过程不均一造成的。3.2.2充放电曲线图3.9 GO添加量为10%的MoS2/rGO复合材料的充放电曲线图3.9为GO添加量为10%所得的MoS2/rGO复合材料在100 mA/g的电流密度下的前三周充放电曲线。如图3.9所示，在第一周放电过程中，在0.75 V至0.5 V之间存在一个放电平台，代表的是锂离子插入MoS2纳米片层形成锂化物LixMoS2，MoS2的三棱柱结构由于锂离子的嵌入转变成了八面体结构。在第二周及以后的放电过程，在1.6 V出现了一个电压平台，这对应的是Li转换成Li2S的过程。在充电过程中，在2.2 V处有明显的电压平台，这与之前的CV曲线观察到的氧化峰是一致的。通过以上的充放电曲线，我们能够得出在100 mA/g的电流密度下，MoS2/rGO复合材料用作电池负极时的充放电容量，并计算出库伦效率(即充电比容量和放电比容量的比值)，如表3.1所示。表3.1 MoS2/rGO负极材料的充放电容量和库伦效率循环周数放电比容量(mAh/g)充电比容量(mAh/g)库伦效率(%)1138089564.9272069095.8369567096.4通过上面的表格我们可以看到，在首周的充放电循环中，由于电解液的分解，在电极表面形成了一层凝胶态的聚合物层25，造成了不可逆的容量损失，所以库伦效率很低。而第二周和第三周的循环中，库伦效率都达到了96%左右，而且充放电曲线也基本重合，说明了制备的MoS2/rGO复合材料具有很高的容量保持率和很好的电化学可逆性。3.2.3循环性能图3.10 不同rGO含量的MoS2/rGO复合材料的循环性能图。图3.10为在100 mA/g的电流密度下，GO添加量分别为0(图3.10a)、5%(图3.10b)、10%(图3.10c)、20%(图3.10d)的MoS2/rGO复合材料的循环性能图。经过30次循环，随着rGO含量的依次增加，四个样品的放电比容量分别为500 mAh/g、675 mAh/g、920 mAh/g和610 mAh/g。可以看到，当不含rGO的时候MoS2的容量衰减最为严重，容量保持率只有53%。随着GO含量的增加，复合材料的容量呈现先上升后下降的趋势，GO添加量为10%时所得的复合材料的放电比容量明显高于其他，这是因为rGO的加入增加了材料的导电性。同时，rGO和MoS2之前形成的三维导电结构增大了材料与电解液的接触面积，有利于电子和锂离子的扩散。但是，随着rGO的含量持续增加至20%，由于rGO的团聚以及活性物质所占比重的降低，虽然材料保持着很好的循环稳定性，但是可逆容量有所降低。3.2.4倍率性能图3.11不同rGO含量的MoS2/rGO复合材料的倍率性能。图3.11为不同电流密度下，rGO含量不同的MoS2/rGO复合电极材料的倍率性能测试，电流密度分别为0.1 A/g、0.5 A/g、0.8 A/g、1.0 A/g和0.1 A/g。由图可知，随着电流的提高，循环的稳定性受到的影响不大，可逆容量出现了不同程度的降低。在从1.0 A/g到高电流再恢复至0.1 A/g时，GO添加量为0和5%的两种电极材料的可逆容量有所下降。GO添加量为10%时，样品的倍率性能最好，在电流密度为1.0 A/g时，其可逆容量仍保持在大约410 mAh/g，这跟 MoS2电极材料在0.1 A/g时的可逆容量不相上下，当电流密度降低到0.1 A/g之后，可逆容量恢复到了950 mAh/g，甚至比之前的还高。这是由于rGO的引入提高了材料的导电性和增加了电极和电解液的接触面积，使锂离子和电子得以在电解液和电极之间迅速扩散。3.2.5交流阻抗谱(EIS)图3.12 不同rGO含量的MoS2/rGO复合材料的EIS谱图。图3.12是GO添加量分别为0%(图3.12a)和10%(图3.12b)的MoS2/rGO复合材料的EIS谱图。由上图可以看到，在高频区，GO添加量为10%时所得的MoS2/rGO复合材料的半圆直径明显小于MoS2的半圆直径，证明rGO的加入使电极与电解液界面的电荷转移阻抗减小。结果表明，rGO的加入增强了材料的导电性和增大了电极与电解液之间的接触面积，使电极/电解液界面的电荷转移电阻减小。第四章 结论MoS2作为一种典型的过渡金属硫化物，因为其特殊的类石墨烯的层状结构，其作为电极材料应用于锂离子电池时，表现出较高的理论容量和可逆容量，但是MoS2较差的导电性造成其循环稳定性较差，这在一定程度上限制了其作为锂离子电池电极材料的应用前景。还原氧化石墨烯因为其特有的二维纳米结构和离域大键，具有良好的导电性和电化学性能，并且具有较大的比表面积，在很多领域得到了应用。虽然还原氧化石墨烯作为电极材料的容量保持率并不高，但是其可以作为导电添加剂与其他材料复合，从而提高材料的导电性。在本论文中，采用水热法，在rGO表面原位生长MoS2纳米片，得到MoS2/rGO复合材料。通过一系列的表征，证明MoS2成功负载在rGO的表面。在进行电化学测试时可以发现，由于rGO的引入，材料的放电比容量和循环性能都有了很大的提升。这主要归功于MoS2和rGO之间的协同效应，促进了锂离子和电子在在材料、电极和电解液之间的扩散。当rGO的添加含量为10%时，复合材料的性能最好，首次放电比容量高达1300 mAh/g，循环30周后放电比容量仍然维持在920 mAh/g。参考文献1 Yoshino, A., The birth of the lithium-ion 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