硕士论文范文——以木质素为碳源介孔碳及其复合材料制备

浙江工业大学硕士学位论文 硕士学位论文论文题目：以木质素为碳源介孔碳及其复合材料制备和电化学中的应用作者姓名 指导教师 学科专业 材料学 所在学院 材料科学与工程学院 提交日期 浙江工业大学硕士学位论文以木质素为碳源介孔碳及其复合材料制备和电化学中的应用 摘 要多孔碳材料具有来源丰富、化学和热性能稳定、易于加工等优点，在超级电容器电极、固体氢存储等领域具有广泛的应用前景。介孔碳（MPCs）是多孔碳中被研究较多的品种，已被广泛用作催化剂载体及吸附剂。最近，又被拓展应用于电容器和储氢材料。木质素是植物中一种重要的支撑物质，其储存量仅次于纤维素，具有环境友好、可再生等优点。本文选用木质素为碳源，研究了介孔碳的制备、结构及其在电化学中应用。研究表明，将金属氧化物负载于介孔碳表面，可显著提高介孔碳的电子传导率和倍率性能。主要内容及结果如下：（1）介孔碳材料。本文以木质素磺酸盐作为碳源，低分子量多聚甲醛/戊二醛为交联剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，通过水热法合成的棕色固体为碳前体。KOH/ ZnCl2为扩孔剂对碳前体扩孔，最后在管式炉中煅烧制备得到了介孔碳材料。所得介孔碳材料具有较高比表面积，孔容大、孔径分布窄，并且介孔碳的碳壁已被大量石墨化，因此可作为电池的理想电极材料。组装电池后的恒流充放电测试表明介孔碳电极具有较高的比电容，且其1000次循环伏安测试结果也呈现了高的循环稳定性。这是由于介孔结构不会限制离子传输，使其具有优良的大电流充放电性能。（2）MPCs /NiO复合材料。以Ni(NO3)26H2O为Ni源，将上述介孔碳材料作为载体，在碱性条件下回流冷凝，使Ni+能够大量负载在介孔碳材料表面，再于管式炉中煅烧，形成以多孔碳为骨架、NiO纳米粒子良好分散的MPCs /NiO复合材料。由于NiO填充碳孔，使介孔碳的孔容及比表面积均有不同程度下降。将MPCs /NiO复合材料组装成电池，对其恒流充放电测试表明其具有较好的比电容，1000次循环伏安测试显示具有优良的循环稳定性。其原因是由于NiO的赝电容及介孔碳材料的骨架结构，提高了MPCs /NiO复合材料的电化学稳定性。关键词：介孔碳，木质素，介孔碳/氧化镍 ，电化学PREPARATION AND ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE OF LIGNIN-DERIVED MESOPOROUS CARBON AND ITS COMPOSITESABSTRACT Porous carbons have many advantageous properties with respect to their utility in electrochemical energy field, which requires constrained space such as electrode material of supercapacitor or solid-state hydrogen storage. The attractive properties of porous carbons include their abundance, chemical and thermal stability, feasible processability and so on. Mesoporous carbons (MPCs), which have been explored more than other carbon classes, have been traditionally used as catalyst supports or adsorbents, but lately they are increasingly empolyed or finding potential applications in the fabrication of aforementioned materials. Lignin is a kind of important support materials in plants, who keep xylem hard to bearing the weight of the whole plant. Because of lignins high reserves next to cellulose in the world, it is a sort of environmentally benign and renewable natural resource. This article presents the preparation and characterization of liginin-devived MPCs, emphasizing on the use of low-cost and facilitate carbon precursor and tethering porous morphology. And in consideration of its hierarchical porosity, the lignin-derived MPC can be the matrix material of supercapacitor that improves an excellent electron conduction and rate performance. The main contents of this dissertation are summarized below：(1) Mesoporous carbons (MPCs). MPCs were synthesized by using the liginsulfonate, obtained from the pollution of paper industry, as carbon sources, glutaraldehyde/paraformaldehyde as cross-linking agents and polyvinylpyrrolidone (PVP) as a dispersing agent. The precursors for MPCs, appeared bister solids, were synthesized by hydrothermal and solvothermal methods. KOH or ZnCl2 were used as pore-enlarging agents. After that, the crude products were calcinated and charred in a horizontal tube furnace. The as-synthesized MPCs have high specific surface areas, large pore volumes and narrow pore size distributions and almost porewalls of the MPCs have been graphitized, which endorse MPCs as leading candidates in application of electrochemical materials. Additionally, the fabricated capaciters showed a high specific capacitance in a constant current charge and discharge test and displayed a good retention for more than 1000 cycles in a cycling test. Furthermore, because of the mesoporous structure that will not limit the ion motion within the pores, the activated carbon showed a good rate capability. (2) MPCs /NiO composites. The MPCs/NiO composites were synthesized via the sol-gel process using Ni(NO3)26H2O as a nickel source and the MPCs as matrix. In order to load the Ni+ on the MPCs, the mixture were refluxed in alkaline conditions. The MPCs/NiO composites were finally synthesized by drying in vacuum and calcining in a horizontal tube furnace. Specific surface area and pore volume of the MPCs/NiO composites all decreased due to NiOs filling of the carbon pore. The fabricated battery showed a dood specific capacitance in a constant current charge and discharge test and displayed a nice retention for more than 1000 cycles in a cycling test. NiOs pseudocapacitance and MPCss good structure make the MPCs/NiO composites good electrochemical properties.KEY WORDS: Mesoporous carbon; Lignin; Mesoporous carbon/nickel oxide; Electrochemistry目 录摘 要IABSTRACTIII第1章 文献综述11.1 引言11.2 介孔碳材料11.2.1 无序介孔碳21.2.2 以介孔硅为模板合成的统一介孔尺寸的碳3 1.2.2.1 多种孔结构的有序介孔碳的合成3 1.2.2.2 超大介孔碳5 1.2.2.3 孔壁石墨化的介孔碳7 1.2.2.4 合成方法高效、直接的介孔碳81.3 木质素101.3.1 木质素的简介101.3.2 木质素分子的结构11 1.3.3 木质素制备活性炭的研究111.4 介孔碳材料在电化学中的应用121.4.1 锂电池正极12 1.4.1.1介孔碳材料用于锂电池正极12 1.4.1.2 结合金属或氧化金属的介孔碳用于电池正极131.4.2 超级电容器中的应用14 1.4.2.1 不含金属的介孔碳材料14 1.4.2.2 金属氧化物/介孔碳材料151.5 研究意义和研究内容151.5.1 研究意义151.5.2 研究内容161.5.3 研究方法171.5.4 特色和创新之处17第二章 介孔碳的制备与电化学性能表征192.1 引言192.2 实验部分202.2.1 主要原料202.2.2 实验仪器及设备202.2.3 介孔碳的合成方法212.2.4 介孔碳的合成机理222.3 材料的表征222.3.1 扫描电镜（SEM）222.3.2 高分辨率透射电镜（HRTEM）232.3.3 氮气吸附测试（BET）232.3.4 激光拉曼光谱仪（RAM）232.3.5 X射线光电子能谱仪（XPS）232.3.6 材料的电化学性能表征24 2.3.6.1 恒流充放电测试（Charge/ Discharge test）24 2.3.6.2 循环伏安分析（CV）242.4 结果与讨论242.4.1 高分辨透射电镜（HRTEM）和扫描电镜（SEM）测试242.4.2 氮气吸附测试（BET）262.4.3 拉曼分析302.4.4 XPS分析312.4.5 电化学性能表征332.4.5.1 循环伏安测试（CV）332.4.5.2 循恒流充放电（Charge/ Discharge Test）342.5 本章小节36第三章 MPCs/NiO复合材料的制备以及电化学性能表征373.1 引言373.2 实验部分383.2.1 主要原料383.2.2 实验仪器及设备383.2.3 MPCs/NiO复合材料的制备方法393.2.4 MPCs /NiO复合材料的合成机理403.3 材料的测试及表征403.3.1 X射线衍射分析（XRD）403.3.2 扫面电镜（SEM）413.3.3 高分辨率透射电镜（HRTEM）413.3.4 氮气吸附测试（BET）413.3.5 热重测试（TG）413.3.6 材料的电化学性能表征41 3.3.6.1恒流充放电（Charge/ Discharge Test）41 3.3.6.2循环伏安测试（CV）423.4 结果与讨论423.4.1 X射线衍射分析（XRD）423.4.2 高分辨透射电镜（HRTEM）和扫描电镜（SEM）测试433.4.3 氮气吸附测试（BET）453.4.4热重测试（TG）473.4.5材料的电化学性能表征483.4.5.1 循环伏安测试（CV）482.4.5.2 恒流充放电（Charge/ Discharge Test）503.5 本章小节54第四章 结论、创新点和展望554.1 结论554.2 创新点554.3 展望56参考文献57个人简历、在读期间发表的学术论文与研究成果63致 谢65VIII第1章 文献综述1.1引言多孔碳材料在近些年获得了极大的关注及研究，它已被应用于气体分离、水的净化、催化剂的载体、电池和电容器的电极等1-4。多孔碳材料具有孔道结构均匀、比表面积大、导电、导热良好、化学性能稳定等优点。并可以通过使用不同的模板剂、不同的配方等方法调节其孔径，以满足对其不同的性能要求。比表面积、孔径分布、孔容、表面官能团等是影响多孔碳性能的主要因素。比表面积、孔容等的大小对吸附性能的影响很大。通常，多孔碳材料的比表面积和孔容与其吸附能力成正比。但由于所吸附物质的粒径不同，化学性能差异很大，因此吸附量的大小又常常与多孔碳材料孔径的大小、分布等密切相关。孔径不同，材料的吸附机理也会不同。基于多孔碳材料这种好的孔道结构及大的比表面积，我们试图将其与过度金属氧化物结合，形成多孔碳和过渡金属氧化物的复合材料。过渡金属氧化物由于其非常高的比电容以及非常低的电阻而被认为是最好的电容器电极材料，这也使其具有很高的商业性能。氧化钌就是其中之一，它具有比电容高、电导率高、循环寿命长和电化学可逆性等优点。Kim等5在低温退火条件下制成RuO2H2O，测得其比电容高达510 F/g。但由于价格昂贵，人们更倾向于便宜的过渡金属氧化物，如NiO 、MnO2、Fe3O4等。因此，本文试图先制备出具有较大比表面积和孔容的介孔碳材料（MPCs），再对其进行表征，研究其电化学性能。然后再将NiO通过溶胶凝胶法负载到MPCs上，制得MPCs/ NiO的复合材料以增大其比电容。1.2介孔碳材料1.2.1无序介孔碳使用金属离子进行催化活化可以合成几种类型的介孔碳材料。Yasuda6, 7等用蒸汽活化含有1-3 wt%稀土元素如Ln(C5H5)3和Ln(acac)3（Ln = Sm, Y, Yb or Lu）的沥青混合物合成了介孔活性碳材料。所合成的介孔碳介孔率高达80%以上，比表面积约200 m2/g, 孔径范围在20-50 nm。维生素B12、葡萄聚糖、制霉菌素等大分子物质即可通过这种介孔碳被选择性的吸附。Oya8, 9等通过催化活化酚醛树脂和乙酰丙酮钴的混合物得到了具有数十纳米介孔结构的活性碳纤维。共混聚合物的碳化由两种不同的高分子组成的，即碳源高分子和用于热解成孔的可分解高分子，以此可以合成介孔碳材料。Ozaki10等通过碳化聚乙烯基缩丁醛和酚醛树脂的共混聚合物得到了孔径约为4 nm的介孔碳。之后，他们又通过碳化另一种共混聚合物得到了碳纤维，这种共混聚合物是由高分子苯酚甲醛（PF）嵌入聚乙烯（PE）基质中组成的（PF/PE=3:7）11。这种共混聚合物的碳化法已被成功用于合成多种介孔碳材料10, 11。将由溶胶凝胶法合成的有机气凝胶进行碳化，再进行超临界干燥可以合成多孔碳材料12. 13。将二氧化硅前体进行溶胶凝胶聚合，再进行超临界干燥得到了具有高介孔孔隙的二氧化硅气凝胶14。超临界干燥减轻了干燥过程中产生的大的毛细管作用力，这能够保护由溶胶凝胶聚合产生的高交联和多孔的结构。Pekala12, 13等将基于间苯二酚树脂凝胶的有机气凝胶碳化合成了碳气凝胶。这种介孔碳材料具有高的孔隙率（80%）、高的比表面积（ 400 m2/g）。之后，Tamon15等对碳气凝胶的孔尺寸进行了研究，结构表明，通过改变碳酸钠与间苯二酚以及间苯二酚与水的摩尔比，RF气凝胶的孔半径可控制在2.5-6.1 nm。为了修饰碳材料的骨架、导电性以及催化活性，在碳气凝胶的合成过程中将金属元素嵌入碳骨架中。在溶胶凝胶反应时添加钛醇盐可将二氧化钛负载在碳气凝胶上，得到的复合气凝胶可用于废水的吸附和光催化去除。将上述复合气凝胶在流动He气氛围下高温（500-900 ）加热，得到了高结晶的二氧化钛负载的介孔碳材料16。钌/碳气凝胶复合材料可通过一种新颖的两步金属蒸汽浸渍法合成17。这种复合材料中Ru颗粒高度分散在了碳气凝胶中，这种复合材料可作为超级电容器的电极材料。当复合材料中的Ru含量为50 wt%时其比电容大于250 F/g，而且其比电容可根据调整Ru的负载及碳气凝胶基质的密度而改变。部分石墨化的碳气凝胶可以用Fe、Cr、Ni和Co做催化剂催化石墨化合成18。HRTEM, XRD和拉曼光谱可用于表征石墨化区域的三维堆叠顺序。合成的碳气凝胶具有良好的中孔空隙以及石墨特性，这使其能够成为超级电容器和燃料电池的电极材料。以RF凝胶为碳前体，微乳液聚合聚苯乙烯微球为模板，通过Lukens and Stucky的方法可以合成介孔碳泡沫 19。这种材料在氩气氛围下高温热解有机PS微球在高温下烧去产生了大量介孔，介孔的尺寸大概是模板的2/3。Jaroniec20等报道了以中间相沥青为碳前体，硅凝胶为模板，用胶体印刻方法合成了介孔碳。通过调节印刻的条件（印刻温度、时间等）以及使用不同尺寸的胶体硅颗粒可以合成一定比表面积、孔径和孔容的碳材料21。这种材料有一种有趣的特性是它几乎没有微孔。他们还报道了通过胶体印刻法（先900 下石墨化，再2400 下石墨化）合成的介孔碳具有高的比表面积22。其石墨化介孔碳材料已被成功用作反相液相色谱法中的固定相来分离苯、乙苯、烷基苯等23。Jang24等用表面改性硅胶模板法合成了碳纳米囊和介孔碳泡沫。以聚二乙烯基苯(DVB)为碳前体,以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为屏障保护DVB颗粒内的交联，以包衣硅胶颗粒为模板合成纳米囊。在硅颗粒表面对DVP直接聚合，然后碳化，溶解硅模板，最后生成介孔碳泡沫。他们还报了通过在硅颗粒表面对聚丙烯晴进行气相沉积聚合得到了介孔碳25。Lu26等报道了用基于气凝胶的方法合成球形介孔碳颗粒。合成时，含有蔗糖和各种硅模板的水溶液从雾化器中喷向气凝胶水滴中，溶剂在400 下蒸发，生成了球形硅/蔗糖纳米复合材料颗粒，然后碳化，去模板生成了球形多孔碳颗粒。1.2.2以介孔硅为模板合成的统一介孔尺寸的碳1.2.2.1多种孔结构的有序介孔碳的合成1922年，莫比尔公司的研究人员报道了在表面活性剂自组装存在的条件下，通过溶胶凝胶聚合硅前体得到了介孔M41S硅材料27。介孔硅材料的孔结构和尺寸可通过改变实验条件来调控，如硅前体和表面活性剂的比例、表面活性剂的链长等。M41S家族的发展促使了很多介孔硅材料的合成，通过使用不用的有机结构导向剂包括中性胺类表面活性剂28,29、烷基聚环氧乙烷表面活性剂30、三嵌段聚合物31等来改变不同的孔结构。这种介孔硅材料具有统一的孔尺寸和高的比表面积具有联通孔结构的介孔硅材料已被广泛应用于介孔碳材料的制备。Ryoo32等用蔗糖作为碳前体，MCM-48作为模板合成了介孔碳CMK-1。为了增加介孔碳材料的孔的有序性和热稳定性，Yu33等使用了甲基烷基化的MCM-48硅为模板，聚二乙烯苯为碳前体。根据小角度的XRD衍射和TEM图像可以看出，用甲基烷基化的MCM-48硅为模板合成的介孔碳比用纯的MCM-48硅为模板合成的介孔碳具有更好的整体结构秩序。六方有序的介孔硅SBA-15被用作介孔碳CMK-3的指定模板34。根据Stucky团队最初的研究报道SBA-15具有类似于MCM-41是六方管状孔结构。然而，Ryoo等用SBA-15硅成功的合成了有序介孔碳，其中薄碳片间通过平行的碳纤维联通。对孔结构的进一步研究表明，在硅骨架中渗透亲水乙烯基能使SBA-15得到补偿的孔35-37。CMK-3的有序结构是SBA-15硅的准确的相反副本，它在去除硅模板时没有进行结构改变。CMK-3型有序介孔碳也是通过使用对甲苯磺酸浸渍的SBA-15为模板，对碳前体进行气象吸附渗透合成的38。CMK-5，一种纳米管型介孔碳，同样也是Ryoo及其同事制得的，这种六方有序阵列型碳纳米管是将聚呋喃甲醇部分浸润在SBA-15硅的管道中，然后碳化制得的39。有序纳米多孔碳通过碳垫片严格的连接起来，在相邻气缸之间的互补孔内形成形成了高度有序的六边形阵列。孔径分布曲线展现了一个双峰孔图像，分别是碳缸的内径（5.9 nm）和相邻气缸间的孔（4.2 nm）。图1.1显示了直径约6 nm的碳纳米管的有序阵列。Ryoo和Jaroniec在之后的报道中优化了反应条件，他们在真空气氛下热解聚呋喃甲醇得到了高质量的CMK-5碳40。一些别的研究团队合成了类似纳米管型有序介孔碳。Schth的团队用水热处理过的SBA-15为模板合成了有序介孔碳NCC-1，这种材料的结构类似于CMK-541。Zhao的团队报道了在140下水热处理硅模板会诱导SBA-15主要介孔间形成介孔隧道49。用FA湿润水热处理过的SBA-15硅铝酸盐的内孔表面，然后用酸性铝网在模板上进行聚合生成作为碳前体的聚呋喃甲醇。Schth的团队用SBA-15为模板，聚丙烯晴为碳/氮源，合成了有序氮掺杂的介孔碳50。他们还利用导电聚合物聚吡咯作为碳源合成了CMK型介孔碳35。SBA-15硅首先被氯化铁浸渍，之后可在室温下作为吡咯蒸汽气相氧化聚合的氧化剂。所得材料具有有序的结构、高的比表面积和大的孔容。使用金属钴结合SBA-15作为模板，通过催化化学气相沉积法(CCDV)可以制备纳米管型六方有序介孔碳51。将乙二胺功能化的SBA- 15硅和钴离子放入水中，然后加热制备得到钴/SBA-15硅。增加沉积时间可导致高度六方有序的介孔纳米管型介孔碳的生成52。图1.1有序纳米管型碳的TEM图和傅里叶衍射图（内图）Figure 1.1 TEM image viewed along the direction of the ordered nanopipe-type carbon and corresponding Fourier diffractogram (inset).使用SBA-15硅作为模板，苯乙烯作为碳源，通过CVD法可制得具有空心球形颗粒形状的有序介孔碳CMK-353。在多数制模的过程中，介孔碳材料的形态与模板相似。然而，通过这种高温CVD工艺，碳前体先沉积在模板的孔外，类似于堵住模板的内孔。然后碳化和去除模板生成中空的、球形的、介孔结构。因为很难控制介孔硅合成时壁的厚度，所以用模板法控制介孔碳的孔径并不容易。Ryoo和他的同事第一个报道了如何成功控制有序介孔碳的孔径。他们在酸性条件下使用混合表面活性剂（十六烷基三甲基铵硝酸盐、溴化物(C16TAB)和聚氧乙烯十六烷基型表面活性剂(C16EO8)）合成了六方介孔硅。通过减小C16TAB/ C16EO8的比例，介孔硅中壁的厚度逐渐从1.4 nm升到了2.2 nm。所得六方介孔筛用作有序介孔碳的模板，这使得碳产物的孔径范围控制在2.2至3.3 nm。通过调整硅壁的厚度，所得碳材料的孔径能被很好的控制54。1.2.2.2超大介孔碳图1.2 a) 介孔碳泡沫的合成原理图；b) 介孔碳泡沫的TEM图。Figure 1.2 a) Schematic illustration for the synthesis of a mesocellular carbon foam. b) TEM image of a mesocellular carbon foam.应用于大型分子中，如作为生物传感器的蛋白结合碳，其需要具有约10 nm孔径的、连通性好的介孔碳。如上所述，虽然我们可以用不同介孔硅作为模板合成多种介孔碳，但是它们的孔径大都小于10 nm。这是因为复制的介孔碳的孔径是由硅模板壁的厚度决定的。即使是纳米管型介孔碳，它的内孔径也小于5 nm。为了得到统一的大孔径（10 nm）介孔碳材料，Hyeon等使用了Stucky团队42合成的介孔硅泡沫作为模板55。所使用的介孔硅泡沫见图1.2。在介孔过泡沫的互补孔中结合进苯酚（AIMCF）。然后和甲醛聚合获得酚醛树脂/ AIMCF纳米复合物。去除模板后碳化得到了介孔碳泡沫。由于苯酚只可填充MCF模板的互补孔，是以合成的关键环节是苯酚部分的联接。在低的的蒸汽压下，苯酚蒸汽能包裹进互补孔中。因为需要很高的蒸汽压才能将苯酚蒸汽结合进大的介孔中，因此很难将其渗透进AIMCF模板的主要单元中。当利用主单位直径为27 nm，窗口直径11 nm的MCF硅铝酸盐为模板时，能够获得主单元直径为27 nm，窗口直径为14 nm的介孔碳泡沫。同时，在复制硅模板壁时也会产生3.5 nm的小介孔，在TEM图（图1.2b）中还能观察到一些特殊的孔结构，直径约27 nm。Tatsumi等用蔗糖进行连续两次浸渍，再将其碳化合成了一种主单位直径为24 nm，窗口直径为18 nm的介孔碳泡沫43。与单次浸渍蔗糖得到的开放式介孔不同，两次连续浸渍所得的介孔碳具有封闭的空心球形孔。1.2.2.3孔壁石墨化的介孔碳孔壁石墨化的介孔碳具有好的导电性能和统一的大孔结构，这使其能应用于多个领域，如双电层电容器的电极、燃料电池以及生物传感器等。要制备既有好的比表面积，又能高度石墨化的碳材料是一件非常困难的事。Ryoo44等使用高压釜的高压碳化，使芳香族化合物在SBA-15硅模板内原位转换成了中相沥青，最后得到了孔壁石墨化的有序介孔碳(CMK-3G)。这种碳的骨架由盘状的石墨片构成，而且在合成过程中能相对模板壁垂直的自行校准。相对于使用蔗糖或FA为模板合成的CMK-3，CMK-3G具有更好的机械强度。这种盘状对齐的石墨骨架与硅表面中间相沥青内多环芳烃边缘锚定的趋势一致。Mokaya和他的同事通过CVD法用乙腈合成了氮掺杂的石墨孔壁的介孔碳44。950-1100 的温度范围下高温热解和碳化有利于合成高度有序的介孔碳。这种氮掺杂的有序介孔碳材料具有肉眼可见的球形形态。之后，Mokaya和他的同事对CVD法进行了推广，用各种硅模板，如SBA-12, SBA-15, MCM-48, HMS, and MCM-41等合成了多种介孔氮掺杂的碳材料46。在高温下（1000），通过CVD法合成的碳材料具有高的石墨性能。Fuertes等直接浸渍聚氯乙烯，再碳化合成了石墨化的介孔碳47。这种碳具有好的导电性（0.3 S/cm），比非石墨化的碳高两个数量级。高温（2600）加热后介孔碳的石墨微晶尺寸（Lc）增加到了19.4 nm，而BET表面积仍有260 m2/g。Fuertes等使用铁浸渍的聚吡咯烷酮作为碳源，SBA-15为模板，合成了有序介孔石墨碳材料48。FeCl3既可作为氧化剂，又可作为碳化过程中促进石墨结构形成的催化剂。作为双电层电容器（EDLCs）的电极材料，石墨化的碳比非石墨化的介孔碳在高电流密度下具有更好的性能。这种优越的电极性能来源于高度开放的孔隙和高导电性的石墨骨架。Pinnavaia等57以MSU-H硅56为模板，芳香前体如萘，蒽，芘为碳源合成了高导电性的有序石墨化介孔碳材料。1.2.2.4合成方法高效、直接的介孔碳由于介孔硅模板在合成的最后一步具有关键作用，因此模板法合成的介孔碳成本取决于介孔硅模板的成本。Pinnavaia等56,59研制出了一种经济有效的方法合成介孔MSU硅。这种硅模板是用硅酸钠通过溶胶凝胶法在中性条件下合成的。因为该法使用了少量的算以及便宜的硅酸钠，所以MSU-H硅比与类似结构的SBA-15硅更廉价。在合成方案中添加三甲基苯（TMB）还能合成与以SBA-15硅为模板的CMK-3碳有类似结构的介孔硅泡沫（MSU-F）56。Pinnavaia等用MSU-H硅我模板合成了六方有序介孔碳（C-MSU-H）60，其孔结构与CMK-3相似。 以介孔硅为模板合成介孔碳的过程既麻烦又耗时。通常，使用这种方法合成有序介孔碳的过程为：1、介孔硅/表面活性剂复合材料的制备，此过程需要2-3天；2、通过煅烧或溶剂萃取去除表面活性剂；3、聚合作用时介孔结构壁内催化部位的生成，如果成功在进行煅烧；4、将高分子碳前体（苯酚、FA、蔗糖等）结合到介孔硅模板内；5、高分子碳前体的聚合；6、碳化；7、用NaOH或者HF溶液将模板去除。虽然介孔碳有令人满意的独特性能，但这种漫长、复杂的多步模板合成法限制了它的应用。因此，快速、温和的制备方法需要进一步探索以满足介孔碳材料的广泛应用。最近，研究人员开始专注于寻找能够直接合成统一孔径的介孔碳材料。Sayari等报道了一种简单直接的方法来，此法是将环糊精为模板的硅材料的中间相直接碳化来合成统一微孔的碳材料61。因为硫酸能将环糊精碳化，因此在制备环糊精/硅中间相材料时可用硫酸代替盐酸。得到的碳孔为微孔，孔径小于2 nm。Moriguchi62等报导了另一种直接合成介孔碳的方法，他们通过在疏水的六边形排列胶束/硅酸盐纳米复合材料中将二乙烯基苯（DVB）进行原位聚合，然后碳化及，用HF处理。然而，这种DVB/表面活性剂/硅复合材料的有序介孔结构在去除模板后并没有得到期望的碳材料。所得碳材料具有直径约2 nm的蠕虫状介孔。Inagaki63等的团队又陆续报道合成了有机基团结合的介孔硅材料。在表面活性剂自组装模板存在的情况下，他们对有机硅烷前体进行了溶胶凝胶反应。Lu64等报道了将亚苯基结合的介孔硅/表面活性剂纳米复合材料碳化，然后去除硅模板直接合成了介孔碳。有机硅/表面活性剂是通过十八烷基三甲基溴(OTAB) 和1,4 - 双（三乙氧基甲硅烷基）苯(BTE)合作组装合成的。900下碳化后，介孔壁内的分子排序消失了，而得到了有序介孔硅/碳复合材料。有序介孔材料壁上苯分子转化成了富碳物质。HF去模板后，变获得了比表面积高达850 m2/g，孔容0.5 cm3/g，平均孔径2.5 nm的介孔碳。这种介孔碳材料的氢吸附能力与活性炭及活性炭纤维相当。Yu和他的同事报道了用所合成的MCM-48直接制备得到了介孔碳65。与用硅模板煅烧得到的介孔碳比，这种碳材料具有更好的机械强度和热稳定性。然而，在这个过程中，一种额外的碳前体聚二乙烯基苯是在介孔MCM-48制备后在硅/表面活性剂的空的空间内合成的。Dai和他的同事报道了通过将纳米结构的间苯二酚-甲醛树脂和自组装嵌段共聚物的纳米复合材料碳化，制备得到了高度有序的、具有良好导向的介孔碳薄膜。间苯二酚单体通过旋涂和溶剂退火后预组织成一中高度有序的聚苯乙烯-嵌段-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-P4VP）自组装纳米结构膜。将膜暴露在甲醛气体中，使间苯二酚和甲醛原位聚合。在氮气氛围下碳化去除嵌段共聚物模板后，便合成了一种六方碳管整列。PS-P4VP/间苯二酚混合物的自组装基本上来源于间苯二酚和P4VP嵌段物件的氢键作用。中孔面向垂直于膜表面，孔径约34 nm，壁厚约9 nm。就在最近，Nishiyama和他的同事报道了通过将有机-有机纳米复合材料直接碳化，得到了一种有序管道结构的介孔碳薄膜（COU）66。如图1.3a为合成步骤。合成过程成功的关键首先在于周期性排列的有机-有机纳米复合材料的形成，它由热固性聚合碳前体、RF和原乙酸三乙酯（EOA）组成，之后是使用热分解的表面活性剂和三嵌段共聚物Pluronic F127。含有有机-有机纳米复合材料的反应混合物旋转涂铸在了硅基质上，然后对所得膜逐步热处理。先将间苯二酚和甲醛在空气中90 下加热5小时，使其聚合。然后在氮气氛围下400 煅烧5小时，最后在600好800 下煅烧3小时使其碳化。X射线衍射图在2=0.9-1.3处有一个明显的反映峰，展示了碳膜的周期性有序结构。图1.3b 为SEM图，从图中可以明显的看到六方阵列的孔，碳化温度为400和600 下的晶格间距和孔径分别为7.5 nm和6.2 nm.图1.3 a) 有序介孔碳（COU）直接合成的原理图：1） 碳前体和表面活性剂的自组装，2）通过直接碳化将表面活性剂去除；b) 碳化温度为600时的介孔碳COU的SEM图。Figure 1.3 a) Schematic illustration of the direct synthetic route for an ordered mesoporous carbon (COU): 1) self-assembly of a carbon precursor and a surfactant and 2) the removal of the surfactant by direct carbonization to obtain COU. b) SEM image of mesoporous COU carbons prepared at the carbonization temperatures of 600 C.1.3木质素1.3.1 木质素简介木质素是一种复杂的、三维、非结晶苯酚类的高分子聚合物，它是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。植物体内，木质素、纤维素和半纤维素等一起组成了一个超分子体系。虽然木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，但其复杂的无定形结构限制了在工业中的运用。目前，农业废弃物和造纸工业废水中产生的木质素不仅处理起来十分麻烦，而且利用率极低。所以，寻找更多新的木质素使用途径已经成为各界研究的焦点66。目前，造纸工业产生的木质素大多被当做燃料使用，有的则作为粘合剂和鞣剂，还没有发现其他更大的用途。不过，木质素的含碳量很高，是以可将木质素预碳化，再将所得前驱体碳化从而制备多孔炭材料。1.3.2 木质素的分子结构木质素作为一种天然高分子，具有分子结构复杂多变的特性。而经过生物脱氢酶脱氢聚合后的木质素，主要产生三种前驱体，即香豆醇、松柏醇和芥子醇。如图1.4所示。图1.4 木质素的前驱体：(a) 香豆醇 (b) 松柏醇 (c) 芥子醇Figure 1.4 Lignin precursors: (a) p-coumaryl alcohol, (b) coniferyl alcohol and (c) sinapyl alcohol.1.3.3 木质素活性炭的制备研究活性炭（ACs）是最常见、已知最古老的吸附剂。它拥有大量的孔道结构且比表面积极大的（从500到2000 m2/g），另外还具有孔结构稳定、可吸附物质种类多等特性。活性炭可用来吸附液体或气体中的各类污染物，从而达到净化环境的目的。目前，用木质素制备活性炭主要有物理和化学两种方法。物理方法一般是借助气体保护、高温高压等物理条件，使木质素碳化成为活性炭，且活化都分为两步。第一步为热解，在氮气保护下，碳化温度为600-900 ，此为初步碳化。第二步在CO2或蒸汽的保护下，温度为600-1200 ，此步主要产生多孔结构。Rodrguez-Mirasol等67，以桉树中的木质素为前驱体合成了活性炭。将木质素在CO2的保护下，850 反应20小时，所得活性炭比表面积高达1853 m2/g，孔容有0.57 cm3/g。研究还发现，活性炭中微孔的比重和分布取决于活化的时间。Baklanova等68，通过水解木质素的方法制备了活性炭。研究发现，材料比表面积和孔容大小与碳化温度的变化无直接关系。化学方法是指在前驱体中加入H3PO4，KOH和NaOH等物质，在N2保护下，碳化温度为450-900 ，将碳化和活化过程同时进行。此方法往往能使材料具有宽的孔径分布和高的孔容。Gonzalez-Serrano等69，用H3PO4作活化剂浸渍木质素，烘干，碳化得到了具有宽的孔径分布和高的比表面积的活性炭材料。研究发现，比表面积（1000 m2/g-1500 m2/g）随着活化温度的升高而变大（300-427 ）。当碳化温度为427 ，且H3PO4和木质素的质量比为2时，所得活性炭的比表面积最大。如Krzysztof Babel等70,71和M. Armandi等72以KOH为扩孔剂，在高温、N2的保护下将木质素碳化生成了多孔碳，比表面积最高可达3111 m2/g，其在电化学中性能也很好。1.4介孔碳材料在电化学中的应用 1.4.1锂电池正极介孔碳材料的绝缘性会影响它的电容性能，为了改进这一缺点，研究人员做了很多的工作，尤其是将其用于锂电池正极。将金属或金属氧化物一起封装到正极材料中能够改善其电化学性能。1.4.1.1介孔碳材料用于锂电池正极介孔碳材料作为锂离子电池正极具有以下特点：1、好的孔径及有序孔结构有利于Li+通过和电解液的流动；2、和其他碳材料相比，介孔碳具有相对大的比表面积，有利于促进正极的物理化学性能；3、良好的导电性能，有利于电子的转移。Dai73等报道了一种通过自组装合成的碳纳米管型的介孔碳复合材料，其显示了锂电池正极材料所需的良好的电性能和表面性能，同时，改善了电子导电率低的问题。Yu74等研究了介孔碳材料的形貌对锂离子电池正极的存储性能的影响。因此，在不同盐酸浓度下，通过硬模板法制备了OMC-1 、OMC-2 和OMC-3。图1.5A中a,c,e可以看到材料的不同形貌，图1.5A中b,d,f则可看到材料的有序介孔整列和 二维六方孔结构。而图1.4B可以看到不同OMC材料在100 mAh/g电流密度下的恒流充放电曲线，从图可以看到OMC-3具有好的性能，而且，和商业石墨相比，不同的OMC材料在比电流为0.1 A/g（图1.4C）时，OMC-3由于其近球形的外貌使其具有好的循环性能和库伦效率。图1.5 A）a) OMC-1的SEM图，b) OMC-2的SEM图，c) OMC-3的SEM图，d) OMC-1的TEM图，e) OMC-2的TEM图，f) OMC-3的TEM图；B）商业石墨和不同OMC在100 mAh/g时第二次的充放电曲线；C）商业石墨和不同OMC在比电流为100 mA/g时的循环性能和库伦效率图。Figure1.5 A) Typical SEM and TEM images of a, b) OMC-1, c, d) OMC-2, and e, f) OMC-3; B) Galvanostatic charge/discharge curves at 100 mAh/g for commercial graphite and various OMCs for the second cycle; C) Cycling performance and Coulombic efficiency of commercial graphite and various OMCs at a specific current of 100 mA/g.1.4.1.2结合金属或氧化金属的介孔碳用于电池正极研究人员已经对金属/金属氧化物结合介孔碳材料进行了大量研究，研究的目的在于增强电化学容量。两种材料的结合能够提高电池的电化学性能。Wiesner75等用PI-b-PEO嵌段共聚物相继合成了统一介孔的、高度结晶的TiO2/碳复合材料。有趣的是，不同分子量的嵌段共聚物可以生成不同的孔径。这类复合材料已被成功应用于电池的正极材料，而且在第一次插入/脱出循环时展现了高的电容。Cao和他的同事制备了一种用于锂离子电池正极的介孔Li4Ti5O12 /碳纳米复合材料76。这种材料表现了出众的倍率性能（80C比电容为73.4 mAh/g）以及良好的循环性能（20C时1000次循环后容量只损失了5.6%）。另外，他们又将TiO2纳米颗粒嵌入到了碳基的介孔中，然后通过原位化学锂化过程获得了电池正极材料Li4Ti5O12 /碳复合材料。电化学测试表明，