孙会元固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4.4晶格比热.ppt

4.4 晶格比热 一、晶体比热的一般理论 本节主要内容: 二、晶格比热的量子理论 三、三维晶体比热的德拜模型 四、晶体比热的爱因斯坦模型 下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规 律。 晶体比热的实验规律 (1)在高温时,晶体的比热为 3 NkB (N为晶体中原子的 个数, kB =1.3810-23JK-1为玻尔兹曼常量) ； (2)在低温时，晶体的比热按T3趋于零。 晶体的定容比热定义为： 一、晶体比热的一般理论 是晶体的平均内能, 包括与热运动无关的基态能量、 晶格振动的平均能量(晶格热能)和电子热能三部分. 4.4 晶格比热 晶格振动比热 晶体电子比热 通常情况下， 本节只讨论晶格振动比热. 根据经典统计理论的能量均分定理,每一个自由度的 平均能量是 (1/2) kBT, 若晶体有N个原子,则总自由度为 : 6N(考虑了振动自由度)。 可见经典统计理论可以解释绝缘体的比热遵从杜隆 贝蒂定律。 它是一个与温度无关的常数, 这一结论称为杜隆贝蒂 定律. 二、晶格比热的量子理论 晶体可以看成是一个热力学系统,在简谐近似下,晶格 中原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动.每个 谐振子的能量都是量子化的。 第s个谐振子的能量为： 但是经典理论既不能说明高温下金属中电子对比热 容的贡献可以忽略不计，也不能解释比热容在低温下 随温度下降而趋于零的事实。 nqs 是频率为s的谐振子的平均声子数，满足波色统 计： 所以，第s个谐振子的能量为： 平均声子数 对于三维情形, 可以写出简谐晶体在温度T时的能量： 其中q的取值为原胞数N，s = 1，2，3，3p，p为原胞 中的原子数目；equ是原子处在平衡位置上静止不动时的 能量；上式中的第二项是量子力学处理得到的简正模的 零点能。所以简谐晶体在温度T时的能量仅第三项与温度 有关。 所以晶体的定容比热为： 从上式容易看出： (1) 晶格振动的比热容依赖于温度和该振动模的频率， 与经典的结果截然不同； (2) 高温情形下，此时kBT s(q)，因而 s(q)/ kBT 1)的 情形，晶格振动模式分为光学支和声学支，而 光学支的 大于声学支，所以，在很低的温 度下，由刚才的分析，我们可以忽略光学支对 于比热的影响。 对于声学支，当 很大时(从色散曲线 来看对应偏离线性关系的部分)，在很低的温度 下,我们可以忽略这部分声学支对于比热的影响 。从而,在很低的温度下,我们可以只考虑3个声 学支线性部分对比热的贡献。 对于宏观晶体,原胞数目N很大，波矢q在简约 布里渊区中有N个取值，所以波矢q近似为准连 续的，频率也是准连续的。 注意：这和第一章态密度的求法类似。且 我们考虑的是整个晶体V。积分范围限制在第 一布里渊区。 不过,按照前面的分析,在很低的温度下, 部分对上面的积分贡献很小，因而，积分也可 看成是在整个q空间进行。 采用球坐标积分 ： (4) 一般的温度情形 qx qy 上述积分既要考虑所有的 ,又要考虑到 第一布里渊区是多面体,所以很难精确计算.需要 做近似处理.常用近似有德拜(Debye)近似或叫德 拜模型和爱因斯坦模型(Einstein model). 三、三维晶体比热的德拜模型 1.模型: (1)晶体视为各向同性的连续介质,格波视为弹性波; (2)有一支纵波两支横波； (3)晶格振动频率在0 D 之间(D为德拜频率). 按照德拜模型中格波视为弹性波的假设,则频率和波 矢之间的色散关系应是线性关系,即： 因而,对应的应是声学支,自然是一支纵波两支横波. 晶格振动频率在 之间(D为德拜频率)的假设，实 际上是把对第一布里渊区的积分改成对半径为 的 球的积分，称为德拜球 。 的选择应使得球体积与第一布里渊区体积相 等,包含N个许可的波矢；此外最大波矢的假设也使得积 分可积，因为理想的连续介质是一个无穷自由度体系， 且对波矢无限制，从而使得体系的能量发散。 由于波矢q空间中, 每个波矢(代表点)所占体积为 (2)3/V，则由上述分析得 n 是单位体积的原子数。 2.计算 按照德拜模型, 相当于存在3个等同的声学支, 则积分 变为： 则积分上下限变为： 低温时， 由上式看出,在极低温度下,比热与T3成正比,这 个规律称为德拜T3定律(DebyesT3-law)。温度越 低,理论与实验吻合的越好。德拜T3定律与前面 很低温度下得到的规律一样。 高温时与实验规律(杜隆贝蒂定律)相吻合。 高温时， 由上面讨论可以看出，在 极低温度下， 晶格比热需用量子统计来处理，得到德拜T3定 律(DebyesT3-law)。在 的很高温度下，与 经典理论对应的杜隆贝蒂定律规律一样.所以, 德拜温度是处理晶格系统时量子统计和经典统 计适用的分界线。第一章引入的费米温度对处 理电子系统也有同样的作用。 按照德拜模型,德拜将晶体作为连续介质处理,也 就是考虑晶体中的长波长声学模,有一支纵波两 支横波. 德拜频率 中的c实际上应该对应一支纵 波波速 cL和两支横波cT .为此常取为平均声速. 从上式可以看出,德拜温度应该与温度无关,但 是实验结果表明德拜温度并不是常量.尤其是中 间温度区域,如氯化钠的德拜温度在40K出现极 小值,这反映了德拜模型的粗糙性. 要比较准确地给出比热容和温度的关系,必须 从晶格振动模型去严格得到声子谱密度. 四、晶体比热的爱因斯坦模型 (1)晶体中原子的振动是相互独立的； (2)所有原子都具有同一频率E。 1.模型 设晶体由N个原子组成，因为每个原子可以沿 三个方向振动，共有3N个频率为E的振动。 2.计算 (1)比热表达式 通常用爱因斯坦温度E代替频率E ，定义为 kB E = E ， 爱因斯坦比热函数。 爱因斯坦温度E如何确定呢？ 选取合适的E值,使得在比热显著改变的温度 范围内,理论曲线与实验数据相当好的符合. 对于大多数固体材料, E在100 300k的范围内。 高温时，当T E时， (1) 3.高低温极限讨论 (2)低温时，当T1的复式晶格,最好的近似是德拜模 型和爱因斯坦模型相结合,也就是用德拜近似处 理声学支,积分区域为德拜球(等于第一布里渊区 的体积);