论文综述：电泳颗粒的聚合物改性

本科生毕业设计（论文）论文综述学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 杨春莉 学 生 赫明晶 学 号 201110830412 2015年3月25日电泳颗粒的聚合物改性1 目的、意义 随着电子、计算机、信息科学的快速发展、网络的迅速传播和普及，现在很多文字信息已经采用电子文档的方式传送，这是由以前印刷品分发信息的形式逐步改进而来的，而且以电子出版物形式传送的方式越来越广泛的应用于书籍和报纸杂志等。一方面，大家阅读电子信息资料文件和出版物只能使用电脑显示屏来实现，长期使用电子阅读器会使人眼睛产生疾病，严重还有可能产生神经衰弱等问题1；另一方面，随着人们对环保意识的提升,低碳环保也是渗透到了各行各业中。作为生产消耗品的印刷行业，人们对于其在低碳环保方面的要求也是更为严格。所以，一种新的信息显示器和载体替代原来的电子显示器是科学技术的推进、人类社会前进和需求的强烈期望。因而比较符合人们通常适应的阅读习惯，满足多种阅读浏览和材料迅速换代更替的要求，还能减少纸张的使用，保护森林和地球环境，并且使用不受时间、场合约束的电子纸出现了。 电子纸又称电子墨水，它不仅有传统电子显示器的优点还有普通纸张的优点。电子纸可实现柔性显示，可在弯折和曲面上显示，成本较低，适合大规模使用；具有非常好的可视性，电子墨水是通过自然光的反射发光来实现显示，对人眼的刺激小，人眼容易适应，并且画面不易失真，视角宽，整体清晰度一致；较低的功能消耗，电子纸可以在不耗费电能的情况下显示几周的图像信息，据资料显示，一个电子墨水所耗费的电能仅有0.1W2左右，是同规模LCD显示所需功耗的1/101/10002；有很强的信息录入能力，电子墨水可以与互联网对接，下载更新实时信息，还可以连接无线，直接实施信息的层层交替；电子纸携带十分方便，它的整体厚度和重量只有常规LCD的1/4上下，并且可以实现曲面显示各种图文信息情况；生产成本较低，可以采用成熟的丝网印刷工艺将其印刷在任何载体上，可实现大规模印刷，制造成本远低于液晶显示器；环保、节能、绿色，电子纸显示无电磁辐射、废纸污水、废热废气等工业废料。电子纸还可节省大量木材,促进全球环保。据统计,每年全球纸张产、用量已达3.2亿吨3,如果以每吨纸需砍伐4棵平均20年树龄的树木作原料的话,那么1年就有近13亿棵这样的大树从地球上消失。 因此有很多组织在研究电子墨水技术，电子墨水最主要应用在电子阅读器领域，市场需求很广泛。电泳颗粒作为电泳颗粒作为一种呈像颗粒在电泳显示中起着重要作用，它的稳定性及电泳速率直接影响着显示器件的寿命及显示功能。2 国内外现状2.1国内外电子纸生产与使用现状19世纪70年代，由施乐公司旗下帕罗艾尔托研究中心的N. Sheridon 提出的旋转球显示模型也叫做Gyricon 模型4，是第一个出现的电子纸和电子墨水的概念；1996年，蓝底白字的电子纸在美国麻省理工MIT贝尔实验室成功研制，这意味着电子纸技术开始进入崭新的台阶；1997年E-Ink成立了，有意与把电子纸推向商业化的道路；E-Ink和朗讯科技公司在2005年5月正式宣布已研制出第一张能弯折的电子纸和电子墨水，这些都证明电子墨水的研究已经入更实用的阶段；2001年6月，E-Ink公司又一次宣布推出可以显现动态图文影响的电子墨水技术；2004年4月，索尼生产了新电子书E-LIBRI，这是由菲利普电子、索尼和E-Ink公司共同合作推出的全世界第一种与纸张阅读感受非常相似的电子纸媒体显示器；2005年，tRex科技公司正式成立；2006 年8月，荷兰iRex公司展现一种采用了E-Ink公司的显示模块的机器被称作iLiad 的专门阅读设备4；2007年3月，象征着电子阅读器在中国已开始进入产业化阶段的标志是iRex电子纸研制部门和销售系统安家在广州荔湾区，并计划进军日本市场5；2007年11月，Amazon 公司推出了一款采用了电子墨水技术的新型的无线阅读设备Kindle,市场推广范围很大，读者反响也很好；2008年，光学可寻址型电子纸由富士施乐公司提出，它是一种和真正的纸张各方面都很类似的一种电子纸，可实现柔性显示，是通过光学和均匀作用在整个介质的电压脉冲来产生图文信息显示的功能，不需要任何额外的组件或动力。电子纸根据比较有名的市场调研机构Display bank的调查报告显示，2008年电子纸在全球占有的市场份额约有7000美元，在2009年开始增长到12.7亿美元，并根据对未来电子纸市场的预测，到2015年市场份额将可能会达到21亿美元，2020年将会达到70亿美元6，也就是说会一直保持在持续增长状态中。现已开发出应用在各领域的实例，显示器，美国剑桥研究出一种轻薄且可弯折的手表型电视机显示器，还可用于广告显示牌；在包装领域广泛应用7，利用电子纸的显示功能可以应用在药品包装、食品包装、防伪包装材料、防静电包装等；电子书，施乐公司和麻省理工学院推出能够容纳3.5万本常规书籍内容的电子书，为学生减轻书包的重量，并且信息可以更新，使用更为快捷方便，内容也可以更生动形象。 据有关资料报道,电子纸显示器的清晰度高和视角宽，像素密度已达到160 ppi,对比度在81101之间,转换时间不到1s,用2节7号电池显示电子书的图文信息大约能维持6个月左右8。总而言之，电子纸技术的发展在延续人们阅读习惯的同时也保持了人们使用纸张的习惯，有专家预言电子墨水技术将在三到五年内实现大规模应用，十年之后，将会对传统纸张出版行业产生不可估量的改变。 2.2国内研究现状相比于国外成功的电子书商品，国内从事电子纸产业的目前只有汉王等少数几家公司。汉王最新的电纸书采用了 E-ink 的显示技术，分辨率达到了1600*1200。但目前国内的产品基本上是依靠国外的技术，缺乏自主研发的核心技术。近年来，在国家“863”及自然科学基金的支持下，国内的电子纸研究也取得了快速的发展，取得了不错的成果。目前，包括西北工业大学、中科院理化所、清华大学、浙江大学、中山大学、北京化工大学以及天津大学在内的多家院校及科研单位都开展了电子纸技术的相关研究。国内目前研究的重点主要在基础理论的探索和基本原器件的制作上，涉及电泳粒子的改性，电泳液配方的研究，微胶囊的制备及涂布等。西北工业大学的赵晓鹏9，10等人在国内最早进行了电子纸相关技术的研究，出版了相关著作，他们采用十八胺等对酞菁蓝 BGS、酞菁绿 G 和永固红的进行吸附改性并且包入微胶囊中。浙江大学在微胶囊及粒子改性方面也进行了相关研究，将改性的纳米 TiO2粒子分散在溶有染料的溶剂中，制得了单粒子体系的彩色电泳液11，并且制备了不同壁材的微胶囊，研究了涂布工艺，实现了显示12,13。清华大学的王亭杰14等用超分散剂 CH-2C 分散联苯胺黄颜料粒子，四氯乙烯与甲苯复配作为分散介质，制备了脲醛树脂微胶囊。 中山大学的张璐15采用奥翼提供的微胶囊，研究了彩色显示以及涂布工艺的相关技术。北京化工大学在粒子改性，电泳液配方以及显示器件方面都做了大量的研究。他们采用反溶剂重结晶的方法改性制备了超细酞菁蓝、酞菁绿和甲苯胺红纳米粒子，并制作了蓝白、绿白和红白双色的显示器件16,17天津大学一直致力于双粒子体系的研究，在国家“863”计划的支持下，已经取得了很大的进步。天津大学在电泳粒子改性、电泳液配方研究、微胶囊制备以及涂布工艺方面进行了全面的研究，已经积累了大量的经验技术。王静18以超分散剂 CH-5 和 CH-11B 改性酞菁绿 G，以 CH-5、CH-6 和 CH-22 改性汉沙黄10G，提高了颜料在四氯乙烯中的分散稳定性，通过聚合合成法制备了粉色和黄色聚合物电泳粒子，通过单体聚合法制备了苯乙烯和二乙烯苯共聚包覆的 TiO2。李刚19通过聚甲基丙烯酸甲酯包覆 TiO2制备了白色电泳粒子，并且在四氯乙烯和环己烷复配的电泳液体系下研究了黄色粒子的电泳性能。谢建宇20在四氯乙烯体系下，选用不同的壁材，系统研究了在不同方法下微胶囊的制备工艺。徐文亮21以苯乙烯和二乙烯苯为原料，通过分散聚合法制备了黄色高分子染料纳米粒子，以邻甲苯磺酰胺和高锰酸钾为原料，合成了电荷控制剂邻甲酰苯磺酰亚胺，在四氯乙烯与十二烷基苯以及四氯乙烯与 IsoparH 的体系下分别研究了黄色电泳液配方，并且制备了明胶-阿拉伯胶微胶囊。杨光22制备了红色无机粒子氧化铁，依次采用二氧化硅、偶联剂对粒子表面进行改性，最后用新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）和丙烯酰胺（AM）进行共聚包覆，并将改性后的红色粒子和黄色 CdS 粒子进行了复配。王文香23采用二氧化硅和偶联剂改性的联苯胺黄，以及聚合物包覆改性的硫化镉为黄色粒子，分别研究了四氯乙烯体系下两种黄色粒子的电泳性能，制备了五种单粒子的彩色胶囊。段继海24采用静电自组装的方法，在酞菁氧钛和汉沙黄 10G 表面包覆了一层致密的 SiO2层，以可聚合的分散桃红 R3L 为原料，和苯乙烯、二乙烯苯共聚制备红色聚合物微球，将分散桃红包覆在 SB570 改性的 SiO2表面，得到了一种新型的复合粒子，制备了 SiO2-CdS-wax 的壳-无机颜料层-有机核的复合结构的纳米粒子。安晶25研究了红白双色微胶囊的制备以及涂布工艺。陆敏26以 1,3-二亚氨基异吲哚、水合乙酸铜为原料直接合成了酞菁铜，分别研究了合成的酞菁铜与商品化的酞菁铜作为电泳粒子的性能，制备了蓝白双色的微胶囊。温自强27在联苯胺黄的表面包覆了致密的 SiO2层，并分别接枝含有氨基和羧基的基团，在红色无机和有机颜料外包覆聚合物改性，对酞菁蓝重结晶后包覆棕榈蜡，研究了三种粒子的电泳性能，实现了双色显示。白玉28用甲基丙烯酸甲酯包覆 KH570 改性的 TiO2得到白色粒子，采用酸溶法改性酞菁蓝，进而分别用 SiO2和甲基丙烯酸甲酯进行包覆改性，制备了蓝白双色的微胶囊。李晓旭29研究了改性的颜料红254、颜料黄 13 和颜料黄 181 的电泳液配方；优化了原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊的工艺；探索了制备微胶囊涂膜的工艺。 从以上可以看出，国内对电子纸进行了系统全面的研究，取得了长足的进步。但是在粒子性能，电泳液配方等方面还有进一步改进的空间。2.3国外研究现状 Sabbides 30用磷酸酯与 CaCO3纳米粒子表面钙离子反应，生成磷酸盐沉淀包覆于颗粒表面，改善了颗粒的分散性和亲油性。Kim Do Su31 用氟硅酸在 CaCO3表面吸附了一层无定形的二氧化硅和氟化钙，这种复合物薄层大大提高了碳酸钙的耐酸能力。所有影响沉淀反应的因素及后续处理工序都影响改性效果。 常用的偶联剂有硅烷类偶联剂和钛酸酯偶联剂。 硅烷偶联剂反应力强，和颗粒表面结合紧。二氧化硅的表面亲水羟基转变为憎水的三甲基硅氧基。无水条件下偶联剂直接和表面羟基反应，而在有水时偶联剂既可和羟基的反应，同时又会水解，水解产物会聚合形成网状结构的膜覆盖在粒子表面。就表面憎水性而言，六甲基二硅烷效果更好32。 通过在颗粒表面化学接枝上有机大分子既可阻止颗粒的接触团聚，又增加了无机相和有机相间的结合力。利用自由基聚合反应可在纳米颗粒表面高活性点原位聚合接枝33，采用的聚合物单体可以是丙烯酸酯类或乙烯类的高活性单体34,35Dong-Guk Yu等36用无皂乳液聚合法制备了有机电泳粒子,其制得的电泳粒子粒径分布窄,形状规则,密度和电泳液相匹配。但是他们采用直接加入可离子化的引发剂来达到乳化并使聚合物带电的目的,而采用这种方法得到的高分子微球表面电荷密度低,乳液稳定性差,而且通常只能得到固含量很低的乳液。H.-J. Glsel37用带有聚合活性双键基团的三烷氧基硅烷使金属纳米粒子有机化，辐射固化于有机树脂中改善涂层性能。 Murau等38详细探讨了有机颜料颗粒与分散剂的相互作用对电泳颗粒稳定性及带电拉动的影响，通过测定不同情况下颗粒表面的电位评价颗粒的分散稳定性，但未对聚合物修饰层对电泳颗粒分散稳定性的影响进行研究Kelley等39和Badila等40讨论了聚合物修饰层的影响，根据所测粒径变化说明电泳颗粒的分散稳定性，但只能表征电泳颗粒的即时分散性，并不能很好地表征颗粒分散液的长期稳定性3 课题的主要研究内容 电子墨水中的电泳颗粒作为一种电泳显示器的电泳显示主体，它的密度能否和电泳介质间相互匹配是决定电子纸显示器使用寿命的重要因素，它的光学性能是影响最终显示对比度与色彩饱和度的关键因素，而它表面基本性质和带电量决定了它在分散介质中的分散稳定性能和在电泳显示夜中的响应速度，进而影响了电泳显示器的画面更新速度. 综合考虑这些因素，合理选择可降低颗粒密度并提高表面荷电量的聚合物改性方法修饰颜料颗粒，以达到良好的电泳显示效果。参考文献1 唐浩运.一种新型电子墨水材料的制备及性能研究D.四川：电子科技大学,20132 赵乾.一种新型显示材料电子墨水的研究进展J.材料导报.2002: 39413 鹏程.电子纸市场潜力无限N.消费日报.20044 Minoru Koshimizu.电子纸的过去、现在和未来J.现代显示.2008: 13165 刘昕，贾彦金.电子纸的应用与发展前景J.今日印刷.2007: 19216 张志娟.从专利视角看可印刷电子纸技术创新发展趋势J.液晶与显示. 2013（9）：9789787 凌清.电子纸的应用N.工业设计.2013:38398 段晓霞.基于电泳技术的电子纸研究进展J.电子与显示.2004(10):3813879 赵晓鹏.电子墨水与电子M.北京：化学工业出版社, 2006: 142 10 赵晓鹏.复相微纳米胶囊与电子墨水M.西安：西北工业大学出版社, 2007: 153 11 荣宇.电泳显示材料及器件的研究D.浙江:浙江大学，200512 李炜罡.微胶囊型电泳显示材料与器件的研究D.浙江:浙江大学，2009 13 王欢.微胶囊型电泳显示器件的研究：D，浙江:浙江大学，2011 14 裴广玲.电泳显示微胶囊的制备和性能N物理化学学报，2005,21（4）：430-43415 张璐，微胶囊电泳彩色显示结构域制备技术研究D.广州:中山大学，200916 许恒哲.超细酞菁蓝微粒的制备及其电泳性能的研究N.高校化学工程学报，2009, 23(4): 639643 17 Le Y, An W W, Chen J F, Toluidine red nanoparticles and their application in electrophoretic display, 2010 INEC 3rd International Nanoelectronics Conference, 2010 18 王静电泳粒子的制备及其在电子墨水中的应用D.天津:天津大学，2006 19 李刚微胶囊彩色电子墨水的制备和表征D.天津；天津大学, 200620 谢建宇电泳显示微胶囊的制备D.天津:天津大学，200721 徐文亮黄色高分子染料纳米粒子的制备及在电泳显示中的应用D.天津:天津大学，2008 22 杨光，彩色电泳粒子及悬浮液的制备D.天津；天津大学，200823 王文香，彩色电泳显示微胶囊的制备D.天津:天津大学，2009 24 段继海彩色电泳粒子的制备及其显示模拟D.天津；天津大学，200625 安晶，红白双色微胶囊电泳显示器件的制备研究D.天津；天津大学，201026 陆敏，蓝白双色电泳粒子微胶囊的制备及应用D.天津；天津大学，2010 27 温自强彩色电泳粒子的改性及其在微胶囊电泳显示中的应用D.天津；天津大学，2011 28 白玉.蓝白电泳粒子的改性及其在电泳显示中的应用D.天津:天津大学，201229 李晓旭.红白、黄白双色微胶囊电泳显示器件的制备研究D.天津:天津大学，201230 Sabbides Th G, Koutsoukos P G. The effect of surface treatment with inorganic orthophosphate on the dissolution of calcium carbonate J. Journal of Crystal Growth,1996,165:268-272. 31 Do Su Kim, Churl Kyoung Lee. Surface modification of precipitated calcium carbonate using aqueous fluosilicic acid J. Applied Surface Science, 2002, 202:15-23. 32 Marie-Isabelle Baraton. Surface chemistry of TiO2 nanoparticles J: influence on electrical and gas sensing properties, Journal of the European Ceramic Society, 2004(24):1399-1404. Min Zhi Rong, et al. Structure-property relationships of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites J. Polymer, 2001,42: 167-183.33 Min Zhi Rong, et al. Surface modification of magnetic metal nanoparticles through irradiation graft polymeri- zation J. Applied Surface Science, 2002(200):76-93.34 Min Zhi Rong, et al. Graft polymerization onto inorganic nanoparticles and its effect on tribological performance improvement of polymer composites J. 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