外文翻译：光滑纳米纤维素（I）薄膜接触角的测量

光滑纳米纤维素（I）薄膜接触角的测量Theresa A. Dankovich ， Derek G. Gray 麦吉尔大学，化学，纸浆和造纸大厦，蒙特利尔，QC部，加拿大H3A2A7摘 要纤维素网络误码率与表面水和其他液体相互作用取决于表面形貌以及作为固有的材料特性。光滑纳米晶纤维素（I）的网络连接LMS可以用作模型来研究表面的现象，其中，被最小化的表面形貌和粗糙度的影响。接触角测量是特别敏感的表面粗糙度。在这项工作中，我们测量了前进和后退接触角为水对薄模型纤维素（I）和再生纤维素（II）的网络连接LMS。该前进和后退接触角的模型纤维素（I）的表面比在纤维素低级（II）的面，并且接触角滞后是用于平滑模型纤维素也较低（）的表面制备从纳米晶体悬浮液。表面自由能用于从各种纤维素表面进行评价接触角测量。皇家布里尔NV，莱顿，2011关键词纳米纤维素，接触角，纤维素，超薄音响LMS，模型表面1. 简介 纤维素纤维发生在植物为结晶纤维素（I）的区域散布有较少有序的无定形区域。纤维素表面的湿润性和粘附性质对于木材，木纤维，纸浆和棉花在造纸，纺织和复合材料的利用率是至关重要的。在一般情况下，天然纤维素的植物纤维的表面形态复杂，而且润湿性和粘合性能既取决于组成和形态。它往往很难从每个这些因素解开的贡献，尤其是在传统的润湿实验。虽然可以通过将纤维素溶解，使平滑纤维素表面或者在合适的溶剂和再生从纤维素的纤维素衍生物溶剂流延薄膜，这导致在结晶结构的变化与纤维素（II）或其他不太常见的晶体形式1。润湿性和表面自由能进行了测量从粘胶和醋酸纤维素2-5，再生膜和从溶剂体系制备通过旋涂或朗缪尔 - 布洛杰特沉积方法薄膜，例如N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）与二甲基亚砜（DMSO）或二甲基乙酰胺与氯化锂6-8。在这些平滑膜的纤维素是在纤维素（II）和/或无定形形式。然而，高度结晶纤维素（I）的纳米晶体可以由水悬浮液，并投热稳定，得到模型纤维素（I）的薄膜;该纳米晶体的尺寸足够小，以得到具有根表面均方粗糙度值在几纳米的范围内，这取决于基材和纤维素源9。由于宏观膜，其实质上是纯的纤维素（I）可以这样来制备，这有利于对材料的更密切类似纤维素在天然纤维素纤维发现的形式表面的研究中，没有由表面粗糙度和孔隙度引入的问题。在测量液滴前进和后退的材料的表面上的接触角的差通常被称为接触角滞后，可能是由于表面粗糙的液滴，表面异质性，或吸附液体成批量的材料10。例如，图森和Luner观察水接触角的迅速随时间的减少对于纤维素膜，它们归因于水渗透到纤维素4。这引起了纤维素膨胀，降低界面能量和减小接触角。联系在对纤维素20-30for水范围角滞后已经报道2,15，并已经提出了结晶度起着润湿作用滞后和粘附3,11。在这项研究中，在前进和后退水接触角测定，适用于各种纤维素表面和薄膜厚度，包括纳米晶纤维素的由醋酸纤维素（I）的再生纤维素（）的和表面。还测定接触角为二碘甲烷和甲酰胺。结果列于捐款12，13对纤维素的表面自由能方面的讨论。2 实验2.1 材料下面以前发表的方法，我们做了从棉花纤维（的Whatman1号滤纸）纤维素纳米晶体的胶体悬浮液9。纤维素醋酸粉末（锰30000，乙酰基含量39.8），氢氧化钠，二碘甲烷与甲酰胺由Sigma-Aldrich提供。2.2 纤维素膜的制备我们制备了来自纳米混悬剂任一载玻片上在为3的浴清洗纤维素膜：1浓硫酸/ 30过氧化氢的混合物或聚苯乙烯（PS）的培养皿。清洗过的载玻片呈零接触角度水。以形成在玻璃上的薄膜，我们投约200微升的2.65（重量/重量）的纤维素纳米晶体悬浮液到载玻片干燥它在60C一个小时。形成厚和独立电影，我们蒸发5毫升等分的纤维素纳米悬挂在PS培养皿在60C过夜。形成薄膜上的纳米级的，我们使用一个旋涂器以沉积薄层纤维素在载玻片上的纳米晶体悬浮液。膜厚从用于旋涂膜约100nm变化到10微米的膜的范围内浇铸在玻璃到130微米的自支撑薄膜。以稳定膜并防止纳米晶体的再分散，我们加热他们在105C20-30分钟。热治疗除去硫酸基从纤维素纳米晶体14的表面上。再生纤维素（II）的表面是由纤维素乙酸酯膜的氢氧化钠水解15，16制备。以促进醋酸纤维素的粘着旋涂膜在玻璃表面上，将玻璃呈现较少的亲水性通过用二氯二甲基硅烷17。旋涂从丙酮溶液后，将乙酸纤维素表面，然后水解用氢氧化钠水溶液以形成再生纤维素（II）的表面上。2.3 接触角测量接触角测量无梗滴用测角计（接触角系统OCA20，Dataphysics，德国）和CCD照相机在室温（23C）在空气中的10-25的相对湿度。的A 3微升滴体积探针液体被放置在纤维素表面，从微型注射器（HamiltonBonaduz）。为了确定前进接触角，A，我们增加了2微升至表面上的滴轻轻推进接触线。对于后退接触角，R，液体被撤回与注射器针头直至缩回（图1）的接触线。测定是在三个或更多的液滴制成平均。除非另有说明，每一个测量是在一个新的位置。水，二碘甲烷和甲酰胺被用作探针液体;其表面张力和表面张力元件值总结在表1中图1 在固体表面上示出前进和后退接触角，a的和r的固着液滴侧视图。 （a）液体被添加到降和接触角前进。（b）作为液体被排出时，接触线保持固定，直到接触角减小到R，则接触角后退21。 表1 液体的表面张力和它的部件的文献值(mN/m)液体 l LW，d p +水 72.8 21.8 51.0 25.5 25.5二碘甲烷 50.8 50.8 0.0 0.0 0.0甲酰胺 58.0 39.0 29.0 39.6 2.28 LW：利弗席兹-范德华。表2 推进（a），后退（r）接触角和滞后（a - r）（）与水的标准偏差纤维素薄膜的表面表面 a r (a r) 纳米晶纤维素（I） 旋涂膜 13.10.6 8.00.5 5.20.9流延膜 17.81.1 10.92.6 6.93.2自由站立膜 29.22.7 15.52.4 13.71.7再生纤维素（II）旋涂膜 48.53.8 31.06.9 17.55.3自立式膜 37.65.2 18.94.3 18.64.0时间对水的纤维素表面上的接触角的依赖性，测定在一组独立的实验。前进角测定30秒的去除毛细管尖端的后（初期前进角），并再次每30秒为一个周期的大约8分钟。2.4 吸水率按照ASTM D570-98方法18，我们测量的吸水率自支撑纤维素膜。一式三份样品在105C干燥20-30分钟，在干燥器中冷却，称重。由于薄和纤维素膜的光吸收率高，将样品浸没在23C只有两个小时的去离子水。然后将样品擦干，并立即称重。3 结 果3.1 水对纳米纤维素（NCC）的接触角和再生纤维素纳米晶纤维素的表面上的前进和后退接触角与由醋酸纤维素膜再生的纤维素表面上是总结在表2中。旋涂纳米晶纤维素薄膜具有thelowest水前进接触角（13.1），最低的后退接触角（8）和5的，因此最低的滞后值。纤维素等影片纳米晶体显示出较高的接触角（=18-28）和更高的滞后（7-14）作为薄膜从大约100纳米的厚度增加为旋涂膜10微米的流延薄膜在玻璃上，以130微米的自立式膜。薄膜与再生纤维素表面显示的接触角甚至更高的价值和滞后。 所述纤维素表面上，前进接触角的时间的减少示于图2。再有，非常薄的纤维素纳米晶体层旋涂在玻璃在约5分钟达到的最低接触角（5）。这个值是一个小比在同一表面上测得的后退接触角低。减少在接触时间的角度似乎趋于平缓只最薄纳米晶样本。86420水的接触角（）4060503020100旋涂NCCNCC投独立NCC独立reg.cell旋涂reg.cell 时间（min）图2 时间对纤维素表面（最初前进）水接触角的依赖性。误差条显示标准偏差。接触角为某些特定液体的测量常常用来估计到衬底的表面自由能不同的贡献。联系角度为水，二碘甲烷和甲酰胺的纤维素表面上列出在表3中，用一个旋转涂敷三醋酸纤维素胶片数据沿（用作用于表面水解，得到的再生纤维素膜）和一些数据棉纤维的样品（比较典型的纤维上测得的表面接触角）。表3 接触角测量（）水（W），二碘甲烷（D）和甲酰胺（F）表面WDF纳米晶纤维素（I）旋涂膜13.1 0.6 25.9 2.6 5.2 0.7流延膜17.8 1.1032.5 1.8 5.5 1.自由站立膜29.2 2.735.0 2.4 5.6 1.7再生纤维素（II）自由站立膜37.6 5.2 31.1 4.233.8 6.6醋酸纤维素旋涂膜58.4 3.4 37.4 0.7 33.1 3.3棉纤维织物*冲刷（碱处理）41.0 3.4 34.6 5.8 21.0 4.5*从Dankovich和谢长廷，2007年接触角数据20。4 讨论有人希望高结晶薄膜的平整表面投下的纤维素（）的纳米晶体的悬浮液将避免由于表面粗糙的复杂和吸水性往往观察自然接触角测量纤维。总体上，所测量的接触角均符合最近的文献值。Yamane等人。 8大约12用于测量水的接触角的再生纤维素和纤维素（II）的纳米晶体的酸水解从铜铵纤维素为500微米厚的薄膜。 Eriksson等。 11报道稍高19.5的一个120纳米厚的层纤维素的值（I）的纳米晶体旋涂在硅晶片，并奥林等。测23.7的接触角为一个非常相似纳米晶体薄膜19。然而，也有一些显著的趋势在我们的结果。（一）所有的接触角随时间的减少。 （二）有一个明显的趋势更高的接触角，以及较大的接触角滞后的增加的厚度。显然，粗糙度和水相互作用的影响仍然必须加以考虑。虽然该纳米晶体的表面必须具有同样的数量级的地形大小为纳米晶体的尺寸，这些都是纳米几十的量级在最大，并且即使对于铸的悬浮液，AFM测量的上表面建议的2.3纳米的9,11的均方根粗糙度。相比于大多数纤维纤维素样，就连最厚的纳米晶体薄膜因而非常流畅。此外，最简单的模型粗糙表面接触角表明，对于真正的接触角小于90，表观角度应由粗糙度被降低，而厚的流延薄膜（潜在的粗糙表面的上表面9）显示最大接触角（图2）。另一方面，随着水的相互作用是关键纤维素的大多数应用。我们曾希望，因为纳米晶体非常结晶，结晶纤维素不能在水中膨胀，在接触时间依赖效应角测量由于膨胀和吸水性将被最小化。然而，有强有力的证据，事实上纳米晶体薄膜吸收做显著量的水。在水中浸泡2小时后，我们发现，一个样品自由站立的薄膜吸收了约16的水（重量），和奥林等。19最近确定为薄（23.6纳米）的薄膜更高程度的肿胀（26）的石英纤维素纳米晶体，由石英晶体微天平与手段耗散天平（QCM-D）。所以，尽管纳米晶体的高结晶性，有对水的吸附和膜之间显然足够的孔隙空间肿胀发生。磁滞和减小接触角随时间的因此水的通常摄取的最可能是由纤维素材料的结果，如也证明了其结果为再生膜。杨-班杜雷公式给出，其中所述液体-蒸气和固体-蒸气表面张力是在，分别与该固 -液界面张力，是与时间有关的，由于水扩散到纳米多孔薄膜。作为纳米颗粒之间的孔隙吸收水，这降低了界面水和纤维素之间的张力，当纤维素达到极限被水饱和。假设这是一个扩散的过程中，薄膜应达到饱和度比的自立膜快得多，因此后者应具有的值是最初接近，对于水/ 干纤维素接口，滴随时间，对于水/饱和纤维素接口。因为我们假设和是与时间无关，这表明，相应的接触角随时间减少到对应于一个值饱和纳米纤维素薄膜，并认为这应该发生快得多最薄的电影，在符合实验观测。结果为二碘甲烷和甲酰胺前进接触角（表3）可用于估计极性（）和分散体（）成分的纤维素表面自由能的22。继欧文斯和温特12，假定在整个纤维素 - 液体界面的界面自由能是相关的纤维素和液体的极性和分散表面自由能的几何均值，所述固体的表面自由能可以从确定： （1）其中，是试验液体的表面张力，下标l和s是指试验液与纤维素表面，分别与标d和p指到表面自由能的分散和极性贡献，分别。一个类似中表达已经被面包车奥斯，善，乔杜里13给包括路易斯酸 - 碱成分，其中在右侧中极性相互作用的术语。等式（1）被替换为：()，其中，上标+和 - 参考于电子受主（酸）和电子给体（碱）的参数区别。表4总的构成和表面自由能（兆焦耳/平方米）从分散极性确定和利弗席兹-范德华（分散液）/酸碱方法的比较表面类型总和dpAB-+纳米晶纤维素（）（旋涂膜）分散极性78.945.833.1酸碱60.945.815.150.31.1纳米晶纤维素（）（流延膜）分散极性7543.131.958.443.115.347.51.2纳米晶纤维素（I）的（自由站立膜）分散极性69.542.027.557.842.015.837.71.6再生纤维素（）（自立式膜）分散极性64.843.721.1酸碱49.443.75.740.80.2乙酸纤维素（旋涂膜）分散极性55.640.914.7酸碱49.440.98.514.51.2棉纤维织物*（碱处理）分散极性63.842.121.7酸碱53.442.111.330.91.1Dankovich和Hsieh，接触角数据.200720。到表面上的分散的贡献的测量和解释该固体的自由能相当广泛接受。其结果为纤维素表面列于表4。自由表面的色散力分量能量（从二碘甲烷数据确定）的范围是从40至46毫焦/平方米，再次用45.8毫焦耳/平方米的纤维素纳米晶体薄膜的最高值。这与45.1毫焦/米2的值报道了类似的旋流延薄膜协议最近由奥林等。 19。有趣的是，分散力成分纤维素的表面自由能也可以通过一个独立的测量，非接触式角度方法，基于反相气相色谱（IGC）的吸附的正构烷烃的蒸气。在棉纤维纸范围从52mJ/ m2，第精心干燥的纸，在0的相对湿度，下降到34mJ/ m2作为湿度与纸张的含水量增加至98.523。在69RH（10水含量）的值是44毫焦耳/米2，靠近从二碘甲烷的值联系上面的角度。同时兼具IGC和接触角测量有其不足之处，政府间委员会的数据也强调相对湿度的效果强的环境条件下纤维素表面的任何表征。测量和的极性和酸碱组分的解释表面自由能有更多的问题。虽然这两个接触角和IGC方法可用于估算这些贡献24，25，解释是有争议的，并且不在本文的讨论范围之内。计算的值从表3结果和上述方程列于表4。同样，最薄的纳米晶体薄膜的显示最低接触角和最高表面自由能。的总表面自由能为纳米晶体的表面是接近（或可能大于）对于水。鉴于无处不相互作用水和高表面积纤维素（I）中的植物微纤维，这可能不是巧合。5 结 论我们曾希望非常流畅的电影从高度结晶纤维素制纳米晶体将被证明是合适的基底润湿上测量天然纤维素（I）的表面上，而不由地形引入的复杂性的天然纤维素纤维。而上最薄接触角测量纳米晶体薄膜，得到小的接触角几乎没有滞后，增加膜厚度导致了类似于那些再生纤维素薄膜的结果，与较大的接触角和接触角滞后。我们的结论是，尽管没有帧内结晶肿胀，有试验液显著渗透纳米晶体之间，导致类似的结果在正常肿胀纤维素底。致 谢我们感谢NSERC Canada的支持，T. 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