毕业论文——多晶硅太阳电池表面织构及背腐蚀先进工艺的研究

中山大学硕士学位论文多晶硅太阳电池表面织构及背腐蚀先进工艺的研究 摘要 高效率和低成本的一直是太阳电池研究的热点。增强太阳电池表面对入射光的吸收有利于提高太阳电池的转换效率，太阳电池都会在其表面采取一定的措施降低入射光的反射率。本文先以HF-HNO3体系为基础，利用各向同性湿法化学腐蚀方法制备出了多晶硅片绒面，然后尝试采用激光技术制备反射率更低的表面织构，最后通过背腐蚀技术优化多晶硅太阳电池生产工艺。为产业化生产多晶硅太阳电池给出了理论和工艺参考。本论文共有五个章节，分别对多晶硅表面织构和背腐蚀技术进行论述。第一章综述了当前晶体硅太阳电池的发展状况，介绍了商业化晶体硅太阳电池制造技术的最新进展，并对各种制备工艺做出评价和展望。第二章介绍了利用各向同性腐蚀法制备多晶硅绒面的研究结果，主要采用酸腐蚀制绒，并利用SEM和Hitachi U-4100分光光度计分析了化学腐蚀后多晶硅片表面形貌和陷光效果。随着反应时间的增加，表面形貌是从微裂纹状到气泡状，反射率是一个先降后升的过程，其中微裂纹状织构的反射率比气泡状的低。通过优化各种参数，获得了腐蚀速度平缓，表面形貌介于微裂纹与气泡状之间，能与目前太阳电池后续工艺相适应的多晶硅绒面。第三章介绍了利用激光制备多晶硅表面织构的研究结果。主要采用激光在硅片表面刻蚀，然后利用化学方法去除残余和损伤，制得各向同性的表面形貌。通过SEM，Hitachi U-4100分光光度计和Semilab WT2000少子寿命仪分析了表面织构化后的表面形貌，反射率和少子寿命。通过调节激光和化学腐蚀参数得到很好的陷光结构，激光点阵比平行刻槽的表面织构有更低的反射率，但其清洗难度也较大。激光表面织构为多晶硅的减反射处理提供有效的途径，虽然目前还没有被广泛应用，但是随着激光设备和工艺的发展，激光表面织构技术将成为太阳电池工业生产的一种重要手段。第四章研究背腐蚀工艺，制备多晶硅太阳电池。背腐蚀与等离子刻蚀分离PN结工艺相比，太阳电池参数有所提高，主要表现在开路电压Voc和短路电流Isc。虽然填充因子FF不如等离子刻蚀的，但其平均效率可达到15.81，比等离子刻蚀制备的太阳电池高0.2左右。背腐蚀分离PN结适用于大规模自动化生产，而且是制备背点接触高效电池的必须手段，因此背腐蚀分离PN结工艺是未来发展的趋势。第五章对未来太阳电池工艺发展的趋势进行展望。关键词： 表面织构化；各向同性腐蚀；激光处理；背腐蚀；多晶硅太阳电池Advanced process technologies for texturing of multicrystalline silicon and back etchingMajor: Material physics and chemistry Name：Zhao RuqiangSupervisor: Professor Shen Hui ABSTRACTHigh-efficiency and low-cost are always the two crucial research goals for the solar cells. Enhancing absorb of light is helpful to increase the efficiency of solar cell. Therefore some processes are adopted to reduce the reflectance of surface. Based on the HF-HNO3 system, an isotropic wet chemical etching texturing of multi-Si wafers was fulfilled, then an isotropic texturing of multi-crystalline silicon wafers was carried out by means of laser surface treatment. The back etching technique was optimized. The purpose is to provide reference for the industrial production of solar cell experimentally and theoretically. This thesis includes five chapters, each chapter focusing on main technology process of texturing of silicon and back etching for solar cells. In chapter 1, the latest manufacture techniques of crystalline silicon solar cells was introduced, the focuses on the techniques were enhancing the efficiency and reducing the cost of the cells ,the latest manufacture techniques of crystalline silicon solar cells was introduced, all the techniques were appraised. In chapter 2, the results from investigations of isotropic etching of multi-crystalline silicon are introduced, introducedThe mixtures contained hydrofluoric and nitric acid with de-ionized water，the surface morphology and reflectance after etching were analyzed by SEM and Hitachi U-4100 spectrophotometer. As the etching proceeded, surface cracks originating from the wafer sawing were transformed into bubble-like textures. The reflectance is first decreased but later increased with the time adding. The reflectance of surface cracks and elongated pits is lower than the bubble-like textures. After optimizing conditions for texturing, the surface morphology between surface cracks and bubble-like textures, easily meets the requirement for solar cells mass production, was obtained. In chapter 3,the results from investigations of laser texturing of multi-crystalline silicon are introducedIsotropic texturing of multi-crystalline silicon wafers was carried out by means of laser surface treatment. Then, a chemical etching procedure was applied to remove laser-damaged layer. The topography of laser-textured surface, the reflectance and the minority carrier life time were investigated using scanning electron microscopes, Hitachi U-4100 spectrophotometer and Semilab WT2000 respectively. The laser processing parameters and chemical etching were adjusted by performing a number of experiments for different values of processing parameters. The reflectance of multi-crystalline silicon surface with texture in the form of holes is lower than texture in the form of parallel grooves. But it is more difficult to clean. Though laser texturing is not applied widely，it is a promising method to lower the reflectance of multi-crystalline silicon wafers as the development of laser equipments and fabrication process. In chapter 4, Using back side etching to separate the P-N, we applied this technique to multi-Si solar cell preparation and the efficiency is higher than the conventional process. The Voc and Isc are improved thought the FF was lower than the plasma, the average efficiency can reach 15.81,0.2% higher than plasma. Back side etching to separate the P-N can be applied to mass production, and it is a crucial technology to fabricate point contact solar cells, so it is a trend of development in future. In chapter 5, the new trend of fabricating higher efficiency silicon solar cells for the industrialization has been presented.Keywords: surface texturing; isotropic etching; laser treatment; back etching; multi-crystalline silicon solar cell目 录中文摘要 英文摘要目录第一章 绪论11.1太阳电池理论背景 11.2国内外太阳电池发展现状31.3晶体硅太阳电池制备技术进展41.4商业化的高效太阳电池121.5课题研究意义和内容13第二章 各向同性酸腐蚀多晶硅表面织构化工艺152.1多晶硅表面织构工艺152.2硅腐蚀的化学反应原理182.3实验设计192.4 实验结果与讨论202.5不同表面处理多晶硅表面反射率对比242.6多晶硅腐蚀工艺设计方法252.7本章小结25第三章 多晶硅太阳电池激光表面织构工艺273.1实验原理和方案273.2 实验结果和讨论293.3激光与化学腐蚀表面织构的比较323.4本章小结34第四章 背腐蚀法分离晶体硅太阳电池PN结364.1背腐蚀分离PN结的原理364.2 背腐蚀设备简介374.3背腐蚀分离PN结和等离子刻蚀的制备太阳电池的比较394.4本章小结43第五章 展望445.1表面织构技术发展的趋势445.2 双面钝化背点接触结构的太阳电池445.3新型的表面金属化太阳电池455.4选择性发射结的太阳电池46结语47参考文献49攻读硕士期间发表的论文与申请的专利52致 谢5357第一章 绪论能源是人们生产生活的物质基础，当代社会的化石燃料的利用虽然为社会创造了极大的财富， 但是同时也造成了资源的巨大浪费， 生态环境的恶化。而且化石能源的资源有限性和开发利用带来的环境总是严重制约着经济和社会的可持续发展。光伏发电是一种利用光伏效应将太阳辐射能直接转换为电能的新型发电技术，具有资源无限、清洁安全、长寿命等优点，是最有发展前途的可再生能源技术之一。因此，加快太阳能的开发利用是解决我国能源和环境的重要途径和措施。1.1太阳电池理论背景目前传统的晶体硅太阳电池是一个大面积的二极管。如图11所示，发射区与基层形成内建电场使电子空穴分离，紫外短波光子在发射区内被完全吸收，产生电子空穴对，其中空穴将被内建电场分离到基区；波长稍长的光子在空间电荷区内被吸收，形成的电子空穴对将分别漂移至发射区和基区，然后输送到负载，产生直流电。图11 晶体硅太阳电池结构1图12中给出了实际太阳电池的单二极管等效电路模型。影响转换效率的主要因素是串联电阻RS和并联电阻RP，RS主要包括正面金属电极与半导体材料的接触电阻、半导体材料的体电阻和电极电阻三部分；RP形成主要原因是电池边缘漏电或耗尽区内的复合电流引起的。由于光生电动势使p-n结正向偏置，因此存在一个流经二极管的漏电流，该电流与光生电流的方向相反，会抵消部分光生电流，被称为暗电流ID2。 图13 太阳电池I-V特性曲线2 图12 太阳电池二极管等效模型2 如图13所示，沿太阳电池I-V 曲线上，存在一个最佳工作点，处在这个点的电池有最大的输出功率P m ，从图上看出即为I m 和V m 的组成的矩形面积。曲线越方，输出功率越高， 因此定义填充因子FF（ Fill Factor）：FF=VmIm/VocIsc 公式（11） 当负载被短路时，V=0，I=ISC，ISC即为太阳电池的短路电流(short circuit current)。由于此时流经二极管的暗电流非常小，可以忽略，根据式 公式（12） 公式（13） 由此可知，短路电流ISC总小于光生电流IL。当I=0，由（12）式得到开路电压(open circuit voltage) 公式（14） 太阳电池的效率定义为：=ImVm/P=FF IscVoc/P （P 太阳辐射功率）综上所述，太阳电池最重要的基本参数包括：短路电流ISC、开路电压VOC、最大工作电压Vm、最大工作电流Im、填充系数FF、转换效率、串联电阻Rs和并联电阻RP2。1.2 国内外太阳电池产业发展现状 2008年世界太阳电池的装机总量为5.95GW，比2007年增长1103。整个欧洲市场占有82的总量，其中西班牙增长了285，当年装机总量超过德国，美国以0.36GW排名第三，如图12所示。从太阳电池产量来说，2008年的太阳电池产量为6.85GW，特别是薄膜太阳电池的产量增幅明显，2008年的薄膜产量为0.89GW，约占总量的10。我国是世界最大的太阳电池生产基地，产量占世界总产量的44。图12 2008年太阳电池装机总量示意图3在2008 年太阳能行业年度报告中列出了现在太阳能行业面临的4个高峰挑战：年度产量增长幅度下降，价格下滑，经营边际利润率走平，以及与传统电业的融合4。目前太阳能行业正面临第五个高峰挑战金融危机。目前宏观环境下，需要大量现金的公司面临严峻的挑战，这意味着很多较小规模的薄膜生产商，晶硅中游制造商和新办的硅料公司将不能幸存。目前，中国已经成为世界第一大太阳能电池生产国，有一批具有国际竞争力和国际知名度的光电生产企业，已形成具有规模化、国际化、专业化的产业链条。但目前国内市场需求不足，过度依赖国际市场，加大了市场风险，在一定程度上影响了产业发展。在这严峻的形势下，财政部、住房和城乡建设部联合出台关于加快推进太阳能光电建筑应用的实施意见5，加强政策扶持，加快推进太阳能光电技术在城乡建筑领域的应用，对符合条件的太阳能光电建筑应用示范项目给予20元/的补贴，该补贴的幅度比较大，大约能覆盖生产成本的3050。这一政策的出台无疑将大大鼓舞我国的光伏行业，国内的光伏行业有望在今年走出困境。 从我国太阳电池产业化技术来说，与国外先进工艺相比，我国的制备技术还是相对落后，基本都是化学制绒、管式扩散、二次清洗、沉积减反膜、丝网印刷和烧结等传统工艺，目前多晶硅太阳电池平均效率一般在16.0%左右，单晶硅太阳电池平均效率一般在17左右。另外，国外的生产线开始进行了升级，如采用连续式快速扩散替代常规管式扩散，采用链式背腐蚀设备代替激光刻边或等离子刻蚀去边，这不但使得工艺时间大为减少，而且还可与其它设备组合成一条完整的连续生产线。所以，国内的晶硅太阳电池制备技术和生产线需要尽快得到改进。 1.3晶体硅太阳电池制备技术进展自1975年E.L.Ralph等6首次采用丝网印刷技术代替真空蒸镀以来，丝网印刷的晶体硅太阳电池无论在设备和技术上都得到很大的进步。目前我国商业化的单晶硅太阳电池效率在17% 左右，多晶硅太阳电池在16%左右。世界上多个研究小组一直努力研究高效新型的太阳电池，并很早就成功研制出效率超过20%的太阳电池7。但是这些研究成果只有很少一部分能应用在工业生产中8-10。1.3.1丝网印刷的太阳电池常规的晶体硅太阳电池生产工艺流程如表11所示。我国是世界最大的太阳电池制造基地，但设备和原料受制于外国，目前国外的生产线已经开始进行升级，因此国内的太阳电池制备技术和生产线需要尽快改进。表11 常规晶体硅太阳电池生产过程 工艺步骤 工艺内容 1 清洗 ，去损伤层，表面织构化 2 扩散制作p-n结 3 去除边缘p-n结 4 沉积减反射膜 5 丝网印刷 6 电极烧结 7 测试分选1.3.2腐蚀和表面织构硅片经线切割后会留下10m左右的损伤层如图1-3(a)。若不将其去除，表面复合会增大，影响电池效率。常用的方法是用碱，酸或等离子刻蚀等方法11-12去除，然后在表面制备陷光结构，工业上称为“制绒”。经制绒后的硅片经过盐酸，氢氟酸，纯水等清洗液去除金属，有机玷污后，甩干再进入扩散工序。单晶硅通常采用各向异性的碱腐蚀，在国外的研究和生产中，大部分的制绒液是碱（NaOH，KOH，Na2SiO3，(CH3)4NOH）与异丙醇的混合溶液。考虑到生产成本，目前的太阳电池制造商许多使用价格相对较低的乙醇来替代异丙醇，与氢氧化钠的水溶液混合而成的制绒液。利用各向异性的碱腐蚀能够将表面反射率降到12%左右，单晶硅表面织构的形貌如图1-3b。碱腐蚀的过程采用槽式清洗设备，硅片放在花篮由机械臂在各工艺槽中自动运送，各工艺槽有自动补液功能，通过称重确定硅片被腐蚀的深度。但槽式的清洗设备难以实现生产线全自动化，目前德国的Schmid公司已研制出单晶链式的清洗设备，制绒效果可与槽式的相当，实现了单晶硅太阳电池的在线生产。 酸腐蚀是各向同性的过程，能同时去除损伤层和表面织构化。目前广泛使用的酸腐蚀溶液是以HF-HNO3 为基础的水溶液体系，为了控制化学反应的剧烈程度，有时还加入一些其他的化学品。蚀刻机制可简化为：HNO3在硅片表面形成了一层SiO2，然后这层SiO2 在HF 酸的作用下去除。多晶硅的表面织构化仍是目前国内外的研究热点。其中等离子刻蚀表面织构技术是未来一种重要的产业化生产技术13。近年来湿法腐蚀多晶硅技术有很大的进步，产业化生产的多晶硅转换效率达到15.8%，逼近单晶硅太阳电池。太阳电池的效率与腐蚀深度关系很大，如果腐蚀深度太浅，有损伤层残留，电池的开路电压和短路电流均会降低；如果腐蚀过度，表面起到抛光的作用，反而增大了表面反射率。有研究表明，最佳的腐蚀深度在4.55m14。湿法腐蚀多晶硅可用槽式或链式的清洗设备，链式的清洗设备产量能达3000片/小时以上，一个清洗槽的寿命能清洗200000片以上，每片消耗药品仅12毫升左右，比碱腐蚀去损伤层制备的电池的提高了0.4%的效率，图1-3c为多晶硅表面织构的形貌。而且链式的清洗设备能与其他设备组合成一条完整的连续生产线，比槽式清洗设备更具优势。目前，链式清洗设备主要是Schmid和Rena两家公司。Schmid的链式制绒设备碎片率可低于千分之三，由HF和HNO3处理产生的有毒气体可由模块和排风设计完全密封和去除，多重喷射技术减少了DI水的消耗，在最后的干燥操作中，喷射干燥机中的侧槽送风机起到压缩机功能，从不使用压缩空气，减少运行成本。图1-3 (a) 线切割后的表面损伤层形貌 (b) 单晶硅碱腐蚀表面织构形貌 (c) 多晶硅酸腐蚀表面织构形貌(c)(b)(a)1.3.3 扩散制结 国内绝大部分的太阳电池生产商均采用管式扩散炉。硅片被垂直放置，通过推舟进入800-900炉管内，在氮气的保护气氛下通入氧气和由氮气携带出来的POCl3。反应生成的P2O5沉积在硅片表面，磷原子靠浓度梯度场和热运动的作用向硅片内部扩散形成p-n结。反应过程中生成的Cl2起到清洁硅片表面和炉管的作用，形成的p-n结较均匀，方块电阻一般控制在40-55/，扩散时间为1小时左右，在单面扩散的情况下，每管产量可达400片。磷在扩散过程中有吸杂作用，能提高材料的少子寿命，扩散后的硅片少子寿命一般要在10s以上。延长扩散时间，降低最高扩散温度可以改善少子寿命15。双面扩散比单面扩散有更高的少子寿命和转换效率16。目前，闭管扩散炉比开管扩散炉有更低的能耗而且生成的偏磷酸少，国际上已有多家公司对闭管扩散设备与技术进行研究,并取得了一定的成果17，国内制造管式扩散的主要企业有中国第四十八电子工业研究所和北京七星华创，由于性价比高，目前中国大部分的太阳电池制造商均采用管式扩散。链式扩散是一种重要的产业化生产技术，而且能与快速扩散技术很好结合。经处理的磷酸通过涂源或超声喷雾的方法均匀附着在硅片表面，再通过有不同温区的链式扩炉后制得p-n结。扩散时间短，不需要复杂的装卸片装置，而且配备无接触的方块电阻在线检测，Schmid的链式扩散炉每小时产量可达1500片以上，完全满足工业上大规模使用的要求。链式扩散技术能简易地整合在水平流动生产线工艺，没有额外的电池必须的手工操作和重新整理，而且使用磷酸，更环保，更安全。选择性扩散可以得到较好的光谱响应和较高的开路电压，有着很好的产业化前景。德国Fraunhofer研究所采用LCP(Laser Chemical Processing)制备选择性发射结的太阳电池效率已经超过20%18。南京中电已经采用选择性扩散技术在生产线上制备的单晶硅太阳电池效率能稳定达到17.8% 左右，2008年的产能达2MW。无锡尚德的Semiconductor Finger 太阳电池克服了传统丝网印刷太阳电池的缺陷，制备出的发射层结构如图1-4 19，电极方块电阻为5/，表面其他地方为100/， 并于2007年开始试产，平均效率达17.5%。另外无锡尚德也在多晶硅太阳电池生产线采用氮化硅作掩膜进行两步扩散，制得的多晶硅太阳电池效率达15.8 %20。选择性扩散是目前国内外研究的热点，采用一步扩散或两步扩散，早期的选择性扩散采用光刻制得选择性发射结的窗口，但光刻成本高难以应该在大规模太阳电池生产中。对硅片先进行轻掺杂再利用丝网印刷与能腐蚀氮化硅和氧化硅的新型浆料结合制备窗口，再进行重掺杂的方法能形成选择性发射结，而且无需掩膜，能与目前太阳电池生产设备很好地配合起来，但对印刷的对位精度有了更高的要求，这种技术具有很好的产业化应用前景。(b)(a) 图1-4 (a) Semiconductor Finger 太阳电池的横截面结构示意图 (b) Semiconductor Finger太阳电池正面示意图 191.3.4 去边p-n结技术等离子刻蚀是我国目前最常用的去边p-n结技术。该技术成本低廉，一批可以刻蚀300片，但操作过程难以实现自动化，而且碎片率较高。采用激光去边，在电池正面距离边缘100微米处，用激光刻出十几微米深的沟，将表面的p-n结与背面断开，不会对硅片表面造成影响，能提高电池的填充因子，但是减少了电池的有效面积，这种技术应用不多。链式化学腐蚀21等技术有良好的效果，易于提高生产线的自动化程度。目前生产链式化学腐蚀设备的公司主要有Schimd和Rena。Schmid公司背腐蚀设备每小时产能可达3000片以上，碎片率低于千分之三，而且硅片背面被抛光，增加长波长光的吸收，提高了短路电流；除去了背层的磷原子和其他杂质，印刷背铝浆后对开路电压也有提高。去除背面pn结是制备背面点接触的高效电池的必要手段，随着硅片的厚度降低，链式生产设备的优势会更加明显。1.3.5 减反射膜制备技术早期的丝网印刷太阳电池采用TiO2和SiO2作减反射膜，但是TiO2对硅片没有钝化作用，虽然SiO2能很好地钝化硅片表面，但对多晶硅体内起不到钝化效果，而且其折射率太低不能起到很好的光学作用，而且其氧化过程在高温下进行，不利多晶硅材料的性能。为此，人们寻求更好的减反射膜技术。日本京瓷公司于1984年首次将PECVD制备氮化硅作减反膜的技术应用在商业化太阳电池生产中，得到了良好的减反射和钝化效果22。等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术被广泛应用在商业化生产太阳电池中。SiH4和NH3在0.1-1mbar，200-450下反应，在硅片表面沉积一层约75nm，折射率为2.05的氮化硅沉积在硅片表面，反射率可以降低到3%以下23，并起到很好的钝化效果。PECVD有管式和平板式两种，平板式的PECVD有更高的产能，管式的PECVD因为其沉积的氮化硅薄膜更加致密，工艺更加稳定，片内的膜厚差别小，对多晶硅太阳电池起到更好的钝化效果，但自动化程度不如平板的。随着工艺的发展，有甚高频PECVD，微波PECVD，远程PECVD等，如何减少对电池表面的辐射损伤，增加膜层中的氢含量，提高表面及体钝化效果和得到合适的折射率是优化工艺的关键。除了PECVD技术制备氮化硅外，常压化学气相沉积(APCVD)，低压化学气相沉积(LPCVD)，磁控溅射也能制备出氮化硅减反射膜。1.3.6 丝网印刷和烧结1.3.6.1 银电极目前工业上丝网印刷的细栅线在110-130m，主栅为1.5-2mm，因此遮光而导致的效率损失在8%左右24。如何改进现有的平面印刷技术，使得它的电极宽度进一步减小是当前研究的热点。从印刷设备来看，丝网印刷的自动化程度可以满足工业化要求，一般进口的自动化印刷线都采用CCD数码相机检测丝网基准，智能化技术自动校准晶片位置，每小时产量大约1000片。如何使印刷压力更加均匀，在薄片化的形势下进一步降低碎片率是设备商们需要考虑的问题。从前电极银浆来看，如何能在电极烧结的过程中选择性地溶解氮化硅，避免过深进入硅体，改良浆料成分，使其能适合大方块电阻的太阳电池是浆料制备商需要解决的主要问题。现在许多工厂均采用了进口银浆如：杜邦的PV149,PV159，国内在银浆开发应用方面需要急起直追。 一般来说，银浆的成分为：70-80wt%为0.1-0.3m大小的银颗粒，1-10wt%玻璃料(PbO-B2O3-SiO2)和20wt%左右的有机溶剂25。银颗粒是形成良好欧姆接触的主要成分，玻璃料在烧结过程中起穿透减反射膜，降低银熔点的作用使其形成良好的欧姆接触，有机溶剂保持浆料有适当的黏度。如果浆料黏度过大容易导致断栅，黏度过少时，栅线则不能形成良好的高宽比。德国Fraunhofer研究所采用两步金属化制备电极，第一步先通过aerosol jet技术沉积40m宽的籽晶电极，再用Light-induced plating的方法使电极变厚形成的电极截面如图1-526。制备出来的Cz-Si单晶硅太阳电池效率为18.3%，多晶硅太阳电池效率为16.7%27。这种技术已经在Schmid公司的设备上得到应用。另外，采用无接触的Inkjet printing27技术也能制备电极，而且还能用于刻槽，表面织构等，在硅表面腐蚀出所需要的图案，CSG solar公司在2006年成功地将此技术应该用在薄膜电池生产中。图1-5 Light-induced plating方法制得的电极截面26通过烧结形成欧姆接触的机理仍然在争论中。Ballif等28认为在高温下，Si和Ag熔解在玻璃料中，冷却时Si再结晶，Ag随机生长在Si中，这种解释是基于观察过烧的样品。Hillali等29认为Ag颗粒熔解在SiO2层中，急冷下再结晶。但是Schubert等30人通过实验证明Ag在高温下与SiO2的熔解要一段时间。Young等31人认为PbO-B2O3-SiO2等金属氧化物MO能与Si发生氧化还原反应，生成金属M和SiO2。Ag，Si熔解在液态M中，腐蚀穿透减反射膜，进入硅表面。在急冷下，根据相图Ag和M被分开，Ag再结晶与Si的发射层形成欧姆接触，值得注意的是Ag与n型Si之间存在一层超薄的SiO2，通过“隧道效应”导电。这层超薄的SiO2阻止了Ag进一步进入发射区，对于提高并联电阻有重要的作用。这也是导致串联电阻变大的一个重要因素，因此浆料中玻璃料的含量需要严格控制。1.3.6.1 铝背场 为了提高电池效率，背表面也需要降低反射率和钝化，工业中背表面钝化是利用丝网印刷技术将Al覆盖在硅片上以合金化。铝背场(BSF)的厚度，均匀性，反射率和烧结后电池的弯曲度很大程度上由印刷在硅片背面的铝浆的厚度决定。一般铝浆的干重(经烘干后铝浆的重量)控制在6-10mg/cm2，铝浆的干重越大，硅片经烧结后弯曲度越大。铝，硅在577时可以生成共晶组织。根据Al-Si二元相图，在加热过程中，会有一种液相的Al-Si相产生。当温度降低时，硅发生再结晶，根据溶解度曲线可知，硅中会融解一定的铝，形成一个P+的背表面场层。经优化烧结工艺后得到的P+-Si区厚度约为6-7m31，Al背场的SEM截面图如图1-6所示。由于全铝背场的表面复合速度仍然较高，背面采用二氧化硅或氮化硅33实行背面钝化是工业化生产的发展趋势。背面钝化后使用激光局部烧熔技术(LFC)产生极好的背场，制得的FZ-Si太阳电池效率达21.6%34。Jan-Frederik等采用铝膜替代真空蒸镀的铝电极，采用LFC技术后也能得到19%以上的效率35。图1-6 铝背场横截面SEM图311.4 商业化的高效太阳电池科学家们很早就制备出效率超过20%的高效太阳电池，但是目前已经得到商业化生产的高效太阳电池为数不多，其中三洋公司的HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin-layer)太阳电池，BP solar公司的(Buried contact)BC太阳电池，Sunpower公司的IBC(Interdigitated back contact)太阳电池是典型代表。其效率和产能如表1-2所示。另外Siemens solar公司的BSF(Boron back suface fields)太阳电池也有很好的发展前景。表1-2 商业化的高效太阳电池效率cellsEff(%)Area(cm2)Voc(V)Jsc(mA/cm2)FF测试机构完成单位产能(MW)HIT3622.3100.50.72539.179.1AIST(7/2007)Sanyo17038IBC3621.8147.40.67740.080.6FhG-ISE(3/2006)Sunpower6038BC3719.21380.62538.879.3FhG-ISE(2004)Bp solar5038 目前，尚德太阳能电力通过Pluto技术将量产转换效率18.8的单晶硅型、17.2的多晶硅太阳电池38。这一转换效率超过了2009年2月台湾太阳能电池单元专业厂商昱晶能源（Gintech Energy）作为全球最高宣布的17.1和16.6。这种技术是以澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）开发的PERL（Passivated Emitter and Rear Locally-diffused）技术为基础。UNSW借助PERL技术实现了24.7的电池单元转换效率。尚德的Pluto技术吸收了部分PERL技术，不仅降低了电池单元表面的光反射，而且在阳光不直接照射的时段亦能集光。此外，通过使电池单元表面的布线图案微细化，从而扩大了受光面积。三洋电机的HIT（heterojunction with intrinsic thin layer）太阳能电池厚度仅为85m，削减到了原来的1/2以下，而且约10cm见方的（103.3cm2）单元仍可获得高达21.4的转换效率39。实现薄型化有助于削减硅材料的成本。新型HIT太阳能电池的开路电压较高，达到739mV。短路电流为37.3mA/cm2，填充因子（FF）为0.776。三洋电机此前曾经开发出了转换效率为22.3的HIT太阳能电池。不过，该太阳能电池的厚度约为200m。虽然此次大幅削减了厚度，但转换效率几乎没有降低，开路电压也较原来的725mA/cm2有所提高。晶体硅太阳电池正向更薄更高效率的方向发展，正向很多常规的技术发起挑战。在未来的工业化生产中将需要高度的自动化来降低碎片率，良好的钝化和陷光技术来克服晶体硅的光吸收系数小，硅片变薄的情况。激光技术是未来工业化发展的关键，它将应该用于形成背电极，去边p-n结和刻槽等技术。1.5 课题的研究内容和研究意义目前制约光伏行业发展的主要瓶颈是成本和转换效率。尽管多晶硅太阳电池的转换效率不如单晶硅太阳电池，但是其制造成本更低，单片的功率更大，而且在市场份额上占首位。硅片的表面处理是电池制造首先要面对的一个环节。经过浇铸制造的多晶硅，具有各个取向的晶粒，还存在大量晶界、位错等缺陷，这些特点决定了多晶硅表面处理的复杂性。多晶硅与酸反应是十分复杂的过程，溶液各个组份的浓度、温度、腐蚀深度都会对硅片表面形貌产生影响。如何得到良好的表面织构是行业内一直以来研究的热点之一。利用氢氟酸和硝酸的腐蚀液还可以用于去除背结。本文首先研究氢氟酸和硝酸混合溶液对多晶硅表面的腐蚀。系统地对溶液中两种酸浓度的变化、腐蚀深度对硅片表面形貌、晶格缺陷处腐蚀深度的影响进行分析。然后尝试采用采用激光在硅片表面刻蚀，然后利用化学方法去除残余和损伤，制得各向同性的表面形貌。通过SEM，Hitachi U-4100分光光度计和Semilab WT2000少子寿命仪分析了表面织构化后的表面