毕业设计（论文）：电子纸用二氧化钛颗粒的表面改性研究

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）电子纸用二氧化钛颗粒的表面改性研究学 生 姓 名： 苏红霞 指 导 教 师： 杨春莉 专 业 班 级： 印刷工程班 学 号： 201110830672 学 院： 轻工学院 二一五 年 六 月八 日Undergraduate Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceSurface modification of titanium dioxide particles for electronic paperStudent Su Hongxia Supervisor Yang Chunli Specialty and Class Graphic Arts Communication Class2 Student ID 201110830672 School Light Industry school 2015 -06-08毕业设计（论文）任务书姓名： 苏红霞学院： 轻工学院班级：二班专业： 印刷工程毕业设计（论文）题目： 电子纸用二氧化钛颗粒的表面改性研究立题目的和意义：电子墨水是一种革新信息显示的新方法，是柔性且具有双稳态的显示材料，它是通过反射自然光而发色，所以对人的视觉刺激柔和，且具有较高的反射率和对比度因此成为各国研究的下一代显示器的热点之一。电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像，因此电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，其性能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质量问题。本论文将针对目前TiO2颗粒作为电泳颗粒存在的与分散介质密度不匹配，在分散介质中出现的团聚、沉降等问题，研究白色电泳颗粒用TiO2颗粒的制备及其及其表面聚合物改性和硅烷改性的研究，为制备高性能的电子墨水用电泳颗粒提供一定的实验依据。技术要求与工作计划：1. 完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。2. 完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。3. 完成开题报告一份。4. 按计划根据确定的实验方案开展实验，内容充实。5. 采用正确的实验方法，要求熟练操作，数据真实可靠。6. 数据处理科学，分析要有理论和实际依据。7. 毕业设计论文撰写符合撰写规范，论文条理清晰、文字简洁。8. 按要求完成论文。时间安排：第一第二周（3月2日3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料。第三周第四周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）。第五周第十周（3月30日5月18日）针对电子墨水用TiO2颗粒的制备及及其表面聚合物改性和硅烷改性的研究，完成论文初稿（第二次会审）。第十一周第十四周（5月116月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审）。第十五周（6月8日6月12日）答辩。指导教师要求：保质保量按时按要求完成毕业设计任务（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字：年 月 日五、答辩委员会主任单位： （签章）答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘 要本文首先采用溶胶凝胶法制备TiO2纳米颗粒，烘干之后在500和900下分别煅烧得到锐钛矿型和金红石型两种晶型的TiO2颗粒。由于TiO2颗粒存在密度大、在有机溶剂分散性比较差以及电泳性能不理想等缺陷，为了提高TiO2颗粒在有机溶剂的分散稳定性降低TiO2颗粒密度，选择PVA和乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷对其表面进行改性，分别采用XRD、FTIR、光学显微镜和沉降实验来对改性前后的TiO2颗粒进行表征。XRD结果表明500下锻烧制备的TiO2颗粒为锐钛矿晶型，900下锻烧制备的TiO2颗粒为金红石晶型。红外结果表明PVA和乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷都成功吸附和接枝到TiO2颗粒表面。光学显微镜图表明改性前的TiO2颗粒在无水乙醇中团聚比较严重，颗粒较大，粒径分布比较宽；而改性后的TiO2颗粒团聚现象明显减少，颗粒变小，粒径分布比较窄，说明用PVA和乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷改性之后的TiO2颗粒在无水乙醇中的分散性变好。沉降行为表征表明用PVA和乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷改性之后的TiO2颗粒在四氯乙烯中的悬浮稳定性更好。关键词：电子纸；TiO2纳米颗粒；表面改性IAbstract In this paper，the TiO2 nanoparticles were prepared by sol-gel method，and then two crystal TiO2 particles with natase and rutile were calcined at 500 and 900 respectivelyDue to the TiO2 particles density，dispersibility in organic solvents are relatively poor and electrophoretic properties is not ideal，defects，in order to enhance the TiO2 particles in organic solvent dispersion stability of lower density of TiO2 particles, PVA and vinyl three three methoxy ethoxy based silane on the surface of modified，instead of before and after using XRD，FTIR，optical microscope，pro oil hydrophilic test and settlement tests were performed to characterizeXRD results from that TiO2 particles calcined at 500 for anatase，TiO2 particles calcined at 500 for rutileFTIR results show that the PVA and vinyl three - methoxy ethoxy based silane are both adsorbed and grafted onto the surface of TiO2 particlesOptical microscope chart change of TiO2 particles in ethanol agglomerate more seriously，large particle size，particle size distribution is wide，and the modified TiO2 particles agglomeration was reduced，smaller particles，the particle size distribution is narrow，The dispersion of TiO2 particles in anhydrous ethanol was good after modification with PVA and vinyl three - methoxy ethoxy based silaneThe characterization of the deposition behavior indicated that the TiO2 particles dispersed in the four vinyl chloride after modification with PVA and vinyl three - methoxy ethoxy based silaneKeywords：Electronic paper；Titanic nanoparticles；Surface Modification目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1 目的与意义11.2 电子纸用TiO2颗粒表面改性国内外研究现状21.2.1 国内研究现状21.2.2 国外研究现状31.3 本论文研究主要内容52 实验部分72.1 实验仪器与试剂72.1.1 实验仪器72.1.2 实验试剂82.2 锐钛矿型和金红石型TiO2颗粒的制备82.3 TiO2颗粒的表面改性92.3.1 PVA对TiO2颗粒进行改性92.3.2 乙烯基3-甲氧基乙氧基硅烷对TiO2颗粒进行改性92.4 样品的分析表征102.4.1 X射线衍射分析（XRD）102.4.2 傅立叶红外光谱（FTIR）102.4.3 光学显微镜观察102.4.4 改性前后TiO2颗粒沉降行为的表征实验103 实验结果与讨论123.1 实验现象123.1.1 TiO2颗粒制备的实验现象123.1.2 PVA改性TiO2颗粒实验现象133.1.3 乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷改性TiO2颗粒实验现象133.2 XRD分析143.3 PVA改性TiO2颗粒测试与表征153.3.1 FTIR分析153.3.2 光学显微镜分析173.3.3 沉降行为表征183.4 乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷改性TiO2颗粒测试与表征223.4.1 FTIR分析223.4.2 光学显微镜分析243.4.3 沉降行为表征253.5 本章小结28结 论29参考文献30致 谢3310哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）1 绪 论1.1 目的与意义 随着低碳环保和能源节约意识的增强，传统纸张虽然容易携带，适合人类的阅读习惯，但是存在无法及时更新内容，增加对树木的砍伐，制浆造纸过程中产生废气等一系列缺陷1。目前流行的电子媒体虽然有丰富多彩的内容，完备的功能，仍然存在屏幕小、辐射较强、容易产生视觉疲劳等问题2。电子纸正是在这样的环境下应运而生，在一定程度上，它是传统的纸张与先进网络技术的完美结合，也是近代电子化社会的新型纸张，随着技术的不断完善，会给人类的工作和学习带来极大的方便3。 电子纸利用电泳颗粒的双稳性实现显示功能，是一种超薄、柔软的电子显示器，具有高反射率、低能耗、宽视角等特点4。微胶囊电泳显示因为有高的显示对比度、显示的双稳性、超低能耗，成为当下电子纸的主要研究方向。微胶囊电泳显示液由电泳颗粒、分散介质、染料、电荷控制剂和稳定剂组成，其中电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像，因此电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，其性能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质量问题，因此制备出性能优异的电泳颗粒十分重要。而电泳颗粒中最基本的显色颗粒之一就是白色电泳颗粒。 白色电泳颗粒通常选用的是二氧化钛（TiO2）颗粒和二氧化硅（SiO2）颗粒，SiO2虽然密度较低，但其折射率也不高，因此显示效果不是很好；TiO2颗粒介电常数高、折射率高、白度好，是一种理想的电泳颗粒材料5。TiO2颗粒是一种多晶型的化合物，根据中心钛原子外围电子与氧原子的键合方式不同，可形成锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型结构。板钛矿型属于不稳定晶型，只存在于自然界中，很难人工合成，使用价值不高；锐钛矿型结构高度对称，低温下稳定，且光学活性最好；金红石型具有更好的折光率、介电常数以及以硬度，在工业上的用途比较多。不同晶型的TiO2颗粒在一定条件下可以相互转换，锐钛矿型和板钛矿型TiO2颗粒在900时可以完全转换为金红石型TiO2颗粒。当TiO2颗粒的粒径从微米级降至纳米级时，颗粒的表面能增加很大，其表面基团易于形成氢键和配位键，加上静电引力和范德华力的作用，极易发生颗粒间的团聚。因此，必须通过颗粒的表面改性来降低其表面能，改变其表面性质，提高纳米颗粒与有机介质的亲和力，改善电泳颗粒在有机介质中的分散性。金红石型与锐钛矿型TiO2颗粒中Ti-O键距小且不同的Ti-O键不等距，其中金红石型为1.94410-10m和1.98810-10m，锐钛矿型为1.93710-10m和1.94610-10m6。这种Ti-O键之间的不平衡性使得纳米TiO2颗粒表面有很强的极性，导致其表面所吸附的水易发生极化解离形成羟基，附着在纳米TiO2颗粒表面；同时纳米TiO2颗粒大的比表面积，使得其表面附有数量众多的羟基。这样的结构使纳米TiO2颗粒在使用过程中却极容易团聚，造成TiO2颗粒分散性能下降，而且影响其使用性能与应用范围7。而且锐钛矿型TiO2颗粒的密度为3.83.9g/cm3，金红石型TiO2颗粒的密度为4.24.3g/cm3，远大于有机溶剂的密度（12g/cm3），容易在电泳介质中发生沉降。 因此，为了克服TiO2颗粒的密度大、在有机溶剂分散性比较差以及电泳性能不理想等缺陷，提高TiO2颗粒在有机溶剂的分散稳定性和荷电特性，必须对TiO2颗粒进行表面改性8。1.2 电子纸用TiO2颗粒表面改性国内外研究现状1.2.1 国内研究现状王允韬、王建平9等用以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物用分散聚合的方法包裹纳米TiO2颗粒作为电泳颗粒，以四氯乙烯作为分散介质，SPAN-80作为电荷控制剂，制得电泳显示液。将制得的电泳显示液分散在低分子量脲甲醛树脂中，搅拌后形成乳液，然后加热使树脂发生聚合，最后制备出透明度好、致密坚固的脲甲醛树脂基电子墨水，并且研究电泳颗粒的电场响应行为。李晓娥10等通过研究不同改性剂对TiO2颗粒的改性效果，筛选出了最佳表面处理剂为月硅酸钠，并且摸索出最佳的改性工艺条件，使改性后的粉体亲油疏水，亲油化度大大提高，但是粒径变化不明显。彭旭慧、乐园11等认为TiO2颗粒化学性质稳定，热稳定性好，白度高，而且环保无毒，同时又具有较高的折射率，是作为电泳颗粒用于电泳显示的最佳选择。为了改善TiO2颗粒与分散介质的相容性，增强TiO2颗粒的分散稳定性，以及确保理想的电泳性能，用Al2O3改性TiO2颗粒，并用XPS、XRD、FTIR表征了颗粒的表面组成和结构，研究了改性后的颗粒在四氯乙烯中的分散稳定性和带电性。实验研究表明：在最佳改性条件下，改性后的颗粒在四氯乙烯中的分散稳定性和带电性明显提高，颗粒的完全沉降时间从原来的2h延长到120h；改性后电场响应时间缩短为35s，而且在电场中有可逆响应和双稳态性质。苗茜12等研究红白色电子墨水微胶囊的制备与显示，首先用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改性TiO2颗粒，然后以Span80为电荷控制剂，四氯乙烯为分散介质，油溶红为背景色，完成电泳液的配制，并以此作为囊芯，以明胶阿拉伯树胶为壁材，用复合凝聚法制备成红白色电子墨水微胶囊。研究结果表明电荷控制剂Span80浓度为2%时胶囊内颗粒分布良好对电场的响应快，且胶囊的粒径均匀。将微胶囊涂覆在ITO玻璃上，制成电子墨水显示原型器件。在直流电压的驱动下，电子墨水显示原型器件实现了图形的显示。廖禄生13等先采用表面接枝的方法，用硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化钛颗粒进行改性，使用MMA作为功能单体，NaHCO3作为PH值调节剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂，过硫酸铵作为引发剂，通过乳液聚合的方法制备PMMA，并用此聚合物包覆TiO2颗粒，对改性后颗粒的结构和性能进行研究。王登武14等用一步法制备明胶阿拉伯树胶电子墨水微胶囊，先用溶有硬脂酸的甲苯溶液对TiO2纳米颗粒进行表面改性处理，以油溶红为背景色，以Span80为电荷控制剂，用TCE作为分散剂配置成红白显示电泳基液，以明胶阿拉伯树胶为壁材，通过一步复凝聚法制备了白色电子墨水微胶囊。研究分析表明：改性的TiO2颗粒在TCE中有良好的分散性和光学性能。邹玲15等采用溶胶凝胶法制备了TiO2纳米颗粒，并用硬脂酸进行表面修饰，通过FTIR、XPS、XRD和TEM对所合成的纳米颗粒进行测试表征，结果证明表面修饰层的存在，同时认为水和硬脂酸之间发生竞争反应，从而提出表面修饰颗粒的相关机理，最后给出硬脂酸改性二氧化钛纳米颗粒的结构模型。姚超16等首先制备用氧化硅包覆的金红石型TiO2纳米颗粒，然后再利用硅烷偶联剂（KH-570）对其进行有机表面改性，对合成的颗粒进行红外光谱（IR）、X射线光电子能谱（XPS）、热分析（TG-DTA）、透射电镜（TEM）和润湿性实验等进行表征，发现硅烷偶联剂（KH-570）在TiO2纳米颗粒表面形成有机包覆层，有效的改善了TiO2纳米颗粒的疏水性，同时又提高复合材料的韧性和强度。我国电泳显示研究起步较晚，只有近十年的历史，主要以基础理论和模仿实验为主，研究内容主要涉及在电泳颗粒的制备，电泳颗粒的表面改性，以酚醛树脂和阿拉伯树胶明胶为壁材的微胶囊包覆等方面。我国主要从事电泳材料研究的单位有西北工业大学17、浙江大学18和天津大学19等，与国外差距较大。因此不断研究开发新的电泳颗粒，采用新的表面改性方法及选择新的改性物，是改善电泳颗粒性能，进提高电子墨水显示器性能的可行方法。1.2.2 国外研究现状 JHPark20等先制出甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚合物，再采用简单的凝聚方法用PMMA、PMAA来包裹TiO2纳米颗粒来降低分散介质与颗粒间的密度差，提高颗粒在分散介质的稳定性，增强电泳性能。用扫描电子显微镜和电泳光散射仪对改性后的TiO2纳米颗粒进行观察，通过气体比重法发现被聚合物包裹的TiO2纳米颗粒的密度降低了。用分光光度计测量在电介质中使用少量电荷控制剂时纳米颗粒的电泳迁移率，将改性后的TiO2纳米颗粒用于电子纸技术。 JY Lee21等采用了分散聚合的方法在TiO2表面包覆了一层PMMA，从而制备出了与有机溶剂相容性良好的电泳颗粒。通过对其进行微胶囊化，发现这种杂化粒子的Zeta电位为67.29mV，适合作为电泳颗粒进行应用。 MPLWerts22等用三种不同的聚合方法制备了表面覆盖有交联PS的TiO2的复合颗粒，并以此作为电泳颗粒。一种是先用硅烷偶联剂TPM来改性TiO2纳米颗粒，再加入St/DVB与改性后的TiO2颗粒根据沉淀聚合的方法发生反应制得杂化粒子；一种是直接法，即将原料全部加入溶液进行反应，也可制得此无机复合颗粒；另外一种就是用反相微悬浮聚合的方法，在超声震荡的条件下制备所需的电泳颗粒。最后将制得的电泳颗粒配成电泳显示液，用于显示器件，经测试发现改性后的电泳颗粒的显示效果明显改善。 IBJang23等选择NIBA作为引发剂，St作为功能单体，首先合成离子化PS小球，接着采用溶胶凝胶法将钛酸四丁酯水解并且在聚合物微球的表面形成TiO2包覆层，最后制得核壳结构的电泳颗粒同时研究并分析电泳颗粒的性能。 BJPark24等研究用聚甲基丙烯酸甲酯改性TiO2并且制备微胶囊，使用聚甲基丙烯酸酯包裹TiO2颗粒来改善TiO2颗粒的性能，使TiO2颗粒与分散介质的密度更加匹配，以获得良好的分散稳定性。包裹过程中，TiO2纳米颗粒用十二烷基苯磺酸钠进行表面改性使其疏水。用氨基预固化物为材料通过原位聚合法来制得微胶囊囊壁。聚苯乙烯硫酸铵作为阴离子型高分子表面活性剂来保持乳液稳定。用光学显微镜和扫描电子显微镜观察用PMMA改性的TiO2颗粒，发现制备了两种形状和大小的微胶囊，通过电泳光散射仪观察并分析了在低介电常数介质中悬浮的纳米颗粒的电泳迁移率。 LSPark25等研究了用于电泳显示的TiO2纳米颗粒的制备条件以及其在电泳显示中的应用，研究发现：高电荷态TiO2颗粒可以用1.0gTiO2颗粒，0.5g硅烷添加剂作为电荷控制剂，0.5g分散剂溶于100ml环己酮在容器内悬浮810h，然后用0.4g醋酸处理制得。带阳离子电荷的TiO2颗粒的Zeta电位和流动性良好，适合运用于电子纸显示器。 MBadila26等研究用4乙烯基吡啶包裹TiO2阳离子并用作电泳墨水颗粒，首先用无表面活性剂乳液聚合法制得聚4乙烯基吡啶在水中与二乙烯基苯作为交联剂，用此合成剂来包裹TiO2。用电子显微镜、动态光散射仪和红外光谱测量仪观察混合微粒的大小、完整性和形态。改性后的共聚物粒子被分成四部分，在颗粒表面用接枝法完成甲基碘的烷基化反应。碱化反应之后，用聚4乙烯基吡啶包裹TiO2阳离子制备电泳墨水。在电场的作用下，电子墨水显示良好的光学性能、寿命和稳定性。 MKKim27等用两级分散聚合技术制备聚合物包裹的TiO2颗粒并应用于电泳显示方面，为了改善无机颜料颗粒的性能，他们研究了用聚合物包裹的TiO2颗粒的密度，测得TiO2颗粒的密度为4.0g/ml，用聚合物包裹TiO2颗粒的密度接近1.7g/ml，与分散介质的相匹配。用电子扫描显微镜观察，在25时，所得颗粒的平均密度在1.52.5g/ml之间；用热重分析法分析表征，包裹的颗粒最先在400氮附近损失重量，因为包裹TiO2颗粒的聚合物发生降解。DLLiao28等研究用表面活性剂来改善TiO2颗粒的Zeta电位，合成过程中在不同的PH值下测定引入表面活性剂的TiO2粒子的Zeta电位，发现引入十二烷基硫酸钠的TiO2粒子的形状有双重的等电点，而其他形态的TiO2只有一个等电点，双重等电点可能是由于TiO2纳米颗粒复杂的化学结构存在Na、S、C等杂质。在中性PH值下，合成过程中加了表面活性剂TiO2纳米颗粒有更多的负Zeta电位和更低的等电点，较低的等电点归因于表面碳酸盐的存在，TiO2纳米颗粒的等电点随煅烧温度的增加而增加。研究结果表明：在合成过程中，通过添加表面活性剂可以控制TiO2纳米颗粒的Zeta电位。JChoi29等人利用聚乙烯醇作为吸附层介质，制备了二氧化钛/苯乙烯复合纳米颗粒，通过SEM、TEM等方法研究了不同聚乙烯醇含量对复合颗粒形貌的影响，发现当聚乙烯醇含量占8wt%时，得到的复合纳米颗粒分散性好，粒径大小均一。JPZou30等首先自己制备硅烷偶联剂，然后在用来改性二氧化钛纳米颗粒，结果得到了亲油性比较好的有机化纳米二氧化钛颗粒，并且能长时间均匀分散在甲苯之中。国外的电子墨水显示器产品已经问世，但目前所用的电泳颗粒本身有一些难以克服的缺点，表面改性的效果也不十分理想，限制了其大范围的应用。国外的电子墨水研究现已逐步转向柔性显示、彩色显示、动态显示。研究开发公司主要有：E-Ink、Philips、Sony、朗讯科技和日本油墨公司等，且主要用在显示器件和电子纸领域。1.3 本论文研究主要内容 TiO2颗粒因为介电常数高、折射率高、白度好，从而有优秀的图像呈色作用，常常作为一种理想的电泳颗粒材料。但是TiO2颗粒存在密度大、在有机溶剂分散性比较差以及电泳性能不理想等缺陷，为了提高TiO2颗粒在有机溶剂的分散稳定性和荷电特性，必须对TiO2颗粒进行表面改性。本文主要采用溶胶凝胶法制备TiO2纳米颗粒，在不同的温度下煅烧得到锐钛矿型和金红石型两种晶型的TiO2纳米颗粒，通过检测XRD证明TiO2的两种晶型。分别用PVA和乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷对不同晶型的二氧化钛颗粒进行改性即用PVA和硅烷偶联剂（乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷）对锐钛矿型和金红石型的TiO2纳米颗粒进行改性，制备出改性后的TiO2纳米颗粒。通过对改性后不同晶型的颗粒进行傅立叶红外光谱（FTIR）、光学显微镜观察和沉降实验进行表征，比较改性前后TiO2纳米颗粒性质的差别。2 实验部分2.1 实验仪器与试剂2.1.1 实验仪器表2.1 试验中所用的仪器仪器名称仪器型号生产厂家多功能搅拌器HJ-5常州国华仪器有限公司电子天平JY502上海浦春计量仪器有限公司电热鼓风干燥箱WGL天津市泰斯特仪器有限公司通风橱大连赛博斯特通风橱大连赛博斯特实验室装备有限公司实验所用装置如图2.1所示 图2.1 实验设备装置图2.1.2 实验试剂 实验所用的主要试剂如表2.2所示。表2.2 实验中所用的化学试剂试剂名称分子式分子量化学性质生产厂家钛酸四丁酯C16H36O4Ti340.32化学纯上海展云化工有限公司冰醋酸C2H4O260分析纯天津市瑞金特化学品有限公司PVAC2H4On44.05分析纯天津市天力化学试剂有限公司氢氧化钠NaOH40分析纯天津市凯通化学试剂有限公司无水乙醇CH3CH2OH46.07分析纯天津市天力化学试剂有限公司去离子水H2O18订购乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷C11H24O6Si280.4分析纯东京化成工业株式会社2.2 锐钛矿型和金红石型TiO2颗粒的制备 本实验主要采用溶胶凝胶法制备TiO2颗粒，具体实验步骤如下： （1）将12ml去离子水、16ml醋酸和80ml无水乙醇加入三口烧瓶中搅拌20min，搅拌之后将其放入分液漏斗中； （2）将32ml钛酸四丁酯和80ml无水乙醇加入三口烧瓶中搅拌10min，搅拌结束后将其放入30的水浴中继续搅拌，同时要把分液漏斗中的液体缓慢滴加到三口烧瓶中（滴加时间大约23h），滴加结束后继续搅拌20min左右直至溶胶出现； （3）将搅拌后的液体倒入洁净的烧杯中，用保鲜膜密封好，然后在保鲜膜上插一个小孔，静置1天或1天以上，直至凝胶出现； （4）将烧杯放入真空干燥箱中，温度保持在80100，干燥24h，直到得到干燥的黄色固体颗粒； （5）将黄色固体颗粒用玛瑙研体研成纳米级别的淡黄色粉末，并置于坩埚中，放入真空电阻炉煅烧； （6）锐钛矿型TiO2颗粒的煅烧：将电阻炉升温至300，开箱通气30s后，在300下煅烧30min，再升温至400，开箱通气30s后，在400下煅烧30min，升温至500，并在此温度下煅烧2h，煅烧结束；（7）金红石型TiO2颗粒的煅烧：将电阻炉升温至300，开箱通气30s后，在300下煅烧30min，开箱通气30s后，在400下煅烧30min，开箱通气30s后，升温至500，在500下煅烧30min，开箱通气30s后，升温至700，在700下煅烧30min，升温至900，并在此温度下煅烧2.5h，煅烧结束；（8）将煅烧得到的白色粉末再用玛瑙研体研磨，研磨之后过400目的筛子，得到的白色粉末就是锐钛矿型TiO2纳米颗粒。锐钛矿型TiO2纳米颗粒的制备工艺流程如图2.2所示：静置搅拌 溶 液 A去离子水醋酸无水乙醇 溶 液 B钛酸四丁酯无水乙醇滴加 溶 胶 凝 胶干燥 黄色颗粒研磨煅烧 TiO2纳米颗粒图2.2 二氧化钛颗粒制备的流程示意图2.3 TiO2颗粒的表面改性2.3.1 PVA对TiO2颗粒进行改性TiO2颗粒分散到聚乙烯醇水溶液中，通过加热、搅拌，将PVA吸附在TiO2颗粒表面，在颗粒表面形成一层分子膜以阻碍颗粒间的相互接触，从而达到增大颗粒带电量和改善颗粒分散性的目的。分别在70、90的改性温度，搅拌结束后是否用无水乙醇洗涤以及对锐钛矿和金红石型的TiO2颗粒进行了对比试验，探究了最佳的PVA改性TiO2颗粒的方案。具体PVA改性TiO2颗粒的实验步骤如下：（1） 将0.35g、10g去离子水加入三口烧瓶中，安装好搅拌器，在90的水浴下搅拌大约30min，直到PVA完全溶解；（2） 将1gTiO2颗粒加入到三口烧瓶中，继续搅拌5.5h；（3） 结束搅拌后，用无水乙醇洗涤、离心、干燥。2.3.2 乙烯基3-甲氧基乙氧基硅烷对TiO2颗粒进行改性查相关文献可知：在乙醇中使用硅烷偶联剂对TiO2颗粒进行改性的原理是：在一定的的温度下，TiO2颗粒与偶联剂发生反应，生成SiO键，使硅烷偶联剂接枝到TiO2颗粒表面，改善其在有机分散介质中的分散性，从而达到改性的目的。其中，乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷对TiO2颗粒进行改性的具体步骤如下：（1） 将2gTiO2和40ml无水乙醇加入三口烧瓶中搅拌20min；（2） 将搅拌后的溶液在40下的水浴中持续搅拌45h，同时加入0.5ml去离子水和0.2g乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷；（3） 将搅拌结束后的液体倒入离心管内在3000r/min的速度下离心20min，倒掉分离后的液体，然后再向离心管内加入无水乙醇洗涤，即摇晃离心管使固体与无水乙醇充分混合，放入离心机在3000r/min的速度下离心20min，重复该步骤三次；（4） 将离心后的固体用洁净的小药勺或玻璃棒从离心管中分离出，并可使用少量的无水乙醇尽量将固体都倒到洁净的小烧杯中；（5） 将小烧杯放入真空干燥箱中在100左右干燥直到固体粉末可以研磨；（6） 将干燥后的粉末使用玛瑙研体研磨，研磨结束之后用400目的筛子筛选，将筛出的固体粉末装入样品袋。2.4 样品的分析表征2.4.1 X射线衍射分析（XRD） 将改性TiO2颗粒采用德国一家公司生产的BRUKERD8ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）（RIGAKU，Cu靶、K射线，步长0.02，扫描速度6/min，室温）表征物相。通过XRD表征无机颗粒改性前后的物相是否变化。2.4.2 傅立叶红外光谱（FTIR） 红外表征所用的红外光谱仪是为Nicolet AVatar370型傅立叶红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司），颗粒样品使用KBr压片法。其中扫描32次，分辨率为4个波数。2.4.3 光学显微镜观察将待测TiO2颗粒粉末样品均匀分散在四氯乙烯溶液中，放置于配备了50的电子目镜的XPS生物显微镜下，用5040倍率观察，根据观察到粒子的粒径、分布在无水乙醇中的分散性。2.4.4 改性前后TiO2颗粒沉降行为的表征实验 （1）向样品瓶中放入4ml水和4ml四氯乙烯，可明显看到由于水油不溶的分层现象，将0.05g改性前的TiO2颗粒和PVA与乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷改性后的TiO2颗粒放入样品瓶中，摇晃均匀后静置，一段时间后可直观根据对上下层的溶剂的浑浊程度判断样品的悬浮稳定性。 （2）向样品瓶中将0.05g改性前的TiO2颗粒和PVA与乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷改性后的TiO2颗粒加入8ml四氯乙烯对其进行稀释，摇晃均匀，静置0、3、6小时后，对比拍照，通过TiO2颗粒在四氯乙烯中的浑浊程度，直观粗略地评价样品颗粒在四氯乙烯中的分散性能。3 实验结果与讨论 TiO2颗粒因为介电常数高、折射率高、白度好，常常作为一种理想的电泳颗粒材料。但是TiO2颗粒存在密度大、分散性比较差以及电泳性能不理想等缺陷，为了提高TiO2颗粒在有机溶剂的分散稳定性和荷电特性，必须对TiO2颗粒进行表面改性。PVA改性TiO2颗粒主要是将PVA吸附在TiO2颗粒表面，在颗粒表面形成一层分子膜以阻碍颗粒间的相互接触，从而达到增大颗粒带电量和改善颗粒分散性的目的。TiO2颗粒和硅烷偶联剂发生反应，生成SiO键，使硅烷偶联剂接枝到TiO2颗粒表面，改善其在有机分散介质中的分散性，从而达到改性的目的。实验过程：首先采用溶胶凝胶法合成TiO2溶胶，烘干之后在不同的温度下煅烧得到锐钛矿和金红石型两种晶型TiO2颗粒，然后选择PVA和乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷对其表面进行改性，最后用XRD、FTIR、光学显微镜和沉降测试进行表征。3.1 实验现象3.1.1 TiO2颗粒制备的实验现象加去离子水、醋酸、无水乙醇搅拌时，溶液没有变化，保持无色透明状；加入钛酸四丁酯时，溶液呈淡黄色，并逐渐出现白色细丝；搅拌结束之后，出现溶胶，溶液呈淡蓝色，如图3.1所示；静置一天以上，出现凝胶，变成乳白色，如图3.2所示；真空干燥箱干燥结束之后，得到黄色固体颗粒，如图3.3所示；真空电阻炉煅烧之前，研磨成淡黄色粉末；真空电阻炉煅烧结束之后，锐钛矿型TiO2颗粒由淡黄色逐渐变成白色；金红石型由金黄色逐渐变成淡黄色再变成白色；研磨后为白色纳米颗粒，如图3.4所示。 图3.1 图3.2 图3.3 图3.43.1.2 PVA改性TiO2颗粒实验现象PVA加入去离子水中在不加热的条件是不溶于水的，在90的水浴中加热搅拌时，变成透明的溶液；在加入TiO2颗粒之后变成乳白色；搅拌结束之后变成略带一些稠度的乳白色液体；离心之后出现明显的分层；干燥研磨之后变成粉末，金红石型略带青色，而锐钛矿型略带淡黄色。3.1.3 乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷改性TiO2颗粒实验现象在加入乙烯基三-甲氧基乙氧基硅烷之前，溶液呈乳白色；加入改性剂之后，反应一段时间，溶液变得更加浑浊；反应2-5小时之间，外观上基本无变化，直到结束之后都是乳白色浊液；用离心管离心之后固液分离；用无水乙醇洗涤之后，出现明显的固液分离现象；烘干研磨之后，出现白色粉末。3.2 XRD分析 图3.5（a）改性前TiO2颗粒的XRD图 图3.5（b）改性前TiO2颗粒的XRD图 为表征本实验制备的TiO2颗粒的晶型，做了XRD分析。图3.5（a）为改性前TiO2颗粒的XRD图，XRD图在2值分别为25.29，37.80，48.12，41.37，53.92，55.17，62.72处的衍射峰分别对应着锐钛矿相结构中(101)、(004)、(200)、(105 and 211)、（204）晶面的衍射，为锐钛矿相的特征衍射峰，说明本实验用溶胶凝胶法于500下煅烧3小时制备所得的TiO2颗粒晶型为锐钛矿相晶型，各衍射峰强度均很尖锐，说明本实验制备的锐钛矿相晶型TiO2颗粒的晶型非常纯净。 图3.5（b）为改性前TiO2颗粒的XRD图，XRD图在2值分别为27.49，36.16，39.18，41.37，44.03，54.34，56.66，62.67，64.11，69.03，69.86处的衍射峰分别对应着金红石相结构中(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002 and 310)、(301)、(112)晶面的衍射，为金红石相的特征衍射峰，说明本实验用溶胶凝胶法于900下煅烧2.5个小时制备所得的TiO2颗粒晶型为金红石相晶型，各衍射峰强度均很尖锐，说明本实验制备的金红石相晶型TiO2颗粒的晶型非常纯净。3.3 PVA改性TiO2颗粒测试与表征3.3.1 FTIR分析图3.6（a）未改性的金红石型TiO2颗粒光谱图图3.6（b）PVA改性的金红石型TiO2颗粒光谱图 图3.6（a）、（b）分别为PVA改性前后金红石型TiO2颗粒的红外光谱图，从图（a）中可以看出521cm-1处吸收峰归属于TiO2颗粒的TiOTi的骨架伸缩振动峰；而从（b）图可知，新出现的1442cm-1处峰归属于PVA中CH3和CH2的变形振动峰，1636cm-1处吸收峰为TiO2颗粒表面羟基的振动峰，2921cm-1处峰归属于改性剂PVA中CH3和CH2的伸缩振动峰，3428cm-1处峰归属于TiO2颗粒吸附水的伸缩振动峰，由此可以证明改性剂PVA成功吸附在TiO2颗粒的表面上。图3.6（c）未改性的锐钛矿型TiO2颗粒光谱图图3.6（d）PVA改性的锐钛矿型TiO2颗粒光谱图 图3.6（c）、（d）为PVA改性前后锐钛矿型TiO2颗粒的红外光谱图，从图（c）中可以看出476cm-1处吸收峰归属于TiO2颗粒的TiOTi的骨架伸缩振动峰，1624cm-1处吸收峰为TiO2纳米颗粒表面羟基的振动峰，3412cm-1处吸收峰归属于TiO2颗粒吸附水的伸缩振动峰；而从（d）图可知，464cm-1处吸收峰归属于TiO2颗粒的TiOTi的骨架伸缩振动峰，1642cm-1处吸收峰为TiO2颗粒表面羟基的振动峰，而新出现的1432cm-1处峰归属于PVA中CH3和CH2的变形振动峰，2921cm-1处峰归属于改性剂PVA中CH3-和-CH2-的伸缩振动峰，由此可以证明改性剂PVA成功吸附在TiO2颗粒的表面上。3.3.2 光学显微镜分析 （a） （b） 图3.7 金红石型TiO2颗粒在无水乙醇溶剂中光学显微2000倍图（a为未改性金红石型TiO2颗粒；b为PVA改性的金红石型TiO2颗粒）由图3.7（a）可以看出未改性的金红石型TiO2颗粒在无水乙醇中团聚非常严重，颗粒很大，粒径分布很宽；由图3.7（b）可以看出用PVA改性后的金红石型TiO2颗粒在无水乙醇中的团聚现象明显改善，以较小的颗粒稳定分散，粒径分布较窄。由此可以看出，PVA改性后的金红石型TiO2颗粒和未改性金红石型TiO2颗粒相比，团聚现象得到有效改善，分散性更好。原因是：金红石型TiO2颗粒分散到聚乙烯醇水溶液中，通过加热、搅拌，使PVA吸附在TiO2颗粒，在粒子表面形成一层分子膜以阻碍颗粒间的相互接触，空间位阻增大，可能也存在静电作用，因此，有效的改善了TiO2颗粒的分散稳定性。 （c） （d）图3.7 锐钛矿型TiO2颗粒在无水乙醇溶剂中光学显微2000倍图（c为未改性锐钛矿型TiO2颗粒；d为PVA改性的锐钛矿型TiO2颗粒）由图3.7（c）可以看出未改性的锐钛矿型TiO2颗粒在无水乙醇中团聚非常严重，颗粒很大，粒径分布很宽；由图3.7（d）可以看出用PVA改性后的锐钛矿型TiO2颗粒在无水乙醇中团聚现象明显改善，以较小颗粒稳定分散，粒径分布较窄。可以看出，PVA改性后的锐钛矿型TiO2颗粒团聚现象得到有效改善，分散性更好。PVA改性TiO2颗粒使PVA吸附在TiO2颗粒，在颗粒表面形成一层分子膜以阻碍颗粒间的相互接触，从而增大颗粒带电量和改善颗粒的分散性。3.3.3 沉降行为表征 分别在70、90的改性温度，搅拌结束后是否用无水乙醇洗涤以及对锐钛矿和金红石型的TiO2颗粒进行了对比试验，探究了最佳的PVA改性TiO2颗粒的工艺方案。4组实验实验条件和实验试剂对比如表3.1所示：表3.1 PVA改性TiO2颗粒的4组实验的条件和试剂对比 实验号 试剂 实验条件 S10.35gPVA、10g去离子水1g锐钛矿型TiO2纳米颗粒反应温度：70使用无水乙醇洗涤 S20.35gPVA、10g去离子水1g锐钛矿型TiO2纳米颗粒反应温度：90使用无水乙醇洗涤 S30.35gPVA、10g去离子水1g锐钛矿型TiO2纳米颗粒反应温度：90不使用无水乙醇洗涤 S40.35gPVA、10g去离子水1g金红石型TiO2纳米颗粒反应温度：90不使用无水乙醇洗涤（1）向样品瓶中放入4ml水和4ml四氯乙烯，上层是去离子水，下层是四氯乙烯，可明显看到由于水油不溶的分层现象，将0.05g改性前的TiO2颗粒和PVA改性后的TiO2颗粒放入样品瓶中，摇晃均匀后静置，一段时间后可直观根据对上下层的溶剂的浑浊程度判断样品的悬浮稳定性。 PVA改性的TiO2颗