曾朝琼有机化学4版答案10醇酚醚.pdfVIP

1 第十章 醇酚醚 1、 写出戊醇C5H11OH的异构体的构造式，用系统命名法命名。其中哪些醇最容易脱水？哪些醇最容易 与金属Na作用？哪些最容易与卢卡斯试剂作用？ 解： (1) OH 1- 戊醇 pentan- 1- ol (2) 2- 戊醇 OH pentan- 2- ol (3) 3- 戊醇 OH pentan- 3- ol (4) OH 3- methylbutan- 1- ol 3- 甲基- 1- 丁醇 (5) OH 2- methylbutan- 1- ol 2- 甲基- 1- 丁醇 (6) OH 2- methylbutan- 2- ol 2- 甲基- 2- 丁醇 (7) OH 3- methylbutan- 2- ol 3- 甲基- 2- 丁醇 (8) OH 2,2- dimethylpropan- 1- ol 2，2- 二甲基- 1- 丙醇 其中(6)最容易脱水，最容易与Lucas试剂作用；最易与金属钠作用的是（1） ， （4） ， （5） 。 2、写出下列结构式的系统命名： (1) 3- 甲氧基- 2- 戊醇 (2) H CH2CHOHCH3H CH3 反- 4- 己烯- 2- 醇 或 (E)- 4- 己烯- 2- 醇 (3) 2- 对氯苯基乙醇 (4) C2H5 OH H CH3 (Z)- 2- 甲基- 1- 乙基环己醇 1- 己醇中的1可以省去。 2 该题因无相同的基团，命名时只能用Z、E，不能用顺、反标记其构型。 (5) 2- 甲基- 1- 乙氧基丙烷或乙基异丁基醚 (6) 5- 硝基- 3- 氯- 1,2- 苯二酚 (7) 对溴乙氧基苯 (8) 2,6- 二溴- 4- 异丙基苯酚 (9) 1,2,3- 三甲氧基丙烷或丙三醇三甲醚 (10) 1,2- 环氧丁烷 3、写出下列化合物的构造式： (1) （E）- 2- 丁烯- 1- 醇 (2) 烯丙基正丁醚 (3) 对硝基苄基苯甲醚 (4) 邻甲基苯甲醚 OCH3 OCH3 ( 4 ) (5) 2，3- 二甲氧基丁烷 (6) ，- 二苯基乙醇 3 (7) 新戊醇 (8) 苦味酸 (9) 2，3- 坏氧戊烷 O ( 9 ) (10) 15- 冠- 5 (10) OO O O O 4写出下列化合物的构造式： (1) 2,4- dimethyl- 1- hexanol OH (2) 4- penten- 2- ol OH (3)3- bromo- 4- methylphenol BrOH (4)5- nitro- 2- naphtholHO NO2 (5) tert- butyl phenyl ether O (6) 1,2- dimethoxyethane O O 5写出异丙醇与下列方式剂作用的反应式： (1) Na CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 + H2 ONa Na 反应式未配平，下同。 (2) Al CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 + H2 O)3Al Al (3) 冷浓 H2SO4 4 CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 OSO3H CH3CHCH3 OH2+ + 成酸式硫酸酯或质子化成盐都可以。 (4) H2SO4 1600C CH3CHCH3 OH H2SO4 1600C CH3CH=CH2 (5) H2SO4 1400C CH3CHCH3 OH H2SO4 1400C (CH3)2CH- O- CH(CH3)2 + H2O (6) NaBr+H2SO4 CH3CHCH3 OH H2SO4 CH3CHCH3 Br NaBr (7) 红磷+碘 CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 I P + I2 (8) SOCl2 CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 Cl SOCl2 (9) CH3C6H4SO2Cl CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 OSO2C6H4CH3 CH3C6H4SO2Cl (10) (1) 的产物+C2H5Br CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 ONa NaCH3CHCH3 OC2H5 C2H5Br (11) （1）的产物+叔丁基氯 CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 ONa NaCH3CHCH3 OH (CH3)3C- Cl + (12) （5）的产物+HI（过量） CH3CHCH3 OH H2SO4 1400C (CH3)2CH- O- CH(CH3)22 (CH3)2CH- I 2 HI 6在叔丁醇中加入金属钠，当 Na 被消耗后，在反应混合物中加入溴乙烷，这时可得到 C6H14O；如在 乙醇与 Na 反应的混合物中加入 2- 溴- 二甲基丙烷，则有气体产生，在留下的混合物中仅有乙醇一种有 机物，试写出所有的反应，并解释这两面三刀个实验为什么不同？ 解：第一个实验是亲核反应，第二个实验以消除反应为主，生成烯烃气体放出，过量的乙醇没参加反应 5 而留下。 7有人试图从氘代醇和 HBr，H2SO4共热制备 ，得到的产 物具有正确的沸点， 但经过对光谱性 质的仔 细考察，发现该产物是 CH3CHDCHBrCH3和 CH3CH2CDBrCH3的混合物，试问反应过程中发生了什么变化？用反应式表明？ 解： CH3CH2CDCH3 OH CH3CH2CDCH3 OH2+ CH3CH2C+ DCH3CH3C+ HCHDCH3 CH3CH2CDCH3CH3CHCHDCH3 BrBr Br-Br- H重排 H+ 8、完成下列反应式： (1) HOCH2CH2OH + 2HNO3 O2NOCH2CH2ONO2 + 2H2O H2SO4 heat (2) OH H3O+ (3) Br H CH3 H CH3CH2ONa CH3 H 反式共平面消去反应 (4) CH3 HPh Ph BrH PhH CH3Ph Br H PhCH3 HPh 反式共平面消去反应 (5) OH H3O+ :CH2 CH2 6 (6) (CH3CH2)2CHOCH3 + HI(过量) heat (CH3CH2)2CHI + CH3I (7) H3O+ HO OH (8) O CH3CH3- CH- CH2OH BrHBr (9) O CH3 CH3O- CH3- CH- CH2OCH3 OH CH3OH (10) CH3 CH3 CH3 OH H3O+ H3C CH3 CH3 碳正离子重排 9、 写出下各题中括弧中的构造式： (1) + 1mol HIO4 CH=O CH=O (2) OH OH OH 2mol HIO4 CH3CHO + CH3COCH3 + HCOOH (3) O C2H5 OH C2H5 C2H5 H OH H (1) C2H5MgBr (2) H3O+ H+, heat - H2O (1) B2H6 (2) H2O2, OH- 10、用反应式表明下列反应事实： H3C- HC=HC- HC OH H3C- HC=HC- HC Br H3C- HC- HC=HC Br +(1) CH3- CH- CH(CH3)2 CH3CH2C(CH3)2 OHBr (2) 解： H3C- HC=HC- HC OH H3C- HC=HC- HC Br H3C- HC- HC=HC Br +(1) H3C- C=HC- HC H3C- H2C- C=HC Br-Br- 7 CH3- CH- CH(CH3)2 CH3CH2C(CH3)2 OHBr (2) Br- CH3- CH- CH- CH3 CH3 CH3CH2- C(CH3)2 H3O+ H重排 12、选择适当的醛、酮和格氏试剂合成下列化合物。 (1) 3- 苯基- 1- 丙醇 (2) 1- 环己基乙醇 (3) 2- 苯基- 2- 丙醇 (4) 2,4- 二甲基3- 戊醇 (5) 1- 甲基环己烯 解： OHPh PhCH2MgCl + O (1) (2)MgCl + CH3CHOOH MgCl + CH3COCH3 OH (3) (4)(CH3)CHMgCl + HCHO OH (5)O + CH3MgBr 13、利用指定原料进行合成(无机试剂和 C2 以下的有机试剂可以任选)： (1) 用正丁醇合成：正丁酸 1,2- 二溴丁烷 1- 氯- 2- 丁醇 1- 丁炔 2- 丁酮 (2) 用乙烯合成 O (3) 用丙烯合成 CH2=CHCH2O- C- CH2CH2CH3 CH3 CH3 (4) 用丙烯和苯合成 (H3C)2CHOC(CH3)2OCH2CH2CH3 (5) 用甲烷合成 O O (6) 用苯酚合成 OH 8 (7) 用乙炔合成 OH (8) 用甲苯合成 CH2OH (9) 用叔丁醇合成 Cl Cl 解： (1) 将正丁醇用酸性氧化剂直接氧化，即得正丁酸； 将正丁醇先酸催化脱水形成 1- 丁烯，再与溴加成，即得 1,2- 二溴丁烷 将 1- 丁烯与氯的水溶液加成，即得 1- 氯- 2- 丁醇 将 1,2- 二溴丁烷用氨基钠的醇溶液中共热脱两分子溴化氢，即得 1- 丁炔 将 1- 丁炔与水加成(汞盐催化)，即得 2- 丁酮 (2) 将乙烯加溴，脱 HBr 得乙炔；将乙炔钠与 2mol 碘甲烷反就得 2- 丁炔；部分还原得 2- 丁烯；再将 2- 丁烯用 PhCOOOH ( 过氧苯甲酸 )氧化得 2,3- 环氧丁烷。 CH3CH=CH2 + O2CH3COCH3 PdCl2- CuCl2 CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBr + CH3CH2CH2C(CH3)2ONaCH2=CH- CH2Br NBS + TM (3) CH(CH3)2 CH3CH=CH2 + C6H6C6H5CH(CH3)2 HO3S CH(CH3)2NaOCH(CH3)2(CH3)2CHO CCl(CH3)2(CH3)2CHOCOH(CH3)2(CH3)2CHO (H3C)2CHOC(CH3)2OCH2CH2CH3 (4) 5CH4 + 3O2 HCCH 2HCCH CH2=CH- CH CH2(Br)CH(Br)- CCH CH2(Br)CH(Br)COCH3 CH2=CH- COCH3 TM Cu2Cl2- NH4Cl 1500OC Br2 HgSO4- H2O Zn O2 / Ag (5) 9 (6) OHOHO BrMgBr OH (7)HCCH CH3CCH CH3CH=CH2 (CH3)CHBr (CH3)CH- CCH (CH3)CHCH=CH2 (CH3)CHCH2CH2OH (CH3)CHCH2CH2Br (CH3)CHCH2CH2MgBr TM CH3COCH3 PhCH3 PhCH2Cl PhCH2OH(8) Cl Cl (9) OH :CCl2 CHCl3 + NaOH :CCl2 + NaCl + H2O 14、用简单的化学方法区别以下各组化合物： (1) 1,2- 丙二醇，正丁醇，甲丙醚，环己烷 (2) 丙醚，溴代正丁烷，烯丙基异丙基醚 解： (1) 能与高碘酸反应者为 1,2- 丙二醇；与钠作用有大量气体放出者为正丁醇；不溶于浓 H2SO4者为环己 烷；余者为甲丙醚。 (2) 与硝酸银溶液反应生成白色沉淀者为溴代正丁烷；使溴水褪色者为烯丙基异丙基醚；余者为丙醚。 10 15、试用适当的化学方法结合必要的物理方法将下列混合物中的不量杂质除去： (1) 乙醚中含有少量乙醇； (2) 乙醇中含有少量水； (3) 环己醇中含有少量苯酚。 解： (1) 用金属钠干燥后重新蒸馏； (2) 用金属镁和少量碘一起蒸馏； (3) 用氢氧化钠溶液振荡后分液，干燥后重新蒸馏。 16、分子式为 C6H10O 的化合物（A） ，能与 lucas 试剂反应，亦可被 KMnO4氧化， 并能吸收 1molBr2， （A）经催化加氢得（B） ，将（B）氧化得（C）分子式为 C6H10O，将（B）在加热下与浓 H2SO4作用 的产物还原可得到环已烷，试推测（A）可能的结构，写出各步骤的反应式。 解：分子式为 C6H10O，不饱和度为 2，能与卢卡斯试剂反就，说明为醇，变可被高锰酸钾氧化，并能 吸收 1mol 溴，说明分子中含有一个 C=C。环己烷的形成说明原化合物为环己烷的衍生物。综合考虑后 可得其结构为： OH 17、化合物（A）分子式为 C6H14O，能与 Na 作用，在酸催化作用下可脱水生成（B） ，以冷 KMnO4溶 液氧化（B）可得到（C） ，其分子式为 C6H14O2， （C）与 HIO4作用只得丙酮，试推（A） ， （B） ， （C） 的构造式，并写出有关反应式。 解：A、B、C 的结构式如下，相关反应式略： OHAB OHOH C 18、分子式为 C5H12O 的一般纯度的醇，具有下列 NMR 数据，试推出该醇的结构式。 值 质子数 信号类型 （a）09 （b）16 （c）26 （d）36 （e）11 6 1 1 1 3 二重峰 多重峰 单 峰 多重峰 二重峰 解：其结构式为： OH 0.9 3.6 2.6 1.1 0.9 1.6 11 19、某化合物分子式为 C8H16O（A） ，不与金属 Na，NaOH 及 KMnO4 反应，而能与浓氢碘酸作用，生 成化合物 C7H14O （B） ，（B） 与浓 H2SO4共热生成化合物 C7H12（C） ，（C） 经臭氧化水解后得产物 C7H12O2 （D） ， （D）的 IR 图上在 17501700cm- 1 处有强吸收峰，而在 NMR 图中有两组峰具有如下特征：一 组为（1H）的三重峰（=10） ，另一组是（3H）和单峰（=2） ， （C）在过氧化物存在下与氢溴酸作用 得 C7H12Br（E） ，E 经水解得化合物（B） 试推导出（A）的结构式，并用反应式表示上述变化过程。 解：化合物 A 不与金属钠、氢氧化钠和高锰酸钾反应，说明不是醇或酚及带 C=C 的物质，可能是醚类。 能与 HI 反应并缩一个碳，说明 A 为甲基醚类。C 在过氧化物存在下与 HBr 反应得 E，E 水解得 B，决 定了 A 中甲氧基的位置是在甲基的邻位，而不是与甲基在同一个碳上。综合考虑后可得其结构为： CH3 OCH3 CH3 OH CH3 CH=O CH3 O CH3 Br A B C D E 20、某化合物（A）C4H10O，在 NMR 图中 =0.8（双重峰 6H） ，=1.7（复杂多重峰，1H）=3.2（双重峰， 2H）以及 =4.2（单峰，1H 加样品与 D2O 共振后此峰消失） ，试推测 A 的结构。 解：A 的结构式为： OH 0.8 1.7 3.2 4.2 0.8 21、画出下列取代乙醇的构象异构体的 Newman 式，并预测各步的相对比例。 (1) FCH2CH2OH (2) BrCH2CH2OH 由于分子内氢键的形成，优势构象为 2。 构象式 3 为该化合物的优势构象。 12 22、试判断下列反应历程是 E1 或 E2？还是 SN1 或 SN2？并写出各反应主要产物？ 解：注意书写格式是 SN2 不是 SN2，是 E2 不是 E2。 (1) CH2I + NaCN CH3CN CH2CN + NaI 好的离去基团，较强的亲核试剂，一级卤代烃主要发生 SN2 反应。 (2) C2H5OH CH3CH2CHCH3 + C2H5ONa Br CH3CH=CHCH3 二级卤代烃，在强碱醇钠的醇溶液中主要发生 E2 反应。 (3) CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH2CH2OH + H2SO4 醇在强酸性溶液中主要按 E1 反应历程进行反应，产物为重排后的主要产物。 (4) CH3CH=CH- Cl + NaNH2CH3CCH 乙烯式卤代烃难以被取代，在强碱条件下进一步发生 E2 消去反应。 (5) CH3CH2Br C2H5ONa NaNH2 CH3CH2OCH2CH3 CH=CH2 一级卤代烃在强亲核性试剂醇钠作用下主要发生 SN2 取代，在更强的碱性试剂氨基钠作用下以 E2 消去反应为主。 (6) CH3(CH2)15CH2CH2Br C2H5OK (CH3)3C- OK CH3(CH2)15CH2CH2OCH2CH3 CH3(CH2)15CH=CH2 一级卤代烃在醇钾的作用下主要发生 SN2 取代，在叔丁醇钾的作用下主要发生 E2 消去。 (7) (CH3)3CBr C2H5ONa C2H5OH, 250C (CH3)3COCH2CH3 C2H5OH, 250C CH3- C=CH2 CH3 三级卤代烃在强碱作用下主要发生 E1 消去取代，而在乙醇溶液中只好发生 SN1 取代反应。 (8) CH3CH2ONa CH3CH2CH2Br C2H5OH (CH3)2CHCH2Br C2H5OH CH3CH2CH2OC2H5 CH3 CH3C=CH2 碳上了取代基增多，更有利于消去反应