物化热力学课后作业题答案.pdf

1 第二章 热力学第一定律 2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温 1，试求过程中气体与环境交换的功 W。 解：JTnRnRTnRTpVpVVVpW amb 314. 8)( 121212 2-8 某理想气体 , 1.5 V m CR。今有该气体 5 mol 在恒容下温度升高 50，求过程的 W，Q，H 和 U。 解：恒容：W=0； kJJKnC TKTnCdTnCU mV mV KT T mV 118. 33118503145. 8 2 3 550 )50( , , 50 , kJJ KRCnTKTnCdTnCH mVmp KT T mp 196. 55196503145. 8 2 5 5 50)()50( , 50 , 根据热力学第一定律， ：W=0，故有 Q=U=3.118kJ 2-15 容积为 0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板， 其两侧分别为 0， 4 mol 的 Ar （g） 及 150， 2mol 的 Cu（s） 。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度 t 及过程的H。 已知： Ar （g） 和 Cu （s） 的摩尔定压热容 Cp，m分别为 20.786 11 KmolJ及 24.435 11 KmolJ， 且假设均不随温度而变。 解：用符号 A 代表 Ar（g） ，B 代表 Cu（s）;因 Cu 是固体物质，Cp，mCv，m；而 Ar（g） ： 1111 , 472.12)314. 8786.20( KmolJKmolJC mV 过程恒容、绝热，W=0，QV=U=0。显然有 0)()(n(B)C)()(n(A)C )()( 12mV,12mV, BTTBATTA BUAUU 得 KK BCBnACAn BTBCBnATACAn T mVmV mVmV 38.347 24.435212.4724 423.1524.4352273.1512.4724 )()()()( )()()()()()( , 1,1, 2 所以，t=347.38-273.15=74.23 )()(n(B)C)()(n(A)C )()( 12mp,12mp, BTTBATTA BHAHH kJJJJ JJH 47. 2246937036172 )15.42338.347(435.242)15.27338.347(786.204 2-21 已知水（H2O，l）在 100的饱和蒸气压 ps=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓 1 668.40 molkJHm vap 。求在 100，101.325 kPa 下使 1kg 水蒸气全部凝结成液体水时的 Q，W， U 及H。设水蒸气适用理想气体状态方程。 2 解：过程为 k PaCgOk gH325.101,100),(1 0 2 k PaClOk gH325.101,100),(1 0 2 moln524.5501.18/1000 HkJkJHnQQ mvapp 2258)668.40(524.55)( kJJRTnpVVVpW ggglamb 35.172)15.373314. 8 18 1000 ()( kJWQU65.2085)35.1722258( 2-23 已知 100kPa 下冰的熔点为 0，此时冰的比熔化焓 1 3 .333 gJh fus 。水的均比定压热容 11 184. 4 KgJcp。求绝热容器内向 1kg 50的水中投入 0.1 kg 0的冰后，系统末态的温度。计 算时不考虑容器的热容。 解：变化过程示意如下 （ 0.1kg，0冰）（ 0.1kg，0，水）（ 0.1kg，t，水） （ 1kg，50，水）（ 1kg，t，水） 过程恒压绝热：0HQp，即0 21 HHH K1433015.564602.4T 0)15.323(184. 41000 )15.273(184. 41003 .333100 11 1111 KTKgJ KTKgJgKgJg 311.363KT ， 故 t=38.21 2-27 25下，密闭恒容的容器中有 10g 固体萘 C10H8（s）在过量的 O2（g）中完全燃烧成 CO2（g） 和 H2O（l） 。过程放热 401.727 kJ。求 （1）)(4)(10)(12)( 222810 lOHgCOgOsHC的反应进度； （2）C10H8（s）的 mCU ； （3）C10H8（s）的 mCH 。 解： （1）反应进度： mmolmolnnn019.78078019. 0 173.128 10 1/ （2）C10H8（s）的 mCU ：M萘=128.173 每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为 1 1 5149 )727.401( 10 173.128 )15.298()15.298( molkJ molkJKUKU mrmc （3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为 1 - 13- mol-5154kJ 10298.158.314(-2)-5149kJ )()15.298()15.298( molkJ RTgKUKH Bmrmr -1 mol-5154kJ mrmC HH 3 2-32 已知 CH3COOH（g） 、CO2（g）和 CH4（g）的平均定压热容 mpC,分别为 52.3 J mol-1 K-1，31.4 J mol-1 K-1， 37.1 J mol-1 K-1。 试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算 1000K 时下列反应的 mrH 。 CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g） 解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在 25时的标准摩尔反应焓 11 12.36)2 .432(51.39381.74 )15.298()15.298( molkJmolkJ KHKH mfBmr 题给反应的 Bmp B mp r CC , =（37.7+31.4-52.3）J mol-1 K-1= 16.8J mol-1 K-1 所以，题给反应在 1000K 时的标准摩尔反应焓 K K p rmrmr dTCKHKH 1000 298 )15.298()1000( =-36.12+16.8 （1000-298.15） 10-3kJ mol-1= -24.3kJ mol-1 2-38 某双原子理想气体 1mol 从始态 350K， 200 kPa 经过如下四个不同过程达到各自的平衡态， 求 各过程的功 W。 （1）恒温可逆膨胀到 50 kPa； （2）恒温反抗 50 kPa 恒外压不可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀到 50kPA； （4）绝热反抗 50 kPa 恒外压不可逆膨胀。 解： （1）恒温可逆膨胀到 50 kPa： kJJJppnRTWr034. 44034 1020 1050 ln3503145. 81/ln 3 3 12 （2）恒温反抗 50 kPa 恒外压不可逆膨胀: kJJ Jp pnRTpnRTpVVpW ambambamb 183. 22183 200/50(13503145. 81)/(p-1-nRT )/()/()( 1amb 112 （3）绝热可逆膨胀到 50kPa: KKT p p T RRCR mp 53.235350 10200 1050 )2/7/( 3 3 1 / 1 2 2 , 绝热，Q=0， kJJJ TTCndTnCUW T T mVmV 379. 22379)35053.235( 2 8.31455 1 )( 12, 2 1 （4）绝热反抗 50 kPa 恒外压不可逆膨胀 绝热，Q=0， UW )()2/5()/()/( )()( 12112 12,12 TTRnpnRTpnRTp TTnCVVp ambamb mVabm 上式两边消去 nR 并代入有关数据得 4 KTKT3505 . 25 . 235025. 0 22 3.5T2=2.75 350K 故 T2=275K kJJJ TTCndTnCUW T T mVmV 559. 11559)350275( 2 8.31455 1 )( 12, 2 1 第三章 热力学第二定律 3-3 卡诺热机在 T1=900K 的高温热源和 T2=300K 的低温热源间工作，求： （1）热机的效率； （2）当向低温热源放出的 Q2=100kJ 时，从高温热源吸热 Q1及对环境作的功 -W。 解： （1）6667. 0900/ )300900(/ )(/ 1211 TTTQW （2）6667. 0/ 1 QW （a） WkJQ100 1 （b） 联立求解得：Q1=300 kJ；-W=200kJ 3-10 1 mol 理想气体 T=300K 下， 从始态 100 kPa 经下列各过程达到各自的平衡态， 求个过程的 Q， S 及S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为 50 kPa； （2）反抗恒定外压 50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。 解： （1）恒温可逆膨胀，dT =0，U = 0，根据热力学第一定律，得 )/ln( 12 ppnRTWQ = - 1 8.314 300 ln（50/100） J = 1729 J=1.729 kJ )/ln( 12 ppnRSsys = - 1 8.314 ln（50/100） J K-1 = 5.764 J K-1 ambsysamb TQS/= （17290/300）J K-1= - 5.764 J K-1 故 S i so = 0 （1） U = 0， Q2= -W = pamb（V2 V1）= pamb （nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT 1-（ pamb / p1） = -1 8.314 300 （1-0.5） J = 1247 J = 1.247 kJ )/ln( 12 ppnRSsys = - 1 8.314 ln（50/100） J K-1 = 5.764 J K-1 ambsysamb TQS/= （-1247 300）J K-1= - 4.157 J K-1 5 S iso= Ssys + Samb = 5.764 +（- 4.157） J K-1 = 1.607 J K-1 （3）U = 0，W = 0，Q=0 ambsysamb TQS/= 0 因熵是状态函数，故有 )/2ln()/ln( 1112 VVnRVVnRSsys = 1 8.314 ln2 J K-1 = 5.764 J K-1 S iso= Ssys + Samb = 5.764 J K-1 3-11 某双原子理想气体从 T1=300K，p1= 100 kPa，V1= 100 dm3 的始态，经不同过程变化到下述状 态，求各过程的S。 （1）T2 = 600K，V2= 50 dm3； （2）T2 = 600K，p2= 50 kPa； （3）p2= 150 kPa，V2= 200 dm3 ； 解：先求该双原子气体的物质的量 n： molmol RT pV n01. 4 300314. 8 1010010100 33 （1）)/ln()/ln( 1212, VVnRTTnCS mV 1 100 50 ln4.01 300 600 ln 2 5R 4.01 KJR= 34.66 J K-1 （2）)/ln()/ln( 1212, ppnRTTnCS mp 1 100 50 ln4.01 300 600 ln 2 7R 4.01 KJR= 103.99 J K-1 （3）)/ln()/ln( 12,12, VVnCppnCS mpmV 1 200 100 ln 2 7 4.01 100 150 ln 2 5R 4.01 KJ R = 114.65 J K-1 3-15 5 mol 单原子理想气体从始态 300 K，50kPa，先绝热可逆压缩至 100 kPa，再恒压冷却使体 积缩小至 85 dm3，求整个过程的 Q，W，U，H，S。 解：过程示意如下： 22 3 2 0 00 1 11 ,85 5 100 , , 5 50 ,300, 5 pTdmV mol kPap TV mol kPap KTV mol 单原子气体 ？ 单原子气体 ？ 单原子气体 恒压冷却热绝热可逆压缩 KKTppT mp CR 85.395300)50/100()/( 5/2 1 / 100 , 333 000 16456. 0)10100/(85.3953145. 85/mmpnRTV 6 0 1 Q，kJJJRUW977. 55977)30085.395( 2 3 5 11 KK nR Vp T47.204 314. 85 085. 0100000 22 2 W2 = - pamb ( V2 V1 ) = - 100 103 （85 164.56） 10-3 J = 7956 J W = W1 + W2 = 13933 J = 13.933 kJ JJRU11934)85.39547.204( 2 3 5 2 U = U1 + U2 = -5957 J = - 5.957 kJ kJJJRH930. 99929)30047.204( 2 5 5 kJkJWUQQ89.19)956. 7934.11( 22 11 02, 66.68 85.395 47.204 ln 2 5 5 )/ln(0 KJKJRTTnCSSS mpPr绝热， 3-23 甲醇（CH3OH）在 101.325kPa 下的沸点（正常沸点）为 64.65，在此条件下的摩尔蒸发焓 vapHm = 35.32 kJ mol-1。求在上述温度、压力条件下，1 kg 液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的 Q，W， U，H 及S。 解：n = （1000 32）mol = 31.25 mol Q = Qp = H = nvapHm = （31.25 35.32）kJ = 1103.75 kJ W = - pamb（Vg Vl ） - pambVg = -ng RT = - 31.25 8.3145 337.80 = - 87770 J= - 87.77 kJ U = Q W = （1103.75 - 87.77）kJ = 1015.98 kJ S = nvapHm / Tvap = （1103750 337.80） = 3267 J K-1 = 3.267 k J K-1 3-28 将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空 容器中，并在 35.51的恒温槽中恒温。35.51为在 101.325kPa 下乙醚的沸点。已知在此条件下乙 醚的摩尔蒸发焓vapHm= 25.104kJ mol-1。今将小瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求： （1）乙醚蒸气的 压力； （2）过程的 Q，U，H 及S 。 解： （1）kPakPap664.25308.66/108.3140.1nRT/V 乙醚 （2） 画出如下框图： 25.664kPa ,51.35 1 . 0 0kPap ,51.35 1 . 0 0 S 0 C gmol C lmol H ）乙醚（）乙醚（ H0 S0 101.325kPa ,51.35 1 . 0 0C lmol）乙醚（ H2 S2 H1 S1 101.325kPa ,51.35 1 . 0 0C gmol）乙醚（ 7 113 11 g21 2100 133. 8)66.308/105104. 2(/ 2538. 2n-H(pV)-HUQ 0; W;5104. 2 0 5104. 2104.251 . 0 :0S ; 0H KJKJTHS kJRTkJHHH HkJkJH 11 212 142. 1)664.25/325.101ln(314. 81 . 0)/ln( KJKJppnRS S= S1+ S2=9.275J K-1 3-33 已知 25时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数),( 2 lOHGm f = - 237.129 kJ mol-1。水在 25时 的饱和蒸气压 p=3.1663 kPa。求 25时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。 解：过程为 )15.298),(OH( 100,15.298 )(OH 1 )15.298),(OH( 100,15.298 )(OH 1 2 2 2 2 KgG kPapK gmol KlG kPapK lmol mf G mf G1 G3 kPapK gmol kPapK lmol G 1663. 3,15.298 )(OH 1 1663. 3,15.298 )(OH 1 22 2 )15.298,()15.298,( 22321 KlOHGKgOHGGGGG mfmf G1=Vlp =（18 1000） 10-3 （3.1663-100） 103J = - 1.743 J； G2 =0； G3 = )/ln( 12 2 1 ppnRTVdp p p =1 8.3145 298.15 ln（1003.1663）J = 8558.9 J =8.559 kJ )15.298,()15.298,( 23212 KlOHGGGGKgOHG mfmf = （-0.0017+8.559 - 237.129）kJ mol-1= - 228.572 kJ mol-1 3-38 已知在 -5，水和冰的密度分别为),( 2 lOH=999.2 kg m-3和),( 2 sOH=916.7 kg m-3 。在在 -5，水和冰的相平衡压力为 59.8 Mpa。 今有-5的 1kg 水在 100kPa 下凝固成同样温度、压力下的冰，求过程的G。假设水和冰的密度不 随压力改变。 解：途径设计如下 kPaK sOkgH kPaK lOkgH S 100,15.268 )(1 100,15.15.268 )(1 22 G1 G3 MPaK sOkgH MPaK lOkgH 80.59,15.268 )(1 80.59,15.15.268 )(1 2G2 2 因相平衡，G2 = 0 8 kJJJ PaVVdpVV dpVdpVGGG kPa MPa kPa MPa MPa kPa 377. 553771059800100 2 .999 1 916.7 1 1059800100 3 3 100 8 .59 100 8 .59 8 .59 100 31 ）（ ）（）（）（ 水冰水冰 冰水 3-40 化学反应如下： )()( 24 gCOgCH )(2)(2 2 gHgCO （1）利用附录中各物质的 m S， mfH 数据，求上述反应在 25时的 mrS ， mrG ； （2）利用附录中各物质的 mfG 数据，计算上述反应在 25时的 mrG ； （3）25，若始态)( 4 gCH和)( 2 gCO的分压均为 150kPa，末态)(gCO和)( 2 gH的分压均为 50kPa， 求反应的 mrS ， mrG 。 解：列表如下 物质 mfH /kJ mol-1 mfG /kJ mol-1 m S/ J mol-1 K-1 )( 2 gH 0 0 130.684 )(gCO -110.525 -137.168 197.674 )( 4 gCH -74.81 -50.72 186.264 )( 2 gCO -393.509 -394.359 213.74 （1） B mBmr SS =2 130.684+2 197.674 186.264 213.74 J mol-1 K-1 = 256.712 J mol-1 K-1 B mfBmr HH =2 0 +2 （-110.525）- （-393.509）-（-74.81） k