王顺荣编高教社结构化学习题答案第章.pdf

结构化学第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质习题解答 组员林景 070601332 邱丽清 070601327 王华 070601328 黄水英 070601329 余建红 070601330 刘梅丽 070601331 林培海 070601349 1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色而四面体 Zn2+的配合物却例外 答配合物中心金属原子或离子的 d 轨道分裂后 在光照下 d 电子可从能级低的 d 轨道跃迁到能级高的 d 轨道产生 dd 跃迁和吸收光谱。由于 dd 跃迁对应 的光子频率在近紫外和可见光区故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+的 3d 轨道已充满电子它通常以 sp3杂化 轨道形成配建无 dd 能级跃迁电子跃 迁只能发生在 *之间能级差大在可见光的短波之外。因此在配位化合 物一般是无色的。 2、Ni2+的低自旋配合物常常是平面正方形配位结构高自旋配合物则都是四面 体场结构式。试用配位场理论解释。 答Ni2+为 d8 构型若 Ni2+的低自旋配合物呈四面体构型则 d 电子排布如图 (dxy,dxz,dyz) (dx2-y2,dx2) LFSE(Td)60.2282(0.267)0.834 若 Ni2+的低自旋配合物呈正四方形构型则 d 电子排布如图 (dx2-y2) (dxy) (dz2) (dxz,dyz) LFSE(D4h)20.2282(0.428)4(0.514)2.456 所以LFSE(D4h)LFSE(Td)即 Ni2+的低自旋配合物通常为正四方形构型。 若 Ni2+的高自旋配合物呈四面体构型则 d 电子排布如图 (dxy,dxz,dyz) (dx2-y2,dx2) LFSE(Td)40.1784(0.267)0.356 若 Ni2+的高自旋配合物呈正四方形构型则 d 电子排布如图 (dx2-y2) (dxy) (dz2) (dxz,dyz) LFSE(D4h)212.2820.2282(0.267)24.482 所以LFSE(D4h)P试解释此区别的原因并 用稳定化能推算出二者的 d 电子构型和磁性。 答因为Co(NH3)62+的oP所以(t2g)6(eg*)0,由于均存在未成对电子因此是顺磁性。 8.试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序 1A.Co(NH3)63+ B.Co(NH3)62+ C.Co(NO2)63- D.Co(CN)64- 答案ABDC顺磁性的大小取决于中心原子的 d 轨道的单电子个数。Co 的 电子排布为 3d74S2, A 中(n+1)d 轨道参与杂化形成外轨型化合物使得 Co 的 d 轨道 6 个电子挤 5 个轨道故有 4 个单电子同理可知 B 中的 d 轨道有 3 个单 原子 C 中(n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物 Co 的 d 轨道上全排满无单原 子D 中 Co 要空出 2 个轨道参与杂化故有一个单原子。综上可知答案。 (2) A .FeF6 3- B.Mn(CN)63- C.Ni(H2O) 2+ D.Co(NH3)6 3+ 答案ADCBA 中 Fe 的电子排布为 3d64S2与 F-形成弱场(n-1)d 轨道参 与杂化形成内轨型化合物使得 Fe 的 d 轨道上有 5 个单原子B 中 Mn 的电子 排布为 3d54S2 CN-形成强场(n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物使得 Mn 的 d 轨道上有 2 个单原子 C 中 Ni 的电子排布为 3d84S2 与 H2O 形成弱场 (n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物 6 个电子挤 4 个轨道故有 2 个单电子 但是 C 中形成弱场稳定性大于 B 形成的强场 D 中 Co 的电子排布为 3d74S2 与 NH3形成弱场(n+1)d 轨道参与杂化形成外轨型化合物6 个电子挤 5 个轨道 故有 4 个单电子。 9. 试判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序CoF64-、NiF64 -、FeF63- 。 答案FeF63-CoF64-NiF64-配位化合物的稳定化能大小的比较先看化合物 所带的电子个数电子个数越多越不稳定可知FeF63-最稳定若电子个数 一样则看化合物中心原子的半径大小由于 Co 得半径比 Ni 的小故CoF64+更 稳定。综上可知答案。 10.判断下列配位化合物姜-泰勒效应的大小的次序Cu(H2O)62+,Co(H2O)6 2+, Fe(CN)63-, Ni(CN)64- 答Co(H2O)6 2+ Ni(CN)64- Cu(H2O)62+ Fe(CN)63- 11.硅胶干燥剂中常加入 CoCl2蓝色 吸水后变为粉红色试用配位场理论解 释其原因。以蔡斯盐和 Ni(CO)4分子中金属与不饱和分子配体间的化学键特点讨 论络合催化机理。 答Co2+为 d7组态。在无水 CoCl2中Co2+受配体 Cl-的作用d 轨道能级发生分 裂7 个 d 电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生 d-d 跃迁 时吸收波长为 650750nm 的红光因而显示蓝色。但 CoCl2吸水后变为 Co(H2O)6Cl2即由相对较强懂得 H2O 取代了相对较弱的配体 Cl-引起 d 轨道 分裂能变大使电子发生 d-d 跃迁时吸收的能量增大即吸收光的波长缩短蓝 移 。Co(H2O)6Cl2吸收波长为 490500nm 的蓝光因而呈粉红色。 12、将 C2H6和 C2H4通过 AgNO3溶液能否将它们分开若能则说明微观作 用机理。 答烯烃可与 Ag+生成稳定的配位化合物而烷烃却不能。因此当他们的混合物 通入银盐溶液时两者即可被分离。乙烯分子中有成键的 轨道和反键的 *轨 道。Ag+的外层电子组态为 4d105s0。当乙烯分子和 Ag+结合时乙烯分子的 轨 道和 Ag+的 5s 空轨道叠加乙烯的 电子进入 Ag+的 5s 轨道而形成 键。与此 同时乙烯分子的 *轨道和 Ag+的 d 轨道如 dxz叠加Ag+的 d 电子进入乙 烯分子的 *轨道形成 键。这样在乙烯分子和间形成 - 配键。- 配键的 形成使烯烃和 Ag+形成稳定的配合物从而使烯烃和烷烃分离。 13、试讨论金属羰基簇合物的几何结构和电子结构特点。N2与 CO 和过度金属 原子配合能力的相对大小如何CO 与金属原子配合反应发生在哪一端 答大多数过渡金属羰基络合物的价电子总数均是 18。在 Oh 场条件下18 个 电子恰好是成键分子轨道及 型 t2g 轨道全充满反键分子轨道全空。且羰基为 强场配体能提供 型反键空轨道使 t2g 轨道能量下降分裂能 增大。所以价 电子总数为 18 时羰基络合物特别稳定。N2与 CO 是等电子体N 与 C、O 原 子在周期表中又是相邻的元素因此这些分子具有相似的电子结构。但 N2分子 为同核双原子分子具有对称中心电子组态为KK22g22u14u32g10g。它的 3g和 1g MO 与 CO 相应的 5MO 有较明显的区别该轨道呈中心对称与 CO 的 5 和 2 MO 成分相对集中在碳原子一边相比 不利于与中心金属原子形成强 的 - 电子授受配键因此N2与金属间的络合能力要明显低于 CO。CO 与金 属原子配合反应发生在 C 端。 14、为什么羰基配合物中过度金属原子可以是零价例如 Fe(CO)5 甚至是负 价例如Co(CO)4-? 答CO 分子的结构为KK3242145220可见 CO 分子 中既有低能的 占有轨道-1又有高能的 空轨道-2CO 被占用的分子 轨道中3 轨道中电子云大部分密集于 C 和 O 核之间电子不易给出。4 轨道 中电子云主要集中于氧原子一侧 由于氧的电负性较大 电子也不易给出。 所以 能对中心离子给予电子对而形成 键的 CO 的分子轨道只有 1 和 5 轨道。 在 Fe(CO)5中中心原子与配位体 轨道即 CO 的 5 轨道可形成 a1g t1u 和 eg 成键 轨道有 5 个 CO 共 10 个电子填充。这相当于配位体上的电子部分与中 6.2 N2 分子轨道图 6.3 CO 分子轨道图 心原子共享使之带有一些负电荷。这时 Fe 的 6 个 d 电子占用 t2g轨道与配位体 CO 的空 x*和 y*形成的 t2gSALC 组成成键 分子轨道。这成键 t2g分子轨道由 Fe 的 6 个 d 电子所占据相当于把中心 Fe 原子的 d 电子部分地送回配位体原空 轨道上。这样形成的 配键叫做反馈 键。 它使中心原子上的过量负电荷有所减 小。配键的形成将增加电负性低的金属原子的负电荷使其不稳定而反馈 键的形成将降低中心金属原子的负电荷。 因此配键的形成有利于配键的形成 反之亦然。相互促进增强产生协同效应。 15.解释为什么 CoC2H52极易氧化为 CoC2H52+。 答按分子轨道理论近似处理 Co 原子的 9 个价层轨道3d,4s,4p和 C5H5的 10 个 分子轨道每个 C5H5环提供 5 个组合成为 Co(C5H5) 2的 19 个分子轨 道。基态时 19 个电子10 个来自两个 C5H5 9 个来自 Co 原子填充在能级较 低的前 10 个分子轨道上其中能级最高的 4 个分子轨道及 d 电子的排布情况如 下 处在高能级轨道a1g*上的电子易失去所以Co(C5H5) 2易被氧化成为Co(C5H5) 2+ 。 16.把亚铜盐分散到分子筛表面上可制得固体吸附剂它能够把 CO 从工业废气 中吸附下来从而避免了对环境的污染解吸后又可获得高纯 CO。试从表面化 学键的形成说明 CO 吸附剂的作用原理。 答大量实验证明某些亚铜盐例如 CuCl能够自发的分散到分子筛的内 外表面形成单层或亚单层。乍一看来这是不可思议的。因为按热力学观点 固体的分散必将引起表面积和自由能的增加 因而它不应该是自发过程但是注 意到载体的作用这一现象就容易理解了。上述固体吸附剂中出含亚铜盐外还 具有相当大比表面积的稳定的分子筛。 在此情况下体系的总表面积和自由能将 不增加。 相反总自由能由于亚铜盐离子和载体表面原子间形成的表面化学键或离 a1g e2g a1g * 6.4能级最高的 4 个分子轨道及 d 电子的排布图 子和表面偶极子的相互作用而降低。而且由于三维结构变成了二维结构熵将 增加(这与气-固吸附和液-固吸附不同)。因此从热力学上看亚铜盐在在分子 筛表面上的分散应该是自发过程。从动力学上看原子沿载体表面扩散比向载体 内部扩散容易得多即原子表面扩散活化能比体相扩散活化能要小得多。因此 在不太高的温度下即可通过固-固吸附实现亚铜盐在分子筛表面的分散从而 制得固体吸附剂。 当 CO 分子接近该吸附剂时由于 Cu 原子生成表面化学键而吸附在固体表 面上。这种表面化学键是 - 配键。CO 分子一方面以孤对电子给予 Cu 原子的 空轨道形成 键另一方面又以空的反键 *轨道和 Cu 原子的 d 轨道形成 键 由 Cu 原子提供电子。 - 配键的电子授受作用互相促进使 CO 分子被吸附化 学吸附在固体表面从废气中分离出来。由于这种吸附剂具有很大的表面积和 其他表面结构特性它对 CO 吸附容量大选择性强。 在一定条件(例如减压和升温)下- 配键可以被破坏CO 解吸下来从而获得 高纯度的气体产物。 17.什么是簇和物的 9n-L 规则它适用于讨论哪类簇和物 答簇和物的 9n-L 规则是我国著名量子化学家唐敖庆等人提出的。n 是簇和物 金属原子数L 为核骨架多面体的边数。这样9n 为过渡金属原子总价轨道数。 由于多面体的每一个边实际上是一个 M-M 键或代表一个成键 MO 按 MO 理论 成键 MO、反键 MO 是成对出现的所以还