硕士论文——晶体硅太阳电池缺陷分析与激光隔离

摘要晶体硅太阳电池缺陷分析与激光隔离专业：材料工程摘要本文以晶体硅太阳电池缺陷识别、分类与漏电消除为目标，针对企业产线电池成品展开了一系列检测分析工作，并对漏电电池样品进行了批量隔离实验，获得良好的效果。本文第一章首先介绍了目前光伏行业的发展与太阳电池基本理论，第二章将简要地介绍缺陷检测与激光隔离工作中使用到的各种检测技术原理及其设备，包括太阳电池 IV 测试仪、红外热像检测系统、电致发光检测仪、光致发光检测仪以及光诱导电流测试仪等检测手段，并介绍激光及其与材料的相互作用。第三章将通过采用上述各种检测设备，对多厂家晶体硅太阳电池的等外品进行较详尽的实验检测与统计分析，并比较清晰地总结出 18 类对太阳电池产生不同影响的缺陷类型，包括 7 类漏电缺陷与 11 类非漏电缺陷。本文还从多方面对电池缺陷进行比较详细和清晰的阐述：归纳缺陷的定义与解释，总结出各类缺陷在各种测试的特点，统计其对电池性能的总体影响，分析并推测各类缺陷的来源与机理，以及提出相应的预防手段与避免方法。本工作最后还将对各类缺陷进行统一归类，总结一套关于晶体硅太阳电池缺陷检测的评价标准与体系，并提出多项经验总结，以作为批量缺陷检测的参考标准。第四章将在电池缺陷检测分析的基础上，根据其修复价值挑选出部分漏电电池样品，并采用 532nm 绿光脉冲激光器对其进行隔离修复。本工作先采用正交实验法进行激光工艺优化，再对漏电样品进行实质性隔离，并通过各种手段表征隔离效果，测量刻槽的形貌，以及检测隔离后的损伤，为批量隔离实验做准备。在激光工艺得到优化以后，分别对 20 片边缘漏电缺陷电池与随机挑选的约 130 片各类漏电电池进行小批量隔离实验。激光边缘隔离实验结果表明，对未刻边的常规多晶硅太阳电池样品进行激光边缘隔离工艺，效果非常明显，效I摘要率可恢复到 17%，达到同批次电池的正常水平，一定程度上展现出激光边缘隔离的优势。其它各类漏电电池将按漏电缺陷类型分成四组，各组激光隔离的结果也显示与初步分析结果相似，展现出不同的修复价值，大部分样品在隔离后效率平均提高 1%以上，表明批量实验获得比较好的效果。关键字：晶体硅太阳电池，缺陷检测，漏电缺陷，激光隔离IIAbstractAbstractThe thesis aims at the defect identification, classification, and shunt elimination on crystalline silicon solar cells, developing a series of inspection and analysis on solar products from production line. Besides, good result is acquired after the isolation experiment is carried out on the bulk of shunt samples.In Chapter 1 the development of Photovoltaic industry and the principle of solar cell are described. Chapter 24 demonstrates the main work, Analysis of defects and Renovation of laser isolation. Several techniques on defect inspection and laser isolation, including IV tester, Thermography detector, Electroluminescence imaging, Photoluminescence imaging, Light beam induced current and Laser are introduced in Chapter 2.In Chapter 3, a mass of off-grade products from eight plants are detected, analyzed and summarized in detail by means of each instruments described above, concluding 18 defects of different types in solar cells, including 7 shunt defects and 11 non-shunt defects. The thesis gives particular and clear demonstration on definition, characteristics, influence, source, mechanism and related prevention means for each defect. Finally, classification and summaries are developed to build up an evaluation criterion for the defect detection, which would be the reference standard to defect detection in bulk.On the basis of detection and analysis of defects above, a portion of samples of shunt defects are chosen for the next laser isolation experiment. First, Orthogonal experiments are designed for the optimization of laser technology. Then, substantial experiments and characterization method would be carried out on the shunt cells, which shows some good results on elimination of shunt defect. Finally, about 150IIIAbstractrandom shunt samples are chosen for laser isolation. The result shows that the edge shunt samples successfully recover to 17.2% efficiency from initial 15.4%, reaching the average level of the same batch. The four groups of random shunt samples show that more than a half of them are improved approximately 1% in efficiency.Key words: Crystalline Silicon Solar Cells, Defect Detection, Shunt Defects, Laser IsolationIV目录目 录第一章 绪论 .11.1光伏产业的发展 .11.1.1效率与成本.21.2晶体硅太阳电池 .31.2.1半导体理论.31.2.2外电场作用下的 p-n 结 .41.2.3复合.51.2.4太阳电池原理与结构.61.2.5电学参数.71.2.6常规制备工艺.71.3漏电 .81.3.1电学模型.81.3.2漏电缺陷.91.4研究背景 .101.5本论文工作 .11第二章 检测技术与设备 .122.1 太阳电池 IV 测试技术 .122.2红外热像检测技术 .142.3电致发光与光致发光检测技术 .162.4光诱导电流测试技术 .212.5激光 .222.5.1激光原理.222.5.2激光与材料的相互作用.242.5.3激光工艺在太阳电池上的应用.26第三章 缺陷检测与分析 .273.1检测方法与流程 .273.1.1实验样品.27目录3.1.2检测方法与流程 .283.2结果与分类 .293.2.1漏电缺陷 .313.2.2非漏电缺陷.453.3评价标准 .603.4小结 .66第四章 激光隔离修复 .674.1激光隔离工艺 .674.1.1隔离原理.674.1.2工艺理论.684.1.3实验.704.2实验分析 .704.3批量实验 .764.3.1边缘隔离.764.3.2主要漏电隔离.804.4小结 .88总结结 .90参考文献.i致谢谢 . 中山大学硕士学位论文第一章 绪论1.1 光伏产业的发展随着化石能源不断减少和能源需求越来越大，新能源产业的兴起和发展迫在眉睫。作为新能源产业的重要一员，光伏产业也担负着十分艰巨的任务，在政策和市场的推动下，光伏产业面临着巨大的机遇和挑战。1954 年，第一块太阳电池在美国贝尔实验室诞生，太阳电池进入应用时代。1970 年代出现世界能源危机，人们开始把太阳电池应用从卫星转移到民用，从而使太阳电池逐步走向商业化。进入 21 世纪以来，特别是中国的加入，光伏产业发展尤为迅猛，太阳电池年产量快速增长，如图 1-1 所示，2003 年全球太阳电池年产量只有 764MW，根据权威杂志Photon International的最新调查结果1，2011 年，太阳电池年产量已达到 37.2GW，增长 36%。从 2003 年起，增长率基本保持在 34%以上。图 1-1 全球太阳电池历年产量柱状图年产量增长巨大，在目前各类太阳电池中，占市场主导地位一直是晶体硅电池，其市场份额基本保持在 80%以上，其中多晶硅产量比例最多，占全部电池总量的 53%。相比之下，晶体硅电池作为第一代太阳电池，技术日益成熟，第二代太阳电池薄膜电池，目前产业化所占份额还比较少，第三代太阳电池基1第一章 绪论本还在实验室研发之中。自上世纪五十年代末，我国就有太阳电池方面的研究，但其发展速度一直滞后于国外。改革开放以后，我国开始引进国外先进的生产设备和技术，光伏产业在国内得到了初步的发展。随着国内研究的逐步深入以及海外留学人才的归来，我国的光伏队伍不断壮大，产业规模不断提升，2000 年后正值欧洲市场的迅速膨胀，在内外因素的共同推动下，我国的光伏产业不可阻挡地飞速发展，2007 年成为全球最大的太阳电池生产国，并连续五年居世界第一，2010 年我国太阳电池产量为 13.5GW，约占全球产量 50%。欧洲光伏产业协会（EPIA）发布的最新统计报告显示2，2011 年全球新增光伏装机量达到 27.7GW，同比 2010 年增长 70%，到 2011 年年底全球累计光伏装机达到 67.4GW。欧洲地区继续成为全球主要市场，占据了全球新增光伏装机的 75%。意大利超过德国成为全球装机量最大的国家，新增安装量达到9GW。我国年装机量也逐渐提高，2011 年国内新增装机量已超过 2GW，在各种政策的推动下，我国市场潜力巨大，不久将成为主要的光伏市场之一。1.1.1 效率与成本效率与成本是光伏产业发展的两大关键要素，高效率、低成本一直是光伏界奋斗的目标。根据 Martin A. Green 等人的最新调查，各类太阳电池的最高转换效率3如表 1-1 所示。表 1-1 地面上经确定的太阳电池转换效率列表（标准测试条件下）种类效率(%)面积(cm2)研制单位单晶硅太阳电池25.00.54.00新南威尔士大学多晶硅太阳电池20.40.51.002弗朗霍夫研究所砷化镓薄膜太阳电池28.30.80.9944阿尔塔设备公司19.60.6铜铟镓硒太阳电池0.996国家可再生能源实验室碲化镉太阳电池16.70.51.032国家可再生能源实验室非晶硅太阳电池10.10.31.036欧瑞康太阳能实验室纳米晶硅太阳电池10.10.21.199日本钟渊公司染料敏化太阳电池11.00.31.007夏普有机薄膜太阳电池10.00.31.021三菱化工2中山大学硕士学位论文目前，光伏技术发展速度比较稳定，晶体硅太阳电池的转换效率平均每年以 0.4%-0.5%的速度提升。在国内，单晶硅太阳电池转换效率平均约达到 18.5%，多晶硅也平均达到 17%以上。另外，每家大企业都拥有自己的专有技术，例如，三洋公司量产的 HIT 电池采用异质结本征薄层的结构，最高达到 23.7%的转换效率，在光伏市场上倍受青睐；尚德的“冥王星”电池采用类似新南威尔士大学的 PERL 电池结构，在今年年初实现了 20.3%的转换效率；晶龙的“赛秀”最高效率达到 19.2%、保利协鑫“鑫单晶”、英利“熊猫”等电池技术都平均达到 18.5%以上的转换效率。效率往高处提升，成本往低处下降，低成本的光伏发电是晶体硅太阳电池发展的趋势。据资料统计，光伏组件成本约占光伏发电系统的 50%-60%，太阳电池约占组件成本的 60%-70%，电池成本中多晶硅材料占 30%-40%，因此，要降低光伏发电成本，必须使太阳电池成本降下来，而材料就是其中的一个重要部分。低成本的实现主要包括优化制备工艺、降低材料成本、改进电池结构、开发新型材料、提升组件寿命以及减少性能损失等途径。在目前行业产能过剩组件滞销的状况下，多家企业甚至报出 0.8 美元/Wp 以下的组件价格，虽然不是正常价格，但可以确定光伏发电成本已经逐步降低，只要国内政策支持与市场打开，光伏发电就到了可以跟火电、水电竞争的阶段。1.2 晶体硅太阳电池1.2.1 半导体理论对于同质结半导体，p 型半导体与 n 型半导体结合在一起，两种半导体内部杂质分布不同，p 型半导体空穴浓度高，n 型半导体则电子浓度高。由于扩散作用，在交界处，p 型半导体的空穴向 n 型流去，剩下来的只有带负电荷的电离受主，而 n 型半导体的电子则向 p 型流去，只剩下带正电的电离施主，从而形成了由 n 型正电荷区指向 p 型负电荷区的内建电场 qVD。如图 1-2（a）所示。3第一章 绪论图 1-2 p-n 结4在内建电场下，载流子将作漂移运动，方向与扩散运动方向相反，这样随着扩散运动的进行，内建电场将增强，同时漂移运动也将增强，在这两种运动作用下，内部将达到动态平衡。这就是平衡状态下的 p-n 结。1.2.2 外电场作用下的 p-n 结平衡状态下的 p-n 结，流过 p-n 结的净电流为零，内建电场稳定。当外偏置电压的情况下，平衡状态被打破，内建电场改变，流过 p-n 结的扩散电流与漂移电流将不再相等。若加 VF 正向偏置电压，p 区接正 n 区接负，则偏置电场方向与内建电场方向相反，内建电场减弱，空间电荷区将变窄，势垒降低到 q（VD-VF）。原来的扩散电流将增加，漂移电流将减小。 n 区的电子将涌向 p 区聚集在边界，p 区的空穴也流向 n 区成为非平衡载流子。这些载流子将继续向 p-n 结两端扩散，并不断与该区的多数载流子复合，并在一定的距离后完全复合。这种加正向偏置电压产生非平衡载流子的情况称为电注入。4中山大学硕士学位论文（a）正向偏置（b）反向偏置图 1-3 外电场下的 p-n 结4若加 VR 反向偏置电压，即 p 区接负 n 区接正，效果相反。内建电场将增强，空间电荷区变宽，势垒高度升高到 q（VD+VR），此时漂移电流大于扩散电流。在增强的内建电场作用下，n 区边界的少数载流子空穴被拉向 p 区，p 区的电子被拉向 n 区，造成 n 区边界的空穴与 p 区边界的电子减少，内部的少子随即扩散至边界区进行补充，形成反向的扩散电流。1.2.3 复合外界注入将破坏 p-n 结的平衡状态，非平衡载流子浓度增大，当注入消失，无过剩载流子产生，但复合继续，非平衡载流子浓度呈指数衰减，直至回到平衡状态。微观上，我们把少数载流子从产生到复合的时间称为少子寿命，少子寿命定义为非平衡载流子浓度减少到 1/e 所需的时间。少子寿命是由复合过程决定的。（a）直接复合（b）间接复合图 1-4 复合过程根据电子与空穴复合的途径，可分为直接复合与间接复合，如图 1-4 所示。直接复合是电子从导带直接跃迁到价带与空穴复合；间接复合是电子先经过中间的复合中心在跃迁到价带与空穴复合。根据能量释放的方式，复合又可以分成辐射复合、非辐射复合与俄歇复合。辐射复合是指在复合的过程中伴随着光5第一章 绪论子的释放，可以通过直接或间接的方式进行；非辐射复合是以声子的形式释放能量，可以直接提高晶格温度。1.2.4 太阳电池原理与结构晶体硅太阳电池实质上是大型的二极管，结构上就是一个 p-n 结。当有能量大于禁带宽度的光入射到 p-n 结，结区以及附近空间将吸收能量产生电子空穴对，在 p-n 结内建电场作用下，电子与空穴在复合之前被分离开，电子漂移到 n 区，空穴漂移到 p 区，从而产生出 n 区到 p 区的漂移电流，就是所谓的光生电流。此后，电子将聚集在 n 区，空穴堆积在 p 区，形成了与内建电场相反的电势差-qV，使 p-n 结势垒降低 qVD-qV。若用导线直接将 p-n 结两极连通，该电流就是短路电流；若两极不连通，外部电流为零，光生电压 qV 就是开路电压。图 1-5 太阳电池基本原理晶体硅太阳电池一般属于 n+/p 结构，一边是掺磷的 n 型区，另一边是掺硼的 p 型区，以及它们之间的势垒区，势垒区有内建电场，两边是没有电场的准中性区，n 区与 p 区分别跟前后电极结合形成欧姆接触，n 区是受照面，掺杂浓度较高，称为发射区，轻掺的 p 区则称为基区。发射区很薄，使入射光容易到达 p-n 结与基区被吸收产生电子空穴对，良好的欧姆接触与导电性好的电极有助于载流子的收集。6中山大学硕士学位论文1.2.5 电学参数当不受光照时，太阳电池显然只是一个二极管，其 IV 关系可以表示成I = I eV/VT 1(1-1)S其中 Is 是饱和电流，而 VT=kT/q， k 是波尔兹曼常数，当受光照时，太阳电池内部将产生由 n 区流向 p 区的光生电流 Iph，一般二极管电流定义为由 p 区到 n 区，则 Iph 为负向电流，总电流为I = ISeV/VT 1 IL(1-2)当 V=0，则短路电流为Isc= IL(1-3)当 I=0，则开路电压为V = V lnIL+ 1(1-4)ocTIS电池的输出功率为P = IV = I V eV/VT 1 I V(1-5)sL要得到最大输出功率，可以令 dP/dV=0，可推出最大输出功率时的电压电流分别为VPmax= VT lnIL /Is +1(1-6)VPmax /VT +1I= IVPmaxeVPmax /VT(1-7)PmaxSVT于是最大输出功率Pmax = IPmax VPmax(1-8)我们另外定义一个重要参数，填充因子FF Pmax(1-9)Isc Voc则太阳电池转换效率 为 =FFIsc Voc(1-10)Pin1.2.6 常规制备工艺工业上晶体硅太阳电池的制备工艺已经比较成熟，除了新型结构特殊工艺外，工艺大同小异。晶体硅太阳电池分为单晶硅与多晶硅，但制备工艺上基本7第一章 绪论相似，从硅片到电池成品，常规工艺流程要包括去除表面损伤、清洗制绒、扩散制结、刻蚀边缘结、去磷硅玻璃、镀反射膜、印刷电极以及烧结等5。去除损伤清洗制绒扩散制结边缘刻蚀烘干烧结印刷电极镀反射膜去除磷硅图 1-6 常规晶体硅太阳电池制备工艺随着光伏产业的需求与机械自动化技术的发展，人工操作逐渐减少，而自动化生产越来越广泛地应用在太阳电池的生产线上，这有助于提高太阳电池转换效率、降低操作失误以及提升电池成品的整体质量，对光伏产业的发展也有积极的推动作用。1.3 漏电1.3.1 电学模型在理想状态下，受光照的太阳电池相当于电流源和二极管的结合，但根据其实际结构，硅体、电极、接触等部位必定产生相应的电阻，因此，为了进一步表征太阳电池的性能，用一个等效电路表示太阳电池的电学模型。图 1-7 太阳电池电学模型6模型中的串联电阻 Rs 包括电池本身的体电阻、前电极金属栅线电阻、前后电极与硅片的接触电阻等，而并联电阻 Rsh 主要用于表示电池片 p-n 结的漏电流，8中山大学硕士学位论文包括晶体内部复合电流和其它缺陷漏电等。考虑到串联电阻 Rs 和并联电阻 Rsh，太阳电池的 IV 特性又可表示成I = I e VIRs /VT 1 +VIRs IL(1-11)sRshRs 和 Rsh 对填充因子 FF 影响很大，理想情况下 Rs 为零，Rsh 无穷大，FF=1，但实际上由于 Rs、Rsh 的存在，FF 一般在 0.8 以下。根据太阳电池的 IV 特性，提高短路电流 Isc、开路电压 Voc、并联电阻 Rsh，降低串联电阻 Rs，都是提高太阳电池转换效率的主要途径。1.3.2 漏电缺陷Rsh 是本论文重要参数之一，其表征了太阳电池的漏电状况。漏电是通俗的说法，从英文 shunt 可知是分流的意思。晶体硅太阳电池实际上是大面积的 p-n结，结两端的载流子会聚集起来直到外电路的导出，若 p-n 结出现了缺口，该处不但缺失内建电场，还会形成通路使两端的载流子扩散相遇复合；另外，若p-n 结两端有不正常的外部通路，也会“泄漏”载流子。图 1-8 并联电阻电学模型根据以上漏电原理，载流子不能在 p-n 结两端累积，其电势差将减弱，降低开路电压，同时，随着载流子复合，光生电流就会在漏电通道消耗掉，降低短路电流。Isc 与 Voc 的下降将大大降低对外输出的功率，还会使电池的填充因子大幅下降，从而降低转换效率。太阳电池电学模型中的并联电阻用来反映其存在的漏电，漏电越强，并阻越大，因此，其测量的准确性对检测电池漏电非常重要。对于并联电阻的测量，普遍的方法是在明场下取 IV 曲线中 I=Isc 处的斜率倒数，通常电流量程为 10A，但这样会使 Isc 附近的数据点波动大，造成计算值出现较大误差。德国 H.A.L.M 采用多种方法测量并阻7，除了上述方法外，还采用 Darkforward 与 Dark reverse 两种方法，Dark forward 适合测量大并阻样品，Darkreverse 则适合测量并阻小的样品。因此，结合几种测量结果将获得可靠的并联9第一章 绪论电阻。O. Breitenstein 等人认为上述两类漏电方式分别是线性漏电与非线性漏电 8 ，并给出了以下分类。线性漏电缺陷：线性边缘漏电、发射极贯穿裂纹和孔洞、沉积物中的反型层。非线性漏电缺陷：非线性边缘漏电、裂纹和孔洞造成的复合、肖特基型漏电、划痕、铝颗粒污染、晶体内杂质和晶界等缺陷、Si3N4 污染。漏电缺陷不仅容易由工艺引入，而且与晶体硅材料的缺陷也有很大关系。美国 MIT 光伏研究室 Buonassisi 小组对多晶硅内部缺陷做了深入研究9，把内部缺陷分为三大类：本征缺陷、结构缺陷与杂质，把晶界、沉淀物、位错、复合体等缺陷一一归类，并对其机理作出结构上的分析，还根据其中部分缺陷提出了消除办法。另外，除了对铸锭多晶硅进行研究，小组还对带状生长的硅片进行各方面对比。1.4 研究背景随着光伏行业的发展，全球太阳电池的年产量越来越大，多种因素必然导致部分出现质量问题。据不完全统计，国内晶体硅电池生产企业的等外品率约23%，更有部分正常电池也存在漏电缺陷导致性能下降的现象，以 2010 年国内 13GW 的产量为例，国内每年将产生 260390MW 的次品电池，而且产量每年都在增加，这是一项不可忽略的数据，将造成极大的浪费和成本损失。对于次品的检测分析，企业都有采用电性能检测与材料检测设备，但其分析方法都不明确，普遍只停留在表面现象，缺乏对其深入分析。另外，次品的回收利用渠道较窄，缺乏有效的回收方法。在国外，德国、美国、澳大利亚等多个国家都有针对太阳电池缺陷的研究小组，主要研究漏电缺陷或材料缺陷。以挪威 Innotech Solar 公司为例，该公司成功使用多种方法对太阳电池的漏电缺陷进行修复10，包括激光隔离修复法与几种化学腐蚀方法，并已将电池修复产业化，推出了多种采用修复电池制作的绿色组件。在国内，专门针对太阳电池缺陷研究的企业与研究单位较少，激光应用技术也刚刚起步。本实验室已毕业的张陆成博士曾对晶体硅太阳电池漏电缺陷进10中山大学硕士学位论文行过比较深入的研究11，也提出了“补丁修复法”12进行修复。另外，王学孟采用激光隔离修复的方式13，利用红外激光器对晶体硅太阳电池漏电缺陷进行修复并获得成功，成为本论文实验的良好基础。1.5 本论文工作本课题来源于广东省 2010 年重大科技专项项目晶体硅太阳电池修复中试线。作为太阳电池修复的前提，本课题针对低效太阳电池的检测分析展开了比较深入的工作。针对目前对于晶体硅太阳电池缺陷分析的模糊性，为了更进一步探究太阳电池性能低下的原因，本论文采用多种检测设备与分析方法，对多家生产企业的低效太阳电池进行系统的分析，并利用绿光激光器对太阳电池的漏电缺陷进行隔离实现性能恢复。第一，本论文将阐述到晶体硅太阳电池中各种缺陷的定义、表现，一一分析其来源、机理，并提出相应的验证方法与避免手段，从而有效地为生产工艺中各阶段提供相应的反馈信息。在获得大量分析数据的基础上，本论文还尝试建立对生产线成品进行缺陷识别、分类与消除的检测标准及体系。在各种缺陷分析的工作上，挑选具有修复价值的漏电样品进行下一步的激光隔离工艺。第二，对由于漏电缺陷造成性能损失的电池样品，采用绿光脉冲激光器对漏电区进行隔离，恢复太阳电池性能，达到修复的目的。本论文采用正交实验法进行了多组实验，在激光参数得到优化后，将分别对边缘漏电缺陷以及各类漏电缺陷进行批量隔离实验，以实现电池检测分析与激光修复的目标。论文中除了对电池进行修复，还根据实验中遇到的各种问题与结果，对电池修复价值的问题进行讨论分析。11第二章 检测技术与设备第二章 检测技术与设备2.1 太阳电池 IV 测试技术太阳电池各项电学参数从多方面反映了太阳电池的性能，因此，各项参数准确的测量对于评价太阳电池起着重要的作用。测试方法主要采用光源模拟太阳光，在特定时间内采集各种需要的原始信息，如电流、电压、光强、温度等，再通过公式计算得到各项电学参数。图 2-1 太阳电池测试电路图14如图 2-1 所示，太阳电池 IV 测试仪一般主要由光源、温度监控系统、标准电池、电子负载、测量仪表、计算机等组成。基于晶体硅太阳电池较短的响应时间，采用脉冲光源瞬间模拟太阳光，闪光时间通常在几毫秒到几十毫秒之间。作为 IV 测试仪的最重要部分，光源通常由灯管、滤光片、积分器与透镜等部分组成，通常采用光谱与太阳较接近的氙灯，氙灯发出的光通过滤光片，并由透镜会聚成平行光，使得照射在测试样品上的模拟光