毕业论文——电子纸显示技术用电泳粒子的设计与制备研究进展

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）电子纸显示技术用电泳粒子的设计与制备研究进展 学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级： 印刷工程 学 号： 学 院： 轻工学院 二XX年六月八日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘 要电子纸作为一种新型电子显示设备，它具有便于携带，可重复循环利用等优点。可通过电泳显示技术显现在电子纸上。而电泳粒子作为一种显色粒子在电泳显示工作的过程中起着图像呈递的重要作用，因而粒子性能的优劣就有决定性的作用。本文通过搜集资料，根据文献中所采用分散聚合，乳液聚合，原位聚合，自由基聚合等的方法所得到的聚苯乙烯包覆的TiO2、聚苯乙烯包覆的SiO2以及显黑色的炭黑复合粒子，并通过对粒子的分散稳定性、亲油亲水性、红外光谱、透射电镜、二氧化钛的包覆效率等性能和结构的对比分析，得出显白色的粒子性能TiO2稍优于SiO2；显黑色的炭黑粒子，性能相比无明显差异。相信三种粒子的性能在未来会有显著提高。关键词：电泳粒子；TiO2；SiO2；炭黑IIAbstract Electronic paper as a new electronic display equipment, it has the advantages of easy to carry, and can be recycled, etc. The technology can be displayed on the electronic paper by electrophoresis. As a kind of color particle, the electrophoretic particle plays an important role in the process of the display of the process of electrophoresis, so the quality of the particle performance has a decisive role.Through the collection of informations, according to the method of dispersion polymerization, emulsion polymerization, In-situ polymerization, free radical polymerization used in the paper. The particles contain polystyrene coated TiO2, polystyrene coated SiO2 as well as the carbon black composite particles.The comparison and analysis of the performances and structures of the particle dispersion stability, hydrophilic oil hydrophilicity, infrared spectrum, transmission electron microscopy, and the coating efficiency of the titanium dioxide were analyzed. The performance of the TiO2 particles was slightly better than that of SiO2. The performance of the black carbon black particles was obviously different. It is believed that the performance of the three particles in the future will be significantly improved.Keywords: Electrophoretic particle；TiO2；SiO2；carbon black哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）目 录摘 要IAbstractII1 绪 论31.1电子纸原理简介31.1.1电子纸的特点31.1.2电子纸的类型31.2电泳显示技术41.3电泳粒子的类型41.4电泳粒子的制备51.4.1 聚合物包覆法51.4.2 表面吸附法61.4.3 聚合合成法71.5 国内外研究现状81.5.1 国外发展现状81.5.2 国内研究现状81.6 论文研究意义及主要内容91.6.1 论文的研究意义91.6.2 论文的主要内容102 TiO2电泳粒子的制备研究进展112.1 纳米TiO2的制备与改性112.2 乳液、分散、原位聚合法制备聚苯乙烯包覆的纳米TiO2分析112.2.1 分散稳定性132.2.2 亲水亲油性132.2.3 红外光谱132.2.4 电镜透射142.2.5 包覆效率152.3 总结163 SiO2电泳粒子的制备研究进展173.1.1 纳米SiO2的制备173.1.2 纳米SiO2的改性183.2 聚苯乙烯包覆的SiO2分析183.2.1 分散性203.2.2 亲水亲油性203.2.3 红外光谱203.2.4透射电镜223.2.5 热失重223.2.6 Zeta电位233.3 总结244 炭黑复合粒子的制备研究进展254.1 炭黑的制备与改性254.2 吸附分散、原位悬浮聚合、原位聚合法制备炭黑复合粒子的分析264.2.1 红外光谱274.2.2 透射电镜284.2.3 热失重284.2.4 电泳特性294.3 总结305 结论31参考文献32致 谢361 绪 论1.1电子纸原理简介1.1.1电子纸的特点电子纸，即是一种既轻薄又柔软的类纸状1物，它是一种依靠反射光源而实现显示的新型电子显示设备。电子纸不仅具备类纸特性，即厚度、质量等都与普通纸张类似，它还具备优于其他普通纸张的性质，即易携带、可以循环重复利用2等。基于以上优点，电子纸才受到商家的青睐。2001 年 11 月，电子纸由美国E-ink 公司及 Lucent Technologies 公司正式发布。当前，E-ink 公司、GyriconMedia 公司、3M 公司、IBM 公司以及理光、柯达、爱普生、佳能、东芝、施乐等国际著名企业都在着力进行电子墨水3和电子纸的研发工作。电子纸优于传统显示技术及其他普通纸张的主要特点4有：(1)信息载入能力强：能够通过Internet实现即时信息更新，载入信息后仍能够循环重复利用。(2)制造价格低廉：可以使用现有的丝网印刷工艺打印到任何承印物上，并可进行大量的生产，足以同现今传统的液晶显示器工艺进行竞争。该产品工艺成本相较于液晶显示器较低。(3)有利于环保：电子纸显示技术具有节约能源、无废热散发、无电磁辐射、节约纸张及其它工业原材料的优点，是绿色的高科技产品。(4)柔性显示：能够在柔性表面实现显示，也易于实现大面积的显示。(5)便于携带：电子纸在弯曲状态下仍然可以实现显示，由于这个特点它具有易携带的优点。(6)良好的可视性：具有高对比度和高反射率；对人的视觉刺激柔和，符合人的阅读习惯；视角宽，高几何保真度；中央图像清晰度能与边缘图像清晰度相一致。(7)低功耗：显示的图像可以保持数周，不消耗额外电能，相比液晶显示器能够节约大量的电能。由于电子纸张具备的这些优势，它的商业应用前景5十分广阔，它不仅能够改变人们的传统阅读方式，对广告、报刊、图书等行业也会产生重大影响，使得人们的生活面貌发生巨大的变化。1.1.2 电子纸的类型实现电子纸技术6的途径有很多，大多可以分为电泳显示技术(EPD)，电润湿显示技术(EWD)以及反射型液晶显示技术(LCD)。迄今为止，所有的电子纸技术还不成熟，都具有不同的优点和缺点，正处在发展的过程中。各类型电子纸技术的竞争非常的激烈，它的核心技术通常由一家或多家公司掌握。比如从事微杯型电泳显示器的SiPix Imaging公司以及从事快响应电子粉流体显示器(QR-LPD)的Bridgestone公司、从事微胶囊型电泳显示器的E-Ink公司、以及从事电润湿显示技术(EWD)的Liquavista公司、从事扭转球型电泳显示器(RBBD)的Gyricon公司、从事双稳态扭曲向列型液晶显示器(Bi-TNLCD)制造的Nemoptic公司和ZBDDisplay公司、从事胆甾型液晶显示器(Ch-LCD)制造的Kent Displays公司和Fujitsu公司。目前，市场公认E-Ink公司的微胶囊型电子墨水处于领先地位。1.2电泳显示技术 电泳显示(electrophoretic display，EPID)是利用电泳的原理通过电极间带电物质在电场作用下的运动实现色彩交替显示的一种新型的显示技术，以这样一个电泳单元为一个像素，将电泳单元进行二维矩阵式排列构成一个显示平面，根据要求像素可以显示不同颜色，组合就可得平面图像。对5种低能耗、高可读显示技术的主要参数进行比较。可知，EPID由于其高对比、度高亮度、低功耗、全视角、可柔曲、价廉、薄、轻、便携、可大面积制作等的特点显示出了较大的优势。Paul F. Evans7早在1969年就发明了电泳显示器。但因为缺乏合适的材料，无法显现出该技术的优势，因此在其后的将近二十年里相关研究进展较缓慢。上世纪末，电子科学、高分子科学、材料科学的发展使得制备EPID的材料和技术有着重大突破，从而使人们看到了EPID巨大的应用前景，世界各大集团公司纷纷斥巨资来研究开发这一显示技术。目前，该项技术已经获得应用，并已开始有产品进市场。电泳显示技术已经从众多显示技术中脱颖而出，成为具有发展潜力的电子显示技术之一。1.3电泳粒子的类型 电泳粒子作为一种显色的粒子在电泳显示器件工作过程中起着呈递图像的重要作用。按化学组成，常用的电泳粒子大致可分为以下几种8：(1)无机颜料粒子，主要包括二氧化钛、氧化锌、炭黑、氧化铁黑、硫酸钡、硒化镉、三氧化二锑、碳酸铅、铬酸铅、镉红、铝铬红、钛镍黄、氧化铁红、硫化汞、钛黄、三氧化二铬、铅铬绿、铁蓝、群青、铝酸钴、云母粉、白炭黑等。(2)有机颜料，比如包括酞菁蓝、酞绿、二芳基黄、聚苯乙烯、苯胺黑、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚酯类、丙烯酸酯共聚物类、聚甲基丙烯酸甲酯、含氟聚合物等。(3)有机无机杂化材料，如聚甲基丙烯酸甲酯包覆二氧化钛、聚苯乙烯包覆二氧化钛、聚乙烯基吡咯烷酮包覆二氧化钛等。无机颜料粒子具有良好的机械强度、光学性能和耐候性能，但是一般的说其密度要比有机电介质的大，且与有机电介质的相容性不是很好；有机颜料密度小，与电介质的相容性较好，色系全，有利于制备彩色电泳显示9材料，所以经常根据需要选择使用无机颜料粒子或有机颜料粒子。1.4电泳粒子的制备 电泳显示分散体系的主体是电泳粒子，粒子本身性质直接决定着其在分散介质中的分散稳定性及带电荷量，进而直接影响电泳显示的效果。目前，电泳粒子的制备10方法主要有聚合物包覆法、表面吸附法及聚合合成法。1.4.1聚合物包覆法 聚合物包覆法是指，以无机或有机颜料粒子为核心的材料，通过分散聚合作用或化学键合作用在粒子表面包覆聚合物来制备电泳粒子。根据包覆方法的不同，它分为单体聚合包覆法及聚合物化学键合法，如图 1-1所示。在无机颜料粒子的表面包覆有机聚合物层，制备无机/有机结构的复合粒子，以此来降低粒子密度的研究受到了关注。通过单体聚合包覆法，可控制聚合物层的厚度，既不会影响粒子本身特有的性质，也可有效的改善粒子在分散介质中的分散稳定性及其带电荷量。 金红石型纳米Ti02粒子的密度约为4.18 g/cm3，作为分散介质，大部分有机溶剂的密度约为0.8-1.7g/cm3，所以需要在纳米Ti02粒子的表面包覆聚合物，减小它的密度。常用的聚合物有苯乙烯，聚乙烯，聚苯乙烯和二乙烯苯共聚体及聚甲基丙烯酸甲酯。E-ink公司的Jacobson及Albert等11人将纳米Ti02粒子加入到熔化的聚乙烯中形成悬浮液，经干燥冷却处理后，其密度降为1.5 g/cm3。Jang及Sung等12人通过聚合法在纳米Ti02粒子的表面包覆聚乙烯，提高了其在分散介质中的分散稳定性。王允韬、王建平等13人将纳米TiO2粒子超声分散在溶有聚乙烯醇的水溶液中，用乙醇洗涤多次后即可在纳米TiO2粒子表面聚乙烯醇。荣宇、吴刚等14人采用自由基聚合法在纳米Ti02粒子和Si02-Al203粒子表面包覆了聚苯乙烯。Lee及Hong等15人使用微乳液聚合法在纳米Ti02粒子的表面包覆聚苯乙烯。Yu及An等16人使用分散聚合法得到了二乙烯苯、苯乙烯和甲基丙烯酸共聚体包覆的纳米Ti02粒子，其密度约为1.78-2.06 g/cm3 。Kim等人17使用分散聚合法得到了二乙烯苯、苯乙烯和丙烯酞胺共聚体包覆的纳米Ti02粒子，其密度约为1.5 -2.5 g/cm3。Yu及An等人使用分散聚合法在纳米Ti02粒子表面包覆了丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚体，其密度可以达到1.76- 1.94 g/cm3 。Kim及Joung等18人使用分散聚合法制得了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和乙烯基二甲基丙烯酸乙二酯共聚体包裹的纳米Ti02粒子。Park及Sung等19人先对纳米Ti02粒子的表面进行预处理，再使用分散聚合法在粒子的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯，Zeta电位达到-60mV。除金红石纳米TiO2粒子外，朱宛琳、王秀峰等20人通过水解正硅酸乙酷制备了Si02粒子，然后再通过聚合作用在Si02粒子的表面包覆上聚苯乙烯，使粒子在四氯乙烯中的Zeta电位得到提高。Kang及Song等21人通过分散聚合法得到了PbCr04粒子为核，乙烯基二甲基丙烯酸乙二酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚体为壳的黄色电泳粒子，其密度约为1.47 g/cm3。Lee及Park等22人通过分散聚合法在赤铁矿Fe203上包覆了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酞胺共聚体，其密度得到了降低。图1-1 聚合物包覆法的原理图化学键合法则适用于一些密度与分散介质的密度相差不太大的粒子，这种方法可以直接将聚合物键合于粒子表面。Park及Choi等23人通过接枝作用将3-氨基三乙氧基硅烷偶联剂键合到纳米Ti02粒子表面，使它的亲水表面变为疏水表面，提高了其Zeta电位。王秀峰、王列松等24人通过接枝作用将丁二酸接枝到SiO2粒子的表面，其Zeta电位有所提高。Joseph及Whitney等人用化学键合法得到了含有功能端基的聚合物，提高了电泳粒子的稳定性。Jo及Hoshino等人在石墨的表面上键合了含-(CF)n-的共聚物，得以作为电泳粒子。Yuan及Zhou等25人使用了层层自组装的方法制备了包覆Si02层的黄色有机颜料粒子，但是包覆层不足够致密。段继海26在汉沙黄粒子的表面，通过静电自组装方法包覆了一层较密的SiO2层，提高了有机粒子的耐候性和耐溶剂性。1.4.2 表面吸附法表面吸附法是在颜料的表面吸附表面活性剂，进而制备出电泳粒子的一种方法。其原理如图1-2所示。表面活性剂在粒子的表面形成了一个外壳，相对较不稳定因此这种方法较适用于分散介质密度与粒子密度相差不是很大的粒子。图1-2 表面吸附法的原理图Shung及Jean等人在金红石型纳米Ti02粒子表面吸附磷酸酷盐，以此增大粒子在分散介质辛烷中的空间位阻，提高电泳液的稳定性。彭旭慧及乐园等27人选用十二烷基苯磺酸钠对纳米Ti02粒子进行表面改性，其电荷量有所提高。王健及孟宪伟等28人使用嵌段高分子分散剂BYK161和BYK110对纳米Ti02粒子进行表面改性，提高了其在分散介质中的分散稳定性。 王建平、赵晓鹏等29人使用十八胺和十六烷基三甲基嗅化铵改性酞著蓝BGS，其在四氯乙烯中的稳定性得到提高。李路海等30选择一系列氨基化合物与联苯胺黄PY14反应，发现聚异丁烯琉拍酞氨对联苯胺黄有明显的电荷控制作用。李刚31使用二癸烷基二甲基氯化按为电荷控制剂，改性汉沙黄10G粒子，提高了其在四氯乙烯/环己烷中的稳定性。许恒哲及乐园等32人使用反溶剂重结晶法改性酞著铜粒子，得到了带电性及分散稳定性较好的粒子。王静、谢建宇33使用铜酞著衍生物协同分散剂CH-11B及超分散剂CH-5，提高了酞著绿在四氯乙烯中的稳定性。1.4.3 聚合合成法 聚合合成法是通过聚合作用，先生成聚合物球，再通过染色等方法使聚合物球带色的方法，其原理如图1-3所示。Mizuyuchi及Ohiwa等人将酯类单体及二乙烯苯共聚体与碳黑相混合，得到粒径分布为3-300m的黑色电泳粒子。Yu及An等人以油蓝N为染色剂，乙二醇二丙酸酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚体，双(3,5一二叔丁基水杨酸)铬为电荷控制剂，通过聚合合成法制备了蓝色电泳粒子，其最高电泳淌度能达到2710-5 cm2/Vs。图1-3 聚合合成法的原理图1.5 国内外研究现状1.5.1 国外发展现状早在 20 世纪 70 年代，XEROX公司的一位资深研究员N.K.Sheridon首先提出电子纸的概念，但是经过数年探索，研究出的纸张显示器依旧与设想差距太大，且成本高昂，寿命短，文字显示很不稳定。1997年，J.Jacobson创建了E-ink公司，依托MIT的研究人员和科研条件，E-ink公司很快研制出了世界上第一台电子纸样34机。这一台电子纸样机仅可以显示有4个英文字母“EINK”，却宣告了电子纸时代的来临。MIT的J.Jacobson改进了电子纸显示技术，使其制造成本大大降低。近些年，电子纸的色彩化逐渐普及，很多的企业都慕名而来。2004 年，SONY公司、PHILIPS 公司和E-ink公司共同合作，成功推出了一款电子阅读器，这是基于电泳显示技术制得的。2000 年至 2001年，Lucent公司、IBM公司以及PHILIPS公司也先后参与了E-ink公司的电子纸开发工作。1999年E-ink公司推出了一个名为Immedia的大型电子纸广告牌。电子纸的最早提出者N.K.Sheridon也于2000年重新回到XEROX公司组建Gyricon子公司，并在2001年3月在芝加哥展示了名为灵巧纸的电子纸广告牌35样品。从此电子纸和电子墨水的研究开始在各国开展开来。普利司通公司在2007年10月19日宣布研制出一种极薄的彩色电子纸，厚度达到0.29 mm，画面显示区的可显示色彩数达4096色，有效可视范围达8英寸，使用树脂薄膜为基板，它能够在弯曲状态下正常显示图像，主要用于制作电子书籍和店铺广告。全球第二大液晶面板厂商LG公司于2007年底表示，已开发出全球第一款A4规格的可弯曲彩色电子纸显示面板，它仅有一般纸张的厚度那么薄，弯曲后可恢复原状，可提供180全视角。元太科技PVI与E-ink公司共同发表了新一代电子纸显示器，采用了E-ink公司最新的Vizplex电子纸技术，使电子纸显示器的影像切换速度比原来高了很多，屏幕亮度刷新较快，可支持更高灰阶显示，影像质量相对得以提高。富士通公司于2007年4月20日发表了树脂胶片型彩色电子纸的PDA，产品依尺寸分为A4与A5规格，并于2008年正式推出商用机型。1.5.2 国内研究现状相较国外相对成熟的研究成果和成功的商品化应用，国内对电子纸的研究起步较晚，研究重点也停留在设备初期设计和基础理论研究阶段，距离实际应用尚有一定的距离。近年来已有西北工业大学、天津大学、清华大学、北京化工大学和浙江大学等单位进行研究，研究内容主要涉及电子墨水中微胶囊的制备技术、电泳粒子的改性工作和电泳液的配制等36。 清华大学的裴广玲等以联苯胺黄为显色粒子，甲苯和四氯乙烯混合液为分散介质，考察了以原位聚合法制备的脲醛树脂微胶囊的粒径、内部电泳液的显示性能及表面形貌。浙江大学的荣宇将改性后的纳米TiO2粒子分散在染料染色的溶剂中，制得了彩色电泳液37。中科院理化所和北京化工大学主要进行微杯电泳显示方面的研究，另外利用反溶剂重结晶法改性制备了甲苯胺红粒子及酞菁铜粒子，提高了其在电泳液中的分散稳定性38。西北工业大学的王建平等以脲甲醛树脂为壁材，研究了经十八胺改性后的酞菁蓝BGS在四氯乙烯分散介质中的稳定性、响应速度和分散性等特性。 天津大学已经投入了大量的人力物力对电子纸的商品化应用及基础理论进行系统性的研究工作。举例来说，王静以酞菁绿G、汉沙黄10G等适合的有机颜料，改性剂为超分散剂，制备电泳粒子并对制备的电泳粒子在电泳介质中的稳定性和电泳性能等进行了分析。王文香分别以SB570和SiO2改性的联苯胺黄粒子和聚合物改性的硫化镉粒子为电泳粒子，C2Cl4为分散介质，考察了分散剂CH-5用量和电荷控制剂T151用量对粒子电泳淌度39电及泳分散液稳定性的影响。温自强分别以酞菁铜粒子、联苯胺黄粒子、Fe2O3粒子为电泳粒子，制备了电泳显示效果较好的粒子，并实现了微胶囊40显示。谢建宇分别以明胶-阿拉伯胶，己二酰氯-三乙烯四胺和尿素-甲醛为壁材，四氯乙烯为芯材，分别比较讨论了不同制备条件下微胶囊的性质好坏及影响因素。陆敏以乙酸铜及1,3-二亚氨基异吲哚水和为原料，钼酸铵为催化剂，邻二氯苯或喹啉为溶剂，直接合成了酞菁铜晶体，以此作为电泳粒子，对其表面改性，取得了较好的显示效果。这些研究，都表明了在电子纸显示技术相关研究领域中，天津大学都取得了较好的成绩。1.6 论文研究意义及主要内容1.6.1 论文的研究意义 如前所述，当今电子纸显示技术一方面正在日趋发展成熟，部分技术已达到商品化应用的水平，且应用范围十分广泛。电泳粒子在电子纸的显示技术这一方面就占有比较重要的地位。对于图像的显示有重大的影响。主要电泳粒子是微胶囊型电泳显示器件中最重要的组成部分起着呈现图像的重要作用，其性质对于图像的分辨率、对比度、响应时间及使用寿命等有着重大影响。关于电泳粒子方面的研究也很多，但是所得出的电泳粒子还是存在稳定性不好、响应速度慢等问题。白色电泳粒子是电泳粒子中最基本的显色粒子之一，通常来说，白色电泳粒子大致可分为聚合物、偶联剂等有机物改性的复合粒子、聚合物包覆粒子或粒子包覆聚合物结构这三大类。黑色电泳粒子也是电泳粒子中较为基本的显色粒子。而黑色粒子大致也可分为上述的三大类。针对电泳粒子所需要的一些特性：分散稳定性、电泳性能、表面荷电、密度、相容性等。人们通过用不同的方法，不同的物质，粒子进行组合，以求达到最完美的电泳粒子。但仍然存在缺陷，本文就综合叙述了三种常见的粒子制备电泳粒子的方法。1.6.2 论文的主要内容本文通过查阅近几年各界人士对电泳粒子的选择与制备，选择了两种白色电泳粒子和一种黑色电泳粒子，选择用不同方法所得表面改性与包覆的复合粒子。把他们所制的电泳粒子经分散性、亲油亲水性、红外光谱、透射电镜、热失重、包覆效率等进行分析、对比。比较它们的不同点与相同点。(1) 以纳米二氧化钛为原料，采用原位聚合、分散聚合和乳液聚合法在纳米二氧化钛粒子的表面包覆聚苯乙烯来制备电泳粒子，将三种方法所得的粒子经分散性、亲油亲水性、红外光谱、透射电镜、热失重、包覆效率等的测定结果进行对比分析，对比得出相同点与不同点。(2) 以二氧化硅为原料，采用分散聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合和自由基共聚的方法在二氧化硅粒子的表面包覆聚苯乙烯来制备电泳粒子，将四种所得的粒子经分散性、亲油亲水性、红外光谱、透射电镜、热失重、Zeta电位等的测定结果进行对比分析，对比得出相同点与不同点。 (3)以炭黑为原料，采用吸附分散剂法、原位悬浮聚合法和原位聚合法对炭黑粒子进行复合得到一种黑色的炭黑复合粒子，将三种方法所得的粒子经红外光谱、透射电镜、热失重和电泳性能等的测定结果进行对比分析，对比得出相同点与不同点。392 TiO2电泳粒子的制备研究进展2.1 纳米TiO2的制备与改性 纳米尺寸的TiO2的制备41方法主要包括以下两种：液相制备法42和气相制备法。液相制备法是目前采用的比较多的制备TiO2纳米粒的方法，它主要包括微乳液(w/o)法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法及中和水解法等，在这类方法中最典型的是金属醇盐水解法和化学沉淀法。金属醇盐水解法是溶胶-凝胶法的一类，它是采用醇钛盐Ti(OR)4为原料、在无水乙醇的存在下，通过加入不同量的酸，从而控制醇钛盐的水解而制备出粒径大小不同的TiO2纳米粒。这种方法制备工艺简单、在室温下即可进行、得到的TiO2纳米粒粒度合适且在水中分散稳定性好，且TiO2粉体具有很高的烧结活性。气相制备法由于成本高且产量低，因此并不常用。目前所使用的气相制备法主要包括气相氧化法和气相水解法两类。气相氧化法也是以TiCl4为原料，在氧气（氧源）和氮气（载气）存在的条件下进行氧化反应，从而制得TiO2纳米粒。气相水解法是以TiCl4为原料，通过TiCl4气体在氢氧焰的高温条件下进行水解从而制得TiO2纳米粒；气相制备TiO2纳米粒的初级过程基本包括如下的几个步骤：在气相进行化学反应、表面发生反应、均相成核和凝结过程。气相化学反应所用到的前驱体主要有以下两类：TiCl4氧化和醇钛盐气溶胶气相水解。化学沉淀法又分为均匀沉淀法和直接沉淀法，所用的反应物均为无机物，比如Ti(SO4)2、TiCl4和TiOSO4等，使用这种方法制备纳米TiO2最为经济便利。常用的TiO2的改性方法主要有两种，即无机改性法与有机改性法43。采用有机化合物对TiO2进行改性的主要方法是利用聚合物进行包膜处理。主要方法有两种：（1）纳米TiO2表面吸附一定量单体，并采用一定的引发剂引发聚合；（2）将聚合物分散在适当的溶剂中，使其溶解或溶胀，在加入TiO2后，聚合物会逐渐的吸附在TiO2粒子的表面并排挤溶剂从而形成聚合物层。无机改性法主要是指：通过液相共沉淀，使得TiO2的表面沉积一层金属氧化物或水合金属氧化物，从而赋予无机复合粒子一些特定的性能。目前采用的是ZrO2、SiO2、Al2O3等的复合沉积或单一沉积的处理方法。采用SiO2沉积处理可以提高亲油性，增加粒子的耐候性；采用Al2O3可以增加粒子表面的正电荷数，提高其耐候性和亲油性；ZrO2可以增加粒子与涂层间的亲和性、耐候性。一般采用的改性方法是先采用硅烷类偶联剂、表面活性剂等对TiO2粒子进行表面处理，然后再进行聚合物包覆法改性。2.2 乳液、分散、原位聚合法制备聚苯乙烯包覆的纳米TiO2分析吴刚等人44采用原位聚合法制备聚苯乙烯包覆二氧化钛微球：取经甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性的二氧化钛、无水乙醇、苯乙烯单体和过氧化苯甲酰引发剂(BPO),在N2气氛中,于78磁力搅拌反应18h.将产物离心干燥后放入甲苯中回流,离心,反复多次,直至离心提取液在FTIR中看不到聚苯乙烯的特征吸收。将其制备成电泳显示器件,经测试后发现其具有良好的显示效果。张建民等人45以苯乙烯(St),纳米TiO2为原料,十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂,采用乳液聚合的方法制备出了具有核-壳结构且粒径200nm的聚苯乙烯(PS)包覆纳米TiO2的复合粒子。经测试后，改性后的纳米TiO2复合粒子在有机溶剂中的分散效果良好。徐立新46等人利用偶联剂-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对纳米TiO2进行表面预处理,在此基础上通过分散聚合工艺制备聚苯乙烯(PSt)接枝包覆纳米 TiO2微球。经测试后，发现其在分散液中具有良好的分散效果。以上是通过三种不同的方法制备聚苯乙烯包覆的二氧化钛微球，而这里的二氧化钛都是用纳米级的。由于纳米TiO2粒径小而引起的颗粒团聚影响了其活性的稳定且极易发生团聚等，就需要在纳米TiO2粒子表面包覆47一层聚合物,可有效地阻止纳米TiO2粒子团聚,并增加其在有机溶剂中的分散性。上述三种方法中，都选择了在二氧化钛表面包覆聚苯乙烯，不同的是对TiO2粒子的表面改性：分别是以偶联剂-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对纳米TiO2进行表面预处理；以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂；以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)对纳米TiO2进行表面预处理。改性后的纳米二氧化钛粒子经原位聚合，乳液聚合和分散聚合来完成电泳粒子的制备。具体的从制备方法来说，原位聚合就是把反应单体填充到纳米层状物的层间，让其在层间发生聚合反应。其原理是一种把反应性单体(或其可溶性预聚体)与催化剂全部加入分散相(或连续相)中,芯材物质为分散相。由于单体(或预聚体)在单一相中是可溶的,而其聚合物在整个体系中是不可溶的,所以聚合反应在分散相芯材上发生。反应开始，单体预聚，预聚体聚合，当预聚体聚合尺寸逐步增大后,沉积在芯材物质的表面。乳液聚合就是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合。在用乳液聚合方法生产合成橡胶时，除加入单体、水、乳化剂和引发剂四种主要成分外，还经常加入缓冲剂（用于保持体系PH不变）、活化剂（形成氧化还原循环系统）、调节剂（调节分子量、抑制凝胶形成）和防老剂（防止生胶及硫化胶老化）等助剂。工业化品种有乳聚丁苯橡胶，聚丙烯酸酯乳液等。分散聚合就是沉淀聚合的一种，是制造聚合物的稳定悬浮液的一种方法。它是一种特殊的沉淀聚合，反应之前单体，溶剂，引发剂等是一个均一的体系，反应开始以后，聚合物达到一定分子量后，从反应体系中沉淀出来，还有就是分散聚合要向体系中加入稳定剂。三者的相同点是都需要在反应途中加入引发剂，引导反应的进行。并且是在充满氮气的环境条件下进行，以起到保护的作用。整体的实验进行时间都较长，都需控制搅拌速度，温度，最后离心，洗涤，干燥并研磨得到所需药品。之后是对所得粒子的测试与表征。2.2.1 分散稳定性三种方法都对粒子的分散稳定性、亲油亲水性、红外光谱、透射电镜以及二氧化钛的包覆效率进行测定、分析和计算。对于原位聚合法和分散聚合法来说，没有对所得的聚苯乙烯包覆的TiO2微球的分散稳定性进行测定，而乳液聚合法所得的聚苯乙烯包覆的TiO2微球通过对分散稳定性的测定，能很好的分散在分散液中，并且有较明显的表面活性。分散性与物质的比表面积有关，比表面积大则分散性好，是可以通过计算得出的。其实，还可以把制得的复合粒子分散在一些有机物中，观察其分散性的好坏。乳液聚合法就分散稳定性来说，要优于其他两种方法。2.2.2 亲水亲油性对于亲油亲水性的测定，三种方法通过测试粒子的接触角变化来表征粒子表面界面化学性质的变化，纳米二氧化钛粒子的接触角接近0，聚苯乙烯薄膜的接触角是92.48，聚苯乙烯包覆的纳米二氧化钛粒子的接触角是131.11。以上数据可以说明，纳米二氧化钛粒子表面包覆聚苯乙烯后，其表面性质已经发生了改变，由亲水性改变为亲油性,呈现聚苯乙烯的界面化学性质。三种方法所得的聚苯乙烯/TiO2微球都呈亲油性。2.2.3 红外光谱对于红外光谱的测定，三种方法都进行了测定，结果如图2-1、2-2、2-3所示： 图2-1乳液聚合法(PS /TiO2)(c) 图2-2分散聚合法(PS /TiO2)(c) 图2-3原位聚合法(PS /TiO2)(b)从上面的三幅图可以看出，纳米二氧化钛被聚苯乙烯包覆后，三幅图在3020cm-1左右和3060cm-1左右处出现苯环上C-H伸缩振动峰，2920cm-1左右和285Ocm-1左右是C-H的伸缩振动峰,苯环的特征伸缩振动峰出现在1450cm-1左右、1500cm-1左右、1600cm-1左右，700cm-1左右处的振动峰归属于苯环的单取代。三幅图都表明了纳米二氧化钛粒子表面的聚苯乙烯的存在，并且数值都差不了多少。由于都是在二氧化钛表面包覆聚苯乙烯，那复合后的粒子的一些峰值相同表示其内部的化学键变化相同，分子的结构也有可能相似，至少包覆是很成功的。可见不管用什么方法制备，只要纳米二氧化钛表面包覆的是同种物质，纳米TiO2表面官能团的变化基本相同。其他的任何条件不会对其造成影响。2.2.4 电镜透射对于透射电镜的测定，主要是用TEM观察粒子的分散性及表面形貌。而三种方法的结果如下图2-4、2-5、2-6所示： 图2-4分散聚合法 图2-5乳液聚合法图2-6原位聚合法从上图可以对比得出，未包覆前的纳米TiO2因粒径小,比表面积大,表面自由能高而团聚在一起,且形状不规则。包覆后的纳米TiO2呈现明显的核壳结构,平均粒径约为200nm左右且分散均匀。并呈单个粒子分散,没有团聚现象,这对于获得良好的电泳显示效果有着重要的意义。这三种方法在透射电镜的测定这一方面结果基本相同，而且分散效果很好。图中几乎不存在未包覆的粒子，说明了三种方法在反应的过程中，都控制了表面活性剂的浓度，也使其表面自由能较低而没有团聚现象。总之在透射电镜中，三种方法所得的复合粒子，性能上无差别。都具备了电泳粒子的性能：无团聚沉淀。2.2.5 包覆效率对于TiO2的包覆效率的来说，这是很重要的一个测定，它直接影响着作为一个电泳粒子的成功与否。而包覆效率的影响因素与很多东西有关，如引发剂用量、单体用量、表面活性剂浓度等。所述的三种方法中，基本都会考虑这些因素的影响，只是由于制备方法的不同，而使用不同的引发剂、反应温度、搅拌速度等，但其最终的包覆效率还是很理想的。因此，包覆的效率基本上相差无几。现在，把以上所述的结果以表格的形式呈现如下：表2-1 表面包覆聚苯乙烯的纳米二氧化钛粒子性能 测 定 制备方法原位聚合法分散聚合法乳液聚合法分散稳定性-很好，有较强的表面活性亲水亲油性亲油亲油亲油红外光谱分析表面官能团的变化基本相同透射电镜分析分散均匀，无团聚现象包覆效率都达到较理想的包覆2.3 总结以上三种制备包覆聚苯乙烯的纳米二氧化钛粒子的方法，总的来说都是可以作为一个很成功的电泳粒子。其密度得以变小，能很好的相溶在电泳液中，并且电泳液中无明显的团聚现象，具有很好的分散稳定性，表面带电性能很强，可以获得良好的电泳效果。但纳米TiO2的表面改性技术是与众多学科密切相关的边缘学科，涉及胶体化学、纳米材料学、结晶学、有机化学、现代仪器分析与测试等诸多领域。近年来，表面包覆技术已在表面技术中取得了广泛的应用。在这方面的研究成果也显示了表面包覆技术具有很好的发展前景，但其方法、效果表征及包覆机理目前都不完善,且在一般情况下，应用于染料方面的TiO2不易实现包覆处理，应用领域也有限，因此，今后应在这些方面开展更深入的研究。3 SiO2电泳粒子的制备研究进展3.1 SiO2的制备与改性3.1.1 纳米SiO2的制备目前SiO2的制备方法分为化学法48和物理法两种。化学法包括化学气相沉积(CVD)法、沉淀法、离子交换法和溶胶凝胶(Sol -Gel)法等，但主要的生产方法还是以硅酸钠和无机酸为原料的沉淀法和以硅酸酯等为原料的溶胶凝胶法，以四氯化硅为原料的气相法。气相法制得的SiO2纯度很高，分散稳定性较好，粒径小，只是在生产过程中成本较高、能源消耗大；沉淀法制备SiO2的原材料广泛、价廉，但制得的SiO2孔径分布宽，并且孔径形状还难以控制，所得产品主要在工业上用做橡胶的补强剂：目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类；1.通过喷雾造粒制备边缘平滑非球型二氧化硅；2.在有机溶剂中制备高分散性的二氧化硅；3.水玻璃的碳酸化制备二氧化硅；4.碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶转变为凝胶颗粒，经干燥、热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅；5.酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅。采用沉淀法制备二氧化硅，因其反应物配比、工艺条件、反应介质不同，所得产物性能不同。现有使用沉淀法制备高性能二氧化硅(BXS-245)对硅橡胶补强，补强性能等价于气相白炭黑，在低剪切条件下与硅橡胶混合即可获得补强结构，通过确定合适配方，在一定硬度水平上配合胶料获得最佳的强度。Sol-Gel技术49由于其自身的一些特点，成为当今最重要的一种制备SiO2材料的方法。Sol-Gel法是以金属醇盐或无机盐为前驱物(Precursor)，经水解缩聚过程逐渐凝胶化、然后经过一定的后处理得到所需的材料。该法最早源于十九世纪中叶，Ebelman和Graham发现正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性条件下会产生玻璃态的SiO2，到本世纪50和60年代，Roy等发现用此法所制备的物质可以获得很高的化学均匀性，并运用此法大量制备了包含有Si、Al、Zr、Ti等金属氧化物的复合型陶瓷，而这些材料用普通的粉末法是不足以完成的；Stober等人发现用氨作为TEOS水解反应的催化剂可以控制SiO2粒子的粒径和形状，Overbeek等发现若粒子的成核作用可在短时间内实现，并接着在不存在太过饱和的情况下生长就可得到单分散的氧化物胶粒。这些方法的出现使得我们可能在材料合成前就对其结构、形态进行控制。由于这一反应是在低粘度和较低温度(0-200)的溶液中进行的，因而反应物在很短的时间里达到分子级的均匀程度，由此获得的多孔凝胶也具有很高的均匀性，这样在加热处理凝胶时、化学反应就很容易发生且对温度也没有太过高的要求。对多孔凝胶进行控制加热可以得到多孔非晶态固体和超细孔径的多孔陶瓷。用有机或无机物质浸渍多孔凝胶可获得许多其他不同性质的复合材料。对金属有机物的修饰，其在成胶后保留于其中可制得大量新型的聚合物材料。物理法一般指机械粉碎法。利用高能球磨机或超级气流粉碎机将SiO2的聚集体粉碎，可得到粒子半径15微米的超细产品。该法工艺简单，但由于容易带入杂质，制粉效率较低且粒子半径分布较宽。与物理法比较，化学法可得到纯净且粒子半径分布均匀的很细的SiO2颗粒。3.1.2 纳米SiO2的改性 纳米SiO2的表面改性50分为化学改性处理和热处理。化学改进：使用聚合物或醇、胺、脂肪酸改性二氧化硅表面由于上述改性剂的改性效果不同,即使用同一种改性剂.其改性效果也可能由于二氧化硅制备工艺不同或因硫化体系不同而有差异。当使用脂肪醇改性二氧化硅时,表面活性能下降,在与乙丙橡胶配合后极性成分降低,填料与聚合物相界面相容性增加、张力改变。但是与期望相反,填充胶硫化后,动态性能和物机性能没有明显变化,这是由于填料表面硅醇基团的负电性阻碍了填料在橡胶内形成网络结构能力。白炭黑粒子表面硅醇基团用十六烷醇酯化以改善其表面特性。经反气固色谱法零表面覆盖度测试表明，白炭黑的表面性能依其制备方法改变而改变,接枝共聚合显著降低了分散性及自由能，改变了表面的自由焙变、熵变。这种改变不仅依赖二氧化硅的制备工艺(气相法改变显著),而且还依赖接枝链的长度(十六烷醇产生的改变大)。热处理：热处理后二氧化硅表面吸湿量改变，且填充制品吸湿量也下降,其原因可能是由于高温加热条件下原来以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合,从而导致吸水量改变，此种方法简便而经济。但是,仅仅通过热处理,还不能很好改善填充时的粘合效果,所以在实际应用中,常对细粒子二氧化硅使用含锌化合物预处理,并在200400条件下进行热处理,或使用过渡金属离子和硅烷对细粒子二氧化硅处理.然后经热处理,或用聚二甲基二硅氧烷改性二氧化硅时,然后进行热处理。3.2 聚苯乙烯包覆的SiO2分析 朱宛琳等人51采用控制正硅酸乙酯在氨水-无水乙醇中水解的方法，制备出适合电子墨水使用的白色SiO2颗粒。将经H2O2浸泡，由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)表面改性的SiO2颗粒，与苯乙烯单体分散在异丙醇中，采用自由基共聚法在SiO2颗粒表面包裹不同厚度的聚苯乙烯包4裹层。经测试后，该粒子在电泳液中分散性良好，导电性较好。黄忠兵等人52采用无皂乳液包覆的方法：在三角瓶中加入一定量的SiO2球(80-250nm)和100mL无水乙醇，放入超声仪充分超声分散15min。再加入MPS，于室温下反应36h。然后将反应液倒入离心管中,在4000r/min转速下离心20min，倒掉上h清液,再加入150mL无水乙醇中超声后离心，如此反复3次，得到偶联改性的SiO2球颗粒。将上述SiO2球加入到250mL去离子水中,置于超声池中充分超声分散，再加入85mmolSt和KPS(1wt%St)，加热至80，保持此温度下反应24 h，得到乳白色的液体。徐立新等人53取600mL悬浮液A加入三口烧瓶内，快速机械搅拌按纳米氧化硅摩尔数的1/lO称取KH570并溶于10mL无水乙醇中，于8 h内缓慢滴入三口烧瓶中，恒25下反应48h。离心、洗涤，重复34次，去除多余KH570及副产物，烘干得纳米SiO2-g-KH570。将纳米Si02-g-KH570 1.5 g，无水乙醇94.5g，蒸馏水5.5g，分散剂PVP 2.0g混合均匀后超声振荡30min，倒入500mL三口烧瓶内，控制搅拌速度450r/min；称苯乙烯10g，AIBN 0.2g，混合均匀后一次性倒入上述三口烧瓶内。氮气保护，控温6065下反应24h。结束后离心分离，下层产物在甲苯中沸腾搅拌1h后再次离心分离，重复34次，烘干得纳米Si02-g-PSt。经测试，粒子稳定性得以提高，电泳效果很好。田言等人54将硅烷偶联剂KH-570引入C-C基团，采用乳液聚合方法在纳米Si02粒子表面接枝苯乙烯(St)单体，实现了纳米二氧化硅表面的聚苯乙烯(PS)高分子包覆改性，制备了具有核/壳结构的SiO2-PS复合纳米粒子。经测试，改粒子分散稳定性好，表面活性较强。以上是通过四种不同的方法制备聚苯乙烯包覆的纳米二氧化硅微球