毕业论文——水性导电碳浆的制备及性能研究

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）水性导电碳浆的制备及性能研究学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级： 印刷工程 学 号： 学 院： 轻工学院 二XX年六月八日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘 要本文以丙烯酸类单体改性聚酰胺树脂、导电石墨、导电炭黑作为基本原料，制备水性导电碳浆。讨论了炭系导电填料的配比对聚酰胺树脂基水性导电碳浆的电阻率的影响。研究表明,在碳浆中导电填料含量固定的情况下，导电填料中石墨和炭黑的比例为2：3时，导电膜层具有更低的电阻，平均电阻率为0.93710-2m。增大或者减小炭黑的比例均使电阻增大，增加炭黑的比例可以提高碳浆的溶剂释放性能，缩短印刷膜层的干燥固化时间。关键词：导电油墨；聚酰胺树脂；石墨；炭黑；电阻率IIAbstractIn this paper, the water-based conductive carbon paste was prepared using the basic material of acrylic monomer modified polyamide resin, conductive graphite and conductive carbon black powder. The influence of the ratio of carbon-based conductive filler aqueous polyamide resin-based conductive carbon paste resistivity. The study have shown that, under the carbon paste conductive filler content is fixed, the proportion of the conductive filler in graphite and carbon black is 2: 3, the conductive layer has a lower resistance, mean resistance was 0.93710-2m. Increasing or decreasing the proportion of carbon black are the resistance increases; increase the proportion of carbon black can improve solvent release properties of carbon paste,the printing time of drying and curing film to be shorten.Keywords: Conductive ink; polyamide resin; graphite; carbon black; resistivity目 录摘 要IAbstractII1 绪 论31.1 前言31.1.1 导电碳浆的优点31.2 水性导电油墨研究意义41.3 水性导电油墨的组成41.3.1 导电填料41.3.2 连结料41.3.3 水性导电油墨所用的溶剂51.3.4 水性导电油墨所用的助剂51.3.5 水性油墨的印刷适性条件61.4 导电机理71.4.1 渗流效应理论71.4.2 场致发射导电理论81.4.3 量子隧道效应理论91.5 导电油墨基本情况91.5.1 导电油墨国内发展状况91.5.2 导电油墨国外发展状况101.6 研究内容102 实验过程及原理112.1 实验原料及仪器112.1.1 实验原料112.1.1 实验仪器设备122.2 实验方法及步骤122.3 树脂体系的制备132.3.1 制备方法132.3.2 丙烯酸与聚酰胺树脂接枝共聚的合成步骤132.3.3 改性后的树脂乳液制备步骤142.4 水性导电油墨的制备153 碳系导电油墨性能测试163.1 丝网印刷导电碳浆163.1.1 导电碳浆的干燥固化163.2 导电碳浆基本性能测试163.2.1 细度测试163.2.2 附着力测试173.2.3 油墨稳定性的测试173.2.4 油墨硬度的测试183.3.5 导电碳浆膜层导电性能测试193.3 印刷适应性214 结 论23参考文献24致 谢2626哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）1 绪 论1.1 前言导电碳浆也可称为碳系导电油墨，是以非金属导体材料碳系颗粒均匀地分布于热塑性或热固性树脂中形成的粘稠浆状物。导电碳浆经过丝网印刷再加热干燥固化（低于150）之后所得的丝印图形，其墨膜的墨层具有非常好的导电性能，而且固化膜层不易被氧化，性能较稳定，耐酸性、耐碱性及溶剂腐蚀性，可起到保护和导电的作用。导电碳浆在基材上的附着力强，抗剥离，适用于PET、铜箔及线路板等材质，根据应用领域及对固化膜层电阻的要求，具有不同型号1。导电碳浆的方阻一般都大于30/mil，与导电银浆（一般都小于50m/mil）相比方阻值较大，但性能稳定、成本低、性价比高，是电子元器件封装、电极和互联的关键材料2。目前，导电碳浆以其优良的导电、导热、耐腐蚀等性能，广泛应用于薄膜开关、柔性电路、医疗电子、通讯设备、汽车电子、电磁屏蔽等诸多行业3。1.1.1 导电碳浆的优点导电碳浆具有以下几个方面的特点：1.性能稳定：碳浆比其他金属油墨更具有耐磨性。环境的变化对它的导电性能影响很小。2.阻值可控：碳浆的阻值可以根据需要进行的配比设计，一般可设定为：50、100、100k、100M等不同等级,以便某些电子元器件能够生产出恒定阻值的产品。3.固化温度低：碳浆较银浆而言，其固化温度一般较银浆低(1020)。4.微粒细：碳浆中的石墨或碳黑通过球磨可以获得更细的微粒，有利于网版印刷作业。5.价格低廉：碳浆的价格一般仅有银浆的1/10左右，适当的进行搭配使用，能够降低生产成本。由于真实导电性优良的是石墨化的碳，石墨化程度越高，导电性越好。所以通常来讲，石墨的导电性优于碳黑（两者均纯度很高的情况下，假如纯度不高，没可比性）。但是在聚合物系统中，起导电作用的要素除了所加导电粉体自身的导电性外，还与导电粒子在聚合物中的散布状况有关。平等质量的碳黑和石墨，因为碳黑比重更小，其在聚合物中占有了更大的体积分数，有利于构成导电网络，然后获得了比石墨粉做填料非常好的导电作用。由于炭黑能形成链状结构，同时有许多间隙，加入石墨填满这些间隙就能得到电阻率最小和结构强度好的导电混合物，所以本实验，选用导电炭黑与石墨作为填料。1.2 水性导电油墨研究意义由于印刷电路制造工艺及电取暖的飞速发展,导电油墨在数量上的需求越来越大，质量上的要求越来越精细化、科学化。目前，国内外都在环保方面做积极的研究。本实验研制的导电碳浆是以水为溶剂的导电油墨可替代替代传统的导电油墨，在固定水性连结料的情况下通过改变混合的石墨和炭黑不同比例的填充量来研究不同配比下油墨的性能，并且通过调配树脂比例使其附着强度和柔韧性都符合要求,克服了传统的溶剂型导电油墨在使用过程中污染环境、成本高的弊端。检测结果表明水性导电油墨不仅具有安全环保的优点，同时具有很好的导电性能。对今后水性导电碳浆的改进研究有重要意义。1.3 水性导电油墨的组成水性油墨简称为水墨，是由色料、连结料和各种混合助剂经复合研磨加工而成。水性导电油墨与水性油墨一样主要由导电填料、连结料、水性导电油墨用助剂、水性导电油墨用溶剂组成。1.3.1 导电填料导电填料：金属粉末、碳黑、石墨、金属氧化物等，水性导电油墨一般是将导电填料均匀地分散在有机或者无机的成膜基材中从而形成的复合体。导电填料在连结料树脂体系和溶剂中，干燥固化之前一直处于独立是互不接触状态，此时油墨既是处于相对绝缘状态。成膜时，溶剂和水不断地挥发，树脂体系的基料也不断地干燥固化，体系状态收缩，干燥后的墨层变硬，一定程度后，填料间由于相互接触网络初步形成从而使涂层具备导电性。1.3.2 连结料连结料是导电油墨的主要成膜物质，在导电涂层中起骨架作用。水性油墨的连接料主要由水性高分子乳液或水分散性树脂胺类化合物及其他有机溶剂（及少量醇类）组成。树脂是连结料最主要的成分，导电油墨连结料中的树脂普遍采用的是水溶性丙烯酸共聚树脂，它对油墨的粘度、附着力、光泽度、干燥性、化学稳定性、耐水性、耐热性及印刷适应性都有很大的影响。水性油墨即水基印刷油墨，是经过物理及化学反应将水性高分子乳液、有机颜料、树脂、表面活性剂及相关助剂混合制得的，由于它的溶剂区别于传统油墨，以水为溶剂，替换掉了传统油墨中挥发性、毒性很强的有机溶剂，印刷过程中防止印刷操作工人操作时健康安全受到威胁，避免了污染大气环境，对操作环境，工作场所消除了易燃易爆的安全隐患，使工作的安全性得以提高。另一方面，水性油墨相于比溶剂型油墨，大大节约了其使用成本，成本节约了大概30%左右。水墨的这种独特优点符合日益严格的环保法规，在全球范围内越来越受到包装印刷界的青睐，并逐渐向报刊印刷行业迅速扩展。本实验选用的连结料树脂为改性聚酰胺树脂。1.3.3 水性导电油墨所用的溶剂水性油墨中溶剂的主要作用如下：（1）溶解树脂，赋予墨性。（2）调节油墨的黏度，使其具备印刷适应性。（3）调节油墨的干燥固化速度。（4）还具有卫生环保、安全无毒的特性。水性导电油墨选用的溶剂主要有去离子水和适量的无水乙醇、丁醇、异丙醇等醇类溶液。因为醇类可以大大降低树脂的溶解性，对水溶解树脂起辅助作用，还能够提高导电填料的分散性能，同时加速其渗透，也有抑止发泡的作用。1.3.4 水性导电油墨所用的助剂为提高水性油墨的各项性能，油墨中需添加多种助剂，而相比溶剂型油墨，水性油墨中助剂的作用就更为重要了。水性油墨中最为常用的助剂有如下几种：（1）消泡剂，是用来消除水性油墨中起的气泡，消泡剂一般用量占油墨总量的1%2%。（2）水墨稳定剂，主要作用是为了防止水性油墨在贮存、运输过程中产生聚结和发霉的现象，也可以使水性油墨的黏度降低，还具有调节水性油墨pH值的作用，水性油墨中的稳定剂一般选用氨水或乙醇胺等胺类。（3）其他助剂如润湿剂、消泡剂、分散剂等可改善油墨的加工特性；流平剂、耐摩擦剂、增塑剂等可改善墨膜性能；催干剂、光引发剂、成膜剂等可改善油墨的固着干燥性能。科学的使用助剂可改善水性油墨的弱点，提高水性油墨的稳定性。pH值稳定剂：pH值稳定剂主要是用来调节水墨pH值。水墨的pH值问题在对水墨产品作推广时时常被各大油墨生产厂商所提到，在制造生产时水性油墨的pH值过低会造成油墨堆积结块，而pH值过高会致使其粘度较低。在印刷过程中一般要实时检测水墨pH值的变化情况，如若pH值低于8，此时就要加入适量的pH值稳定剂，使水墨处于良好的印刷状态且保持住该状态不变。而欧洲的一些国家水性油墨的pH值一般是以中性为标准，当pH值调节到8.5，此时水墨的流动性最好，而光泽度也达到了最佳状态，而在印刷过程中胺类溶剂也在不断的挥发着，一般地在印刷1小时内水性油墨的粘度会迅速变大，而其流动性也会变差，光泽度则会下降，致使印刷过程中出现的不合格产品数量增大，如要调节pH值，则需加入适量的胺类溶剂，并且要在印刷的前1小时内要不断地进行酸碱度检测（可用酸度计）。当水性油墨的pH值处在78之间，此时水性油墨的稳定性最好，如要降低粘度，印刷时也可以加入纯净水作为溶剂，这样既可以降低成本，也可使降低水性油墨中树脂的味道。消泡剂：当水性油墨的粘度过高，水性油墨的pH值较低，印刷时的速度过快和溶剂量过多时都易产生气泡。产生的气泡较大时，上墨量较少，印刷会出现露白现象，严重影响印刷质量。一般建议在水墨中加抑泡剂和表面消泡剂两种混合使用，以解决水墨起泡现象，其使用比例为12%。1.3.5 水性油墨的印刷适性条件印刷环境、印刷条件、承印物表征特性、印刷时的温湿度、存放的时间都对水性油墨的印刷适性有着重要的影响，所以在使用时，我们需要各种助剂对水墨做些细微调节以达到最佳的印刷状态。水性油墨中常用的助剂有pH值稳定剂、慢干剂、消泡剂、冲淡剂、色料等，水性油墨所用助剂特点及其使用方法如下：（1）pH值稳定剂主要作用是调节水墨的pH值，使其pH值稳定在8.09.5内，使水墨保持印刷状态处于不变。同时，它还具有调节水墨的黏度的功能，可以稀释油墨。（2）慢干剂的主要作用是降低水性油墨的干燥固化程度，慢干剂可以使水性油墨的干燥固化速度得以抑制或是减缓其干燥速度，防止油墨刚到印版还未转移到承印物上就先干燥，避免出现糊版或网版堵塞等印刷故障现象。其用量一般为总墨量的010%，若将其过多加入油墨中，则会出现油墨墨膜干燥地不彻底，此时印刷品就会粘脏也可能产生异味。（3）水性油墨冲淡剂的主要作用是降低水墨颜色的深度，其用量无具体限制。但是，若加入的冲淡剂量过多就可能会导致水墨黏度变大，若出现这种现象可加入少量稀释剂对黏度进行调节。（4）色料的主要作用是加深水墨颜色，其用量一般为总量的030%，如果含量超过30%，则水墨中连接料的含量就会不足，这会导致水墨的耐磨性和附着力相应的下降。（5）稀释利的作用主要是降低水性油墨的黏度，其用量要求一般不超过3%的限值，这样才不致使水墨的颜色变浅，深度降低，且可保持水墨的pH值趋于稳定。使用时应一边搅拌一边缓慢地加入稀释剂以防止其黏度过低。如果加入较多的稀释剂或使用硬度高的自来水稀释会产生气泡，这时应加入消泡剂。(6)水性油墨在使用过程中出现气泡的主要原因是由于以水作稀释剂，因此在乳液聚合时必须使用适量的乳化剂，从而降低乳液体系的表面张力。1.4 导电机理导电碳浆是一种无机导电填料填充的导电浆料，其研究和开发于非常早期，可作为基础用于研究开发大部分高分子聚合物，导电复合材料。但由于碳浆中的的填料颗粒在高分子聚合物中具有非常复杂的点阵几何特性，所以在对其进行导电机理的相关开发研究有一定障碍。理论上，碳系导电油墨系统内部仍然使用电子传导的理论，但还是没有办法在实验数据的预测上应用4。导电碳浆的导电机理包括两个方面：导电通路的形成和导电通路形成后的导电过程5。导电通路的形成：是指在一定的工艺条件下使分散在碳浆体系内的导电填料达到电接触并且实现导电的自我组织的宏观过程。当导电碳浆的膜层中的导电填料颗粒与浆料体系中的非导电成分的比例达到一定的限度即渗流阀值时，导电颗粒彼此间相互接触而形成导电路径，该导电膜层的电阻率会骤降，并且随着导电填料颗粒的不断增多，各导电粒子间的间隙逐步缩小，从而在不同方向上建立导电通道，进而形成一个链状导电网络6。布赫（F.Buche）解释导电浆料必须在干燥固化后才可导电的原因时运用了凝胶化理论，导电原因：油墨体系内的最低凝胶化部分必须达到总体系的98.46%，网络才能导电；但是如果油墨体系内的最低凝胶化部分超过总体系含量的98.46%，那么就可以说该体系基本上处于干燥状态了7。要想测量其电阻就必须满足导电浆料固化干燥完全了。哥尔兰特(Gurland)提出了网链理论，并对平均接触数做出了定义，该定义具体如下：任一导电粒子与其他导电粒子间接触点的数目，该理论表明会有一种网络在导电颗粒间产生，从而使原来的绝缘体突变成导体，而形成这种网络的几率取决于每个导电粒子的空间所容纳的的最大接触数及每个导电粒子与其相邻颗粒的接触数统计的平均数8。Miyasaka K9,10等人提出的复合材料热力学理论主要针对这种导电性能突变现象，该理论认为影响膜层导电的最主要因素是树脂和导电填料颗粒间的界面效应，同时该理论很好的解释了渗流阀值现象。导电通路形成后的导电过程是载流子的迁移过程，目前存在的导电理论有很多种，主要应用的是渗流理论11、场致发射效应12、量子力学隧道理论13。1.4.1 渗流效应理论渗流理论表明，在导电填料填充的涂层中，当导电填料的浓度在某一特定范围内时，导电油墨的电阻率将会随着浓度的变化而变化，且所产生的变化不是连续的。在某特定的浓度下，电阻率会突变，流经的通道形成电流从而具有导电性，该特定浓度值称为渗流临界值。导电粒子间相互接触所产生渗流作用，这种现象被称为渗流效应。宏观的渗流理论即导电通道学说14-17，认为油墨导电主要依靠导电粒子之间相互接触或粒子之间间隙小于1nm才能形成导电通道。1.4.2 场致发射导电理论场致发射导电理论就是指当导电颗粒的距离减小至10nm或者更小时，此时就可算作导电颗粒之间存在着绝缘层，但由于其所具有的强大的电场仍然能够诱使产生发射电场，进而形成电流。也就是说相邻的两个导电粒子间存在一定的电位差，在强大电场作用下，电子飞跃树脂界面层，跃迁到相邻导电粒子上产生电流，实现非接触导电18。大多情况下，实际材料的导电是由这三种机制一起作用，当外加电压和导电填料颗粒的浓度都较低时，导电填料颗粒相互之间间隙较大，越不容易形成链状导电通道，此时隧道效应占主导作用；当外加电压较高而导电填料颗粒的浓度较低时，就更突显出场致发射机理的作用；当外加电压与导电填料颗粒浓度都较高时，导电填料颗粒之间间隙变小，越容易形成链状导电通道，此时渗流理论机理起重要作用。在导电机理方面，赵德强等19研究了聚合物分子结构、银粉含量、形貌、粒径和溶剂种类等对油墨导电性的影响，研究发现低温固化银系导电油墨的导电性并不是由某单一因素决定，以混合银粉的导电性最好，银粉粒径和填充量对导电性有明显影响，又以片状导电性较好，聚合物的种类和性能溶剂、偶联剂对油墨的导电性都有影响，各种试剂之间需要合理匹配。崔明明20等探究了“碳系导电填料(石墨/炭黑)的填充量对丙烯酸基水性导电油墨的电阻率及伏安特性的影响”。实验结果表明，随着导电填料含量的不断增加，膜层电阻率降低；在导电填料含量较低时伏安特性符合欧姆定律，导电填料含量较高时非线性度提高；若只考虑导电性能，以石墨为导电填料的导电油墨比以导电炭黑为导电填料的导电油墨的稳定性要好。在导电填料含量相同的情况下，以导电炭黑为导电填料的导电油墨比以石墨为导电填料的导电油墨的电阻率要低；对于两种填料混合填充的体系来说，相比于单组分导电填料填充体系石墨和导电炭黑混合填充电阻率大幅降低。陈雷21等人研究以2,4一甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇反应合成了端异氰酸酯聚氨酯预聚体并将其用于改性环氧树脂的研究，通过傅立叶变换红外光谱对聚氨醋预聚体，改性环氧树脂的结构进行了表征；连结料用改性环氧树脂，导电填料用导电炭黑和导电石墨，在这基础上加入适量的分散剂、润滑剂、固化剂和溶剂，制得了改性环氧树脂基碳系导电油墨。研究结果表明,改性导电油墨在PET薄膜上有良好的附着力,印制的导电线路耐弯折，其抗弯折性达到10000次。1.4.3 量子隧道效应理论隧道理论认为，导电油墨中导电粒子之间没有相互接触，不足以形成导电网络的情况下也呈现出导电性能，即隧道效应。导电粒子之间存在有机隔离层，且不相互接触，阻碍了自由电子的定向运动。导电粒子之间的有机隔离层小于10nm时，在电场力的作用下，电子也可以穿过隔离层导电。电子借助热振动在导电填料颗粒之间迁移实现导电22。1.5 导电油墨基本情况1.5.1 导电油墨国内发展状况随着科学技术的发展，导电油墨也不断地创新发展着。相关数据显示，到2015年，导电油墨的市场总值将有望超过目前的3倍，达到24亿美元。导电性油墨是指印刷在导电承印物上，使其具有传导电流及排除积累静电荷能力的油墨。导电油墨一直以来都只有单一的颜色，现今已经研制出彩色导电油墨，并相继的开发了发热导电碳浆、发热导电银浆和太阳能电池电极油墨等23。过去的10年，显示器与光伏电池两大应用领域已成为导电油墨主要应用市场。未来，导电油墨市场将会发展成一个非常大的产业。在巨大的市场空间面前，油墨制造商们蜂拥而至，开始涉足导电油墨业务，希望能从中分得一杯羹。今后，为了满足特定市场需求从而进行的有针对性的产品研发，一方面会是油墨供应商们必备的竞争优势，另一方面也有助于推动导电油墨市场的进步。业内人士称，导电油墨市场的发展潜力十分诱人，在整个油墨市场中导电油墨所占的份额也将大幅提升，导电油墨制造商也都将受益于印刷电子市场的快速发展24。导电油墨依附于各种电子产品进而向着高精度、高密度、高可靠性及微细技术的方向发展。2011年是导电碳浆行业发展过程中突出关键的一年，首先，宏观来讲，2011年是我国导电碳浆行业“十二五”规划的开始年，影响行业发展的新法规、新政策相继出台。导电碳浆行业的发展趋势向着转变经济增长方式，严格的节能减排方向发展。另外，影响其发展的因素还有来自人民币升值、通货膨胀、劳动资源成本上升等诸多方面；从企业内部来讲，还有逐步萎缩的出口市场、各环节相互竞争的产业链、不断升级的技术工艺、日益复杂的产品销售市场等诸多方面的问题，这都是企业的决策者所亟待解决和必须面对的问题25。1.5.2 导电油墨国外发展状况目前，国外多家大型公司都在积极投资导电油墨的研发。传统的银粉、铜粉、铝粉等导电油墨已由纳米银粉和普通银粉组合的混合油墨取代，导电高分子与树脂或与金属结合的复合型导电油墨，纳米金属型喷墨导电油墨和有机金属络合型喷墨导电油墨成为研发热点。导电油墨性能的提高，必将推动RFID智能标签等电子产业的发展。据著名的Nano Markets公司分析，仅导电银油墨市场，到2015年将达到24亿美元的规模。因此研究开发出高性能的导电油墨具有巨大的经济价值26。1.6 研究内容导电碳浆是以非金属导体料的碳系微粒均匀地分布于热塑性或者热固性树脂中形成的粘稠浆状物，也称为碳系导电油墨。导电油墨不仅满足印刷要求，还具有一定的导电能力。电阻随种类而变化，多用于各种薄膜开关和印制电阻。本文研制了一种以水为溶剂的导电油墨来代替传统的导电油墨，以改性聚酰胺树脂、石墨粉和导电炭黑为基本原料，制备水性导电碳浆。并且通过调配树脂比例使其附着强度和柔韧性都符合要求，将制得的油墨进行丝网印刷并对试样进行检测，并对水性导电碳浆的印刷性能与导电性能进行分析。包括导电油墨的黏度、油墨的电阻率、油墨附着力及油墨的干燥固化性等。实验结果得出，该实验成功制备出的水性导电碳浆具备良好的导电性能和干燥性、优良的附着性能和环保性。详细研究内容如下：（1）连结料树脂体系的选择针对论文研究方向确定水性连结料，本文选择丙烯酸改性聚酰胺树脂乳液作为导电油墨的连结料，与常用的水性丙烯酸树脂对比分析。（2）影响导电油墨导电性能的因素研究导电碳浆中的导电相的含量及石墨与导电炭黑的配比对导电碳浆的导电性、粘度及印刷适性的影响情况。2 实验过程及原理2.1 实验原料及仪器2.1.1 实验原料根据水性油墨的基本理论和水性导电油墨的特殊要求，本次实验选用原料及如表1所示：表2.1实验用主要原料Tab 2.1 Main raw materials used in experiments试剂产地规格醇溶性聚酰胺（APR）天津市光复精细化工研究所化学纯丙烯酸（AA）天津市致远化学试剂有限公司分析纯甲基丙烯酸甲酯（MMA）天津市致远化学试剂有限公司化学纯苯乙烯（ST）天津市致远化学试剂有限公司分析纯过氧化苯甲酰（BPO）成都市科龙化工试剂厂分析纯丁酮天津市东丽区东大化工厂分析纯正丙醇天津市光复精细化工研究所分析纯无水乙醇天津市天力化学试剂有限公司分析纯三乙胺天津市富宇精细化工有限公司分析纯水性分散剂润安科技公司 化学纯石墨天津市登科化学试剂有限公司200目导电碳黑协力石墨去离子水实验药品规格甲基丙烯酸甲酯，分子式C5H8O2相对密度（200C）0.9380.941g/ml，分子量为100.12，具有甲醇基和双键，是一种不饱和有机化合物，可进行水解，与许多物质可进行加聚、加成和酯交换反应。具有特殊酯类气味，无色易挥发液体、易聚合、微溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，易溶于芳香族的烃类、酯类、酮类及氯化烃有机溶剂，该品易燃、有毒、应密封避光保存；丙烯酸，分子式C3H4O2相对密度（200C）1.0491.051g/ml，分子量为72.06；苯乙烯，分子式C8H8，相对密度d（200C）0.9380.941g/ml，分子量为104.15；过氧化苯甲酰，分子式C14H10O4，相对密度d（200C）0.9380.941g/ml，分子量为242.23，呈白色细颗粒状；200目石墨粉；超细微导电炭黑。2.1.1 实验仪器设备实验主要器材：电子天平JY-2Mmax=120g，上海蒲春计量仪器有限公司；微机控制电子万能实验机型号RGD-5，规格5KW，负荷传感器5000N，尼康显微镜，LV100POL，苏州沪量精密仪器有限公司；承德实验厂，烘箱型号WGL-65B，温度范围5300摄氏度，电压22022伏特，频率501赫兹，功率1500瓦，天津市泰斯特仪器有限公司；万用表；200目的尼龙丝网；300目的尼龙丝网；丝网刮板；游标卡尺500-752-10，上海石环机电有限公司；250ml三口烧瓶；铁架台；烧杯；温度计；水浴箱；电动搅拌器；玻璃棒；量筒；载玻片。2.2 实验方法及步骤连结料混合溶剂导电填料混 料粘度测试导电碳浆细度测试丝印成膜性能测试附着力测电阻测试图2.1 导电碳浆制备工艺流程2.3 树脂体系的制备2.3.1 制备方法本实验采用丙烯酸类单体（丙烯酸AA、甲基丙烯酸甲酯MMA）与市售的醇溶性聚酰胺树脂(APR)接枝共聚合成出新型改性聚酰胺树脂作为所用树脂体系。初步选定三乙胺作为胺化试剂将树脂胺化。再利用相反转技术将胺化后的改性聚酰胺树脂制成乳液。丙烯酸类单体中的羧基是极性基团，它的引入有利于增强树脂的附着性。由于羧基具有亲水性，三乙胺可与其发生化学反应生成胺盐，可以使聚酰胺树脂胺化，进而使其具备较好的水溶性。实验中，我们固定苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的用量，另一面调节丙烯酸单体的用量，通过实验发现，当丙烯酸单体用量小于28%（wt）时，乳液中的凝聚物比较多，乳液的稳定性较差；当丙烯酸用量在2845%（wt）之间时，乳液中的凝聚物比较少，乳液的稳定性较好。树脂的合成路线如下图所示： R醇溶性聚酰胺(APR)+丙烯酸类单体（AA、MMA） 接枝共聚物 图2.2 改性聚酰胺树脂的合成2.3.2 丙烯酸与聚酰胺树脂接枝共聚的合成步骤实验步骤：第一步，将实验需要的烧杯、搅拌棒、三口烧瓶、量筒、载玻璃片用清水洗净并烘干，加足量水于水浴箱中并加热，将三口烧瓶安装于铁架台上置于水浴箱中，在500ml三颈瓶（称取好64.5g的醇溶性聚酰胺）上安装恒压滴液漏斗、搅拌装置并接好回流冷凝管，称取正丙醇、无水乙醇，各为45g，加入三颈瓶内搅拌并缓慢地加热（理论上应先通入氮气将瓶内的空气吹走，防止生成的改性聚酰胺被氧气氧化而加深树脂颜色，因条件不足，该步骤舍弃）,直至醇溶聚酰胺溶解完全, 再将混合物升温至87，恒温直至反应结束。第二步加单体进行聚合反应：（1）在1小时内将混合物A（用量筒量取18ml（约含17.0g）甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸（AA）10.0g，苯乙烯（ST）9.5g于烧杯中，用电子天平，上海蒲春计量仪器有限公司，称取0.07g过氧化苯甲酰（BPO引发剂）粉末倒入烧杯内，用玻璃棒搅拌，使引发剂（BPO）溶解在单体中）转入到恒压滴液漏斗中。加热水浴，在恒定温度85下，电动搅拌，滴加至3.2.2的混合物料液中控制滴加速率，并调整搅拌速率适当，1个小时左右滴加完毕。（2）当混合物A滴加完毕后将温度恒定，在室温下进行搅拌，反应大约1小时，接着分3次滴加混合物B（丁酮8.7g，引发剂BPO0.01g），控制滴加速率，每间隔1h滴加一次，后停止反应，最后得到浅黄色透明溶液。2.3.3 改性后的树脂乳液制备步骤 图2.3 改性聚酰胺树脂乳液的制备（1）将改性后的树脂胺化：通过实验对比分析最终选择定三乙胺作为聚酰胺改性树脂的胺化试剂。室温下，在上述实验所制得的改性树脂溶液中加入适量的三乙胺溶液（羧基量：胺基量为1:1）使其混合均匀至充分反应。（2）将改性后的树脂液乳化：在室温下，利用相反转技术，调节搅拌速度至高速档搅拌并向胺化后的树脂中缓缓地加入去离子水进行分散。混合物粘度随着去离子水的加入不断升高 ，去离子水加到体系的粘度骤降时停止加入，此时可观察到混合液显示波纹状并有显著的光泽，体系则由油包水型转变为水包油型，室温下继续高速搅拌一定时间，制得稳定的水分散聚酰胺乳液。2.4 水性导电油墨的制备称取10.0g导电填料（石墨粉和导电炭黑的比例为2：3），30.0g改性聚酰胺树脂乳液，将导电炭黑和导电石墨与改性聚酰胺树脂乳液混合装入三孔烧瓶中,将三口烧瓶安装于带有搅拌装置的铁架台上置并于水浴箱中。启动电动搅拌器，调节搅拌速度不要太快，以免产生过多气泡，加入适量的消泡剂和水性分散剂,在搅拌机中搅拌60min,得到改性聚酰胺树脂基导电油墨。恢复至室温继续搅拌30min左右。按上述实验步骤改变石墨粉和导电炭黑的比例分别为2:2和3:2，重复上述实验再制取两组水性导电油墨，装于烧杯中并做好标注#1、#2、#3。3 碳系导电油墨性能测试3.1 丝网印刷导电碳浆先将承印基材（载玻片）放置于丝印所用网版图案下，再倒取一定量的浆料与丝印网版图案上，用刮墨板刮墨，力度适中且尽量保持不变。当刮墨板刮过网版时，导电碳浆因受到挤压作用而穿过网版上的网孔，并且根据网版图案上的网孔分布以墨点形式落到载玻片上，多次刮墨回墨，当停止刮墨即撤去外部剪切作用力时，浆料在载玻片上因重力作用流平，最后出现清晰的均匀的印刷图案如图3.1所示。 图3.1丝印图案3.1.1 导电碳浆的干燥固化对于玻璃基材，它是玻璃态有机化合物，没有固定的熔点，加热时其不软化的最高温度为600，因此本论文选择140的干燥温度来考察浆料的干燥固化情况。将丝印好图案的载玻片放置于140的烤箱中，大约20min能够干燥固化完全。3.2 导电碳浆基本性能测试3.2.1 细度测试实验测量导电碳浆的细度采用刮板细度计。详细操作步骤是用玻璃棒蘸取适量的导电碳浆滴放在细度计上刻度值最大的一端，调节刮刀使其于细度计处于垂直位置并以匀速将导电碳浆刮至零刻线的位置观察，当刮板上的刮痕条数开始出现多条时，此时刮板细度计上读取的刻度即为浆料的细度。导电碳浆的细度一般要求在6-8m范围内，如果细度过大，则印刷过程中碳浆容易糊版致使网版堵塞，且不易于浆料的流平。为满足要求实验通常使用三辊研磨机轧制使浆料细度达到要求。本次实验由于仪器设备不足故使用研钵手动研磨。3.2.2 附着力测试实验中，膜层与承印物之间的附着力是一个重要的技术指标，而粘结剂的种类及含量决定着附着力的大小。导电浆料通过丝网印刷到承印物上经干燥后固化成膜。为了验证选择的改性聚酰胺树脂能否符合要求，实验采用“粘拉法”测试导电膜层与承印物之间的附着力，承印物为载玻片。将3M胶粘带粘在已固化好的干燥的膜层导电碳浆印刷试样线路上，导电线条长9cm、宽2mm、厚105m,用高级绘图橡皮用力擦平，静置一分钟左右后，用力沿基材面的垂直方向迅速拉脱胶带，观察胶带上碳粉颗粒的粘附情况及试样线条是否有膜层拉脱，并测试粘附前后线路上的电阻变化情况。国外同类产品要求是胶带粘拉前后膜层电阻变化率小于10%，每种导电组线条测5平行值,取平均值，计算变化率。改性聚酰胺树脂基导电油墨印刷电路线条附着力，导电线条在粘附、拉脱前后的电阻值如下表所示。表3.1 改性聚酰胺树脂基导电油墨印刷线路粘附实验的电阻值/10612345平均值上升率/%粘附前电阻1.81.71.651.41.751.66粘附后电阻2.01.81.851.51.901.81电阻上升0.20.10.20.10.250.1710.2表3.2 改性聚酰胺树脂基导电油墨印刷线路粘附实验的电阻值/10612345平均值上升率/%粘附前电阻9.59.79.69.49.659.65粘附后电阻11.311.911.411.511.3511.49电阻上升1.62.21.82.11.71.8819.53.2.3 油墨稳定性的测试按照GB567-83进行测试油墨的稳定性。对三组油墨进行一定时间的冷冻和加热试验，观察油墨是否出现胶化情况或返粗现象。取其中一组将待检测油墨试样分别装入两铁盒内，每个盒内盛装15g左右的待测油墨，排除铁盒内油墨中的气泡，切忌气泡出现，封上玻璃纸，再在玻璃纸上做上标记，然后把铁盒盖好，分别放入7585自控恒温箱和-20-10的冷冻箱内，放置三天后取出，再放置室温下存放；把已置室温存放2h以上的待测试验油墨按照QB560-83流动度检测方法做流动度测定和未做过加热和冷冻试验的油墨作流动度的对比；根据油墨试样流动度的差距和油墨性能变化，确定油墨稳定性27。表3.3 改性聚酰胺树脂基导电油墨印刷线路粘附实验的电阻值/10312345平均值上升率/%粘附前电阻6.256.475.936.156.656.29粘附后电阻7.376.986.746.797.967.168电阻上升1.120.510.810.651.310.8813.993.2.4 油墨硬度的测试按照GB/T6739-1996进行油墨硬度的测试，如图3.2所示，将待测试样放置在水平的台面上，墨膜一面向上，用胶带固定好待测试样，手持2B铅笔约成45角，力度以铅笔芯不折断为限，在涂膜面上进行推压，向正前方以约1.5cm/s的速度进行匀速推压，推压约1.5cm，在墨膜面上刮划。3mm4510mm图3.2 手动铅笔硬度法测试结果如下：#1：石墨与导电炭黑之比为2:3，油墨墨膜上无明显划痕。#2：石墨与导电炭黑之比为2:2，油墨墨膜上有轻微划痕。#3：石墨与导电炭黑之比为3:2，油墨墨膜上的划痕不明显测试结果分析可知：在体系中保证导电填料总量不变的情况下，当石墨与导电炭黑之比为2:3时3.3.5 导电碳浆膜层导电性能测试3.3.5.1 测试方法导电碳浆中包含导电石墨和炭黑两种不同类型的导电填料。研究表明，在导电碳浆中混合使用导电石墨和导电炭黑，获得的干燥膜层导电性能最佳。分别将石墨和导电炭黑的比例为2:3、2:2、3:2的导电碳浆，丝网印刷于载玻片上，干燥固化至电阻值不再变化为止。研究导电碳浆中石墨和导电炭黑配比不同对导电墨膜固化过程中的膜层电阻的影响。本次实验选用万用表测其电阻值，具体操作如下：（1）按下电源开关ON（2）将量程开关调至欧姆档，红表笔插入V孔，黑表笔插入COM孔，进行欧姆调零：在测电阻前，先将两个表笔进行短接，也要旋转调节欧姆调零旋钮，直到表盘的指针恰好指在欧姆刻度线右边的零位为止。如果万用表上显示“1”，则表示此时被测电阻值超出所选择量程的最大值，这时应选择更高的量程更换倍率挡，且每更改一次都要重新进行欧姆调零，以保证测量准确。（所选量程为200k）（3）读数：读书时，表头上所显示的读数乘以倍率，就是所测电阻的电阻值。如图3.3所示，导电膜层在140下干燥固化时电阻随时间的变化曲线。图3.3 导电碳浆固化膜层电阻随时间变化曲线从图中可以看出，当石墨和导电炭黑的比例为2:3时，实验制得的导电碳浆电阻阻值最小。即为使导电膜层电阻最小，导电碳浆中石墨与导电炭黑比例应有最适比。原因是当导电炭黑含量不足时，石墨颗粒之间的空隙不能被炭黑的量充分填充，不能形成更完整的导电网络，导电填料间粒子的间距增大，因为隧道效应致使导电能力降低，体系的导电能力受影响也相应降低；但是当体系中导电炭黑的含量过剩时，一方面导电炭黑粒子间的接触为点接触，接触面积相对较小，相应的接触电阻也会增大；另一方面，石墨粉的表面积较小，在导电填料总体积分数不变的情况下，所需包裹石墨粉颗粒的树脂就要越多，导电填料间的接触电阻增大。另外，导电炭黑含量越低干燥固化成膜的电阻稳定所需时间越长，当石墨粉与导电炭黑的比例为2:3时碳系导电油墨的干燥固化膜层的电阻阻值可以在较短的时间保持相对稳定。这是由于球形的纳米导电炭黑相对于鳞片状石墨粉可形成更多接触缝隙，而这些缝隙都可以辅助溶剂挥发，便于溶剂的快速挥发提高导电膜层中的溶剂挥发性，从而减小电阻稳定所需要的时间。由式(1)计算电阻率。 (3-1)式中，R为涂层电阻值，；S为涂层截面积，m2；L为涂层长度，m。实验采用丝网印刷将油墨丝印在载玻片上，从中选取丝印最均匀的3个试样，且每个试样的规格为：L=9.0cm，W=2mm，每个试样各取3个点进行电阻测量。利用公式(1)计算其电阻率。3.3.5.2 测试结果及分析通过对3组丝印试样的电阻进行测量，并利用式(3-1)计算电阻率，得出各项测量值和计算值如表3组试样石墨：炭黑墨层厚度（10-5m）平均厚度（10-5m）电阻值(k)电阻率(10-2m)测量值平均值测量值试样#12:311.511.43.63.70.93711.33.811.43.7试样#22:211.711.616.917.14.40811.517.111.617.3试样#33:211.211.356.356.414.16311.556.511.256.43.3 印刷适应性如以下三组图所示，通过比较分析可得，当石墨与导电炭黑的用量比为2：3时样品的印刷适应性最好，试样印刷均匀，几乎未产生气泡，从其在显微镜下的图像可以看出，此比例下的油墨附着的均匀，反射性最好。随着石墨用量的减少，试样透射率不断减小，反射性越来越好，从它们在4倍显微镜下的图像可以看出，印刷效果越来越好，有可能是油墨附着的比较牢固。 图3.1 石墨/导电炭黑为3/2的样品及其在4倍显微镜下的图像 图3.2 石墨/导电炭黑为2/2的样品及其在4倍显微镜下的图像 图3.3 石墨/导电炭黑为2/3的样品及其在4倍显微镜下的图像4 结 论本次实验通过简单工艺的合成出新型聚酰胺树脂，改性后的聚酰胺树脂有良好的水溶性，可以作为水性油墨的连结料使用。树脂采用溶液聚合的方式合成出的低分子量、窄分布的丙烯酸类单体改性聚酰胺树脂，导电填料选定为200目石墨粉（精细研磨处理）与超细导电炭黑混合为准。研究过程中得出以下结论：（1）丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的加入，能有效提高乳液性能，但是加量过高会影响乳液的耐水性。丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯适宜的用量为17.2%（wt），所得的改性聚酰胺树脂乳液其耐水性强，制备的油墨黏度最佳，在聚乙烯及聚丙烯薄膜上都具有良好的附着力。（2）导电碳浆中在导电填料的总量固定的情况下，导电填料中石墨粉与导电炭黑的比例为2:3时，导电油墨墨膜的膜层的电阻最低，导电性最好。增大或者减小炭黑的比例均使导电性降低；增加导电炭黑的用量可以提高导电碳浆中的溶剂挥发性能，丝网印刷时膜层所耗的干燥固化时间也相应的缩短。（3）通过实验研究，制备出了导电水性油墨，其印刷适性符合印刷工艺的要求。当石墨与炭黑配比为2:3时，平均电阻率为0.93710-2m；当石墨与炭黑配比为2:2时，平均电阻率为4.40810-2m；当石墨与炭黑配比为3:2时，平均电阻率为14.16310-2m；基本满足导电性能要求。同时，在导电性要求不是很高的条件下，可以考虑使用碳系导电油墨，通过调节碳黑的比例来调节油墨的导电率。（4）从印刷适性的实验结果可以看出，随着石墨用量的减少，印刷试样的透射率不断减小，反射性越来越好，油墨的附着力不断增强，印刷效果越来越好。参考文献1 齐成.无机导电油墨在电路板丝网印刷中的应用J.印制电路信息，2007(11)：29-32.2 林韡，于朝生.石墨/环氧树脂导电胶的研究J.中国胶粘剂，2008，6(17)：4-9.3 杨小健,何为,王守绪,周国云.导电油墨复合材料的制备及性能研究J.科学技术与工程.2011,11(16)：3703-3708.4 何为，杨颖，王守绪等. 导电油墨制备技术及应用进展J.材料导报综述篇，2009,11(23)：30-33