毕业论文——电子纸用二氧化硅颗粒的表面改性研究

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）电子纸用二氧化硅颗粒的表面改性研究学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级： 印刷工程 学 号： 学 院： 轻工学院 二XX年六月八日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘 要本文采用溶胶-凝胶法制备SiO2颗粒，为解决SiO2颗粒作为白色电泳颗粒在有机分散介质中沉降、电位以及团聚等问题，采用聚乙烯醇和乙烯基三甲氧基硅烷分别对制备出的SiO2颗粒进行表面改性，并通过FTIR、光学显微镜和沉降行为测试进行表征分析。FTIR结果表明，聚乙烯醇成功接枝到SiO2颗粒的表面；光学显微镜图表明，未改性的SiO2颗粒在四氯乙烯中分散性差团聚比较严重，粒径分布较宽，颗粒较大，而经过聚乙烯醇和乙烯基三甲氧基硅烷改性的SiO2颗粒在四氯乙烯中团聚情况有所改善，呈小颗粒状较稳定分散，粒径分布较窄，说明聚乙烯醇和乙烯基三甲氧基硅烷改性后的SiO2颗粒相较于未改性SiO2颗粒在四氯乙烯中的团聚情况明显改善，分散性能更好；沉降行为测试表明，未改性的SiO2颗粒颗粒悬浮稳定性差，改性的SiO2颗粒悬浮稳定性好，说明在有机相四氯乙烯中，聚乙烯醇和乙烯基三甲氧基硅烷改性的SiO2颗粒相比于未改性的SiO2颗粒表现出良好的悬浮稳定性。关键词：电子纸；SiO2颗粒；聚乙烯醇；乙烯基三甲氧基硅烷；改性 IIAbstractIn this paper, SiO2 particles were prepared by sol-gel method, In order to solve the problems of SiO2 particles as the white electrophoretic particles in the organic dispersion medium, such as sedimentation, potential and agglomeration, using polyvinyl alcohol and vinyl teimethoxy silane each of the prepared SiO2 particles surface modification, and by FTIR, optical microscopy and sedimentation behavior was characterized test analysis.FTIR results showed that the surface of PVA was successfully grafted onto SiO2 particles; an optical microscope image of the show, unmodified SiO2 particles dispersed in tetrachlorethylene poor reunite more serious, broad particle size distribution, the larger particles, and after polyvinyl alcohol and vinyl silane-modified SiO2 particles tetrachlorethylene reunite the situation has improved, more stable dispersion was small granular narrow particle size distribution described polyvinyl alcohol and vinyl trimethoxysilane change after SiO2 of SiO2 particles compared to the unmodified tetrachlorethylene reunion marked improvement in better dispersion performance; sedimentation behavior tests show that the unmodified SiO2 particles suspended poor stability, modified SiO2 particles good suspension stability, indicating that the organic phase tetrachlorethylene, polyvinyl alcohol and vinyl teimethoxy silane-modified SiO2 particles compared to the unmodified SiO2 particles exhibit good suspension stability.Keywords:Electronic paper;SiO2 particles;polyvinyl alcohol;vinyl trimethoxy silane; modification.目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1 立题目的及意义11.2 电子墨水用二氧化硅颗粒表面改性的国内外研究现状21.2.1 国内研究现状21.2.2 国外研究现状41.3 研究内容52 实验部分62.1 实验试剂与实验仪器62.2 SiO2颗粒的制备72.3 SiO2颗粒的表面改性82.3.1 聚乙烯醇对SiO2颗粒的表面改性82.3.2 乙烯基三甲氧基硅烷对SiO2颗粒的表面改性92.4 样品分析表征102.4.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）102.4.2 光学显微镜表征102.4.3 沉降行为表征103 实验结果与讨论123.1 实验步骤123.1.1 SiO2颗粒制备的实验现象123.1.2 聚乙烯醇改性SiO2颗粒实验现象143.1.3 乙烯基三甲氧基硅烷改性SiO2颗粒实验现象153.2 聚乙烯醇改性SiO2颗粒测试与表征173.2.1 FTIR分析173.2.2 光学显微镜分析183.2.3 沉降行为表征183.3 乙烯基三甲氧基硅烷改性SiO2颗粒测试与表征223.3.1 光学显微镜分析223.3.2 沉降行为表征223.4 本章小结26结 论27I参考文献28致 谢31II1 绪 论1.1 立题目的及意义电子纸是一种超轻薄、可卷曲的显示屏，类似于纸张可以重复的变动，是现代科技和古时候纸张结合起来的一种新发展，应用于生活各各领域，具有阅读舒适、易于更新、节约能源、携带方便、利于环保的优势。其核心是表面上涂有由许多微米胶囊组成的电子墨水，电子墨水1具有视角宽、对比度高、超轻薄、低能耗等优点，是包裹了电泳颗粒显示液的微胶囊。电泳颗粒的性能影响着电子墨水显示器的响应时间和对比度2，为了提高颗粒的分散稳定性和荷电特性，可以对颗粒进行表面改性。电泳颗粒的表面改性研究已经成为国内外技术的研究热点。电子墨水是电子纸的核心3，作为一种多相的材料，通过外电场的作用可显示出双稳态、可逆以及柔性等特点，它是集化学、物理等各类学科的一种显示材料和显示技术。它是悬浮在液体中的许多微胶囊组成的悬浮体系4，而微胶囊由染料溶液和白色固体颗粒组成，白色固体颗粒在电场作用下向人们所设定的方向运动，从而显示出文字和图像。因此，其具有视角宽、对比度高、超轻薄、廉价、没有电磁辐射以及耗能低等优点。在电子墨水显示里，电泳颗粒对图像呈色起到一定的作用从而构成整个图像5。电泳颗粒的平均直径是200-500nm之间，当直径太小时，电泳颗粒就会将可见光的折射和反射变为衍射，从而使光不经过颗粒传播，影响了显示的效果；当直径太大时，一个电子墨水微胶囊里的电泳颗粒就会减少，从而使显示的密度降低。因此，颗粒的分布要窄些6，否则会使显示效果不理想。电泳颗粒在显示体系里有着很重要的作用，它决定着电子纸的响应时间、对比度和图像质量。作为电泳颗粒应有以下几点特征：光学性能好，不透明性，明亮度高，有色彩；荷质比高，这为响应快速的必要条件；和分散液之间的密度差小，最理想的范围是0-0.5g/cm3之间；在不是水的溶剂里其溶解度要低、化学性质稳定，从而利于聚合物链段伸展；球形且与微胶囊的囊壁之间不粘联7。球形的SiO2颗粒适合当作电子墨水中的白色电泳颗粒8，和二氧化钛相比，其白度比较高，化学的性质稳定，在有机溶剂里SiO2颗粒有很好的化学稳定性和光学特性，较易得到纳米级别的球形颗粒，并且它的多孔表面容易吸附改性。但是SiO2颗粒的密度较大（2.87g/cm3），超过了有机分散介质密度，像四氯乙烯密度（1.62g/cm3），因此导致沉降。并且在有机分散介质里表面的Zeta电位很低，从而使电泳去驱动的电压很高，响应的速度很慢，无法达到电子墨水对颗粒电泳性能的要求。所以，将SiO2颗粒的表面进行处理，减少颗粒的平均密度、减少团聚、提高表面荷电性以及改善亲油性，是非常有必要的。1.2 电子墨水用二氧化硅颗粒表面改性的国内外研究现状SiO2颗粒是一种无定型白色粉末的无机非金属材料，分子为网状结构，具有无味、无毒、无污染等特点9。溶胶-凝胶法是一种制备球形SiO2颗粒的重要方法，它是以有机醇盐为原料，经过聚合、水解和缩合反应。溶胶经过聚合后形成网络结构的凝胶，当网络被灌满没有流动性的溶剂时，就得到凝胶，在经过干燥得出SiO2颗粒10。将制备出的SiO2颗粒进行表面改性，用化学物和SiO2颗粒的表面羟基反应，通过减少羟基的数量来使其从亲水性变为亲油性。通过改性可以增加聚合物和填料的交互作用11，还能提高聚合物与颗粒之间的相容性。通常能与SiO2颗粒表面上的羟基反应的易挥发掉的物质就能作为作为改性剂，常用的改性剂硅烷偶联剂、有机氯硅烷等。硅烷偶联剂是一种单体硅化合物，具有双向反应的化学物质，能够使填料与聚合物之间的界面形成化学键结合，并且分子式中的水解基团易与填料颗粒上的羟基结合，亲油基可以和聚合物中分子链接触反应12。1.2.1 国内研究现状 电子纸中用SiO2颗粒的表面改性正不断地成为国内学者研究的热点，许多学者对此进行了详细的研究，以硅烷偶联剂、胺类化合物等为改性剂进行改性，从而减少SiO2颗粒的平均密度、减少团聚、提高表面荷电性。伍媛婷等13采用化学键合法研究了丁二酸对纳米二氧化硅表面改性，实验将丁二酸当作电荷控制剂，让丁二酸的一边梭基在四氯乙烯溶液里发生离子化，而丁二酸另一边的梭基和纳米二氧化硅表面上的羟基进行酯化反应，从而化学键合在其表面上。经FTIR、Zeta电位粒度仪和XPS分析结果表明，纳米二氧化硅表面上的羟基数量降低，同时生成酯基，并且其表面上荷电和在四氯乙烯溶液里的电泳性增高，经过改性的纳米二氧化硅在四氯乙烯里的电位比未改性前提升大概5.5倍，从而减少团聚。吴海艳等14研究用硬脂酸、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂分别对二氧化硅进行表面处理，分析结果表明，硅烷偶联剂对二氧化硅的改性最好，硬脂酸对二氧化硅的改性效果明显低于钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，并且使用硅烷偶联剂改性时最佳工艺条件是用量为4%，反应温度为110，反应时间为2h。在这条件下，亲油度达到58.32%，而且分散性质稳定。程冰等15采用熔融法通过把正硅酸乙酯放在氨水一乙醇溶液里水解制备出二氧化硅，然后将制备好的纳米二氧化硅颗粒放到双氧水里，再将其用丁二酸改性，经FTIR表明，丁二酸的羧酸基团和SiO2颗粒的羟基发生酯化反应，经TEM表明，PE成功包裹到二氧化硅的表面，Zeta电位证明增加了纳米二氧化硅在四氯乙烯介质里的电泳性，电位由-4.261mV增加到了-27.84mV。 戚栋明等16通过处理纳米SiO2颗粒锚固偶氮引发剂而使甲基丙烯酸甲醋聚合，得到接枝的SiO2，其法是将环氧型硅烷偶联剂对纳米二氧化硅处理，后和偶氮二氰基戊酸接触反应固定到偶氮引发剂上，经过元素分析表明，处理后的SiO2颗粒接枝率和接枝效率分别为23.2%、36.1%，团聚降低，并且能稳定在水相中分布。毋伟等17通过使用不同硅烷偶联剂将SiO2颗粒表面进行改性，KH858里含有电子效应，增强了双键结合力，KH570对纳米二氧化硅改性后使其的聚合物增多，分散性好，KH570比KH858更加适合当作二氧化硅的预处理剂。经FTIR表明，硅烷偶联剂成功接枝在Si02颗粒表面，经TEM表明，硅烷偶联剂改性的SiO2颗粒团聚降低，分散性好。刘春华等18研究以二硫代苯甲酸酯当做链转移剂，在室内环境温度下，使马来酸与苯乙烯进行共聚反应，得到SiO2/苯乙烯-alt-马来酸酐，将聚氧化乙烯(PEO)接到纳米二氧化硅上使硅颗粒的相容性增大。FTIR结果显示，马来酸酐和苯乙烯共聚物成功键接在SiO2颗粒表面，提高硅颗粒的相容性，减少团聚。李峰等19使用y-琉丙基三甲氧基硅烷(KH590)对二氧化硅颗粒表面进行改性，通过扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱等检测结果显示，SiO2颗粒表面的羟基与水解后的y_琉丙基三甲氧基硅烷发生了化学反应，成功的接枝在二氧化硅表面上。并测得最好的工艺条件是改性剂用量比二氧化硅的用量少75%，反应的时间是10小时，反应的温度是80C，而且经过改性后的颗粒直径明显减小，亲油性和分散性都得到明显的改善。姜会平等20用十八烷基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行表面改性，通过XPS表明改性的SiO2颗粒有偶联剂；FTIR分析结果表明，硅烷偶联剂与SiO2颗粒表面的羟基发生反应，成功接枝到其表面；TEM表明改性的SiO2颗粒分散性增强，团聚现象减弱；接触角仪表明未改性的SiO2颗粒接触角有10左右，而改性的SiO2颗粒接触角为118，疏水性增强。 唐洪波等21研究了以六甲基二硅胺烷是改性剂，对SiO2颗粒的表面进行处理，分别讨论了反应温度、改性剂用量、反应时间等对二氧化硅改性的影响。实验结果显示，经过改性剂改性的二氧化硅表面的羟基减少，疏水性增强，并且当六甲基二硅胺烷的用量达到一定程度时，此时随着改性剂的用量增大，对二氧化硅的表面改性越来越小。陈素芬等22使用六甲基二硅氮烷为改性剂，对SiO2颗粒表面进行处理，经FTIR、热分析表明，经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅表面的羟基减少，六甲基二硅氮烷成功接枝在SiO2颗粒表面，使其亲水性转变为疏水性，并且分散性越来越稳定。谭秀民等23研究了以硅烷偶联剂为改性剂，对SiO2颗粒表面进行处理，经过FTIR表明，硅烷偶联剂成功接枝在SiO2颗粒表面；TEM表征得，未经改性的二氧化硅以团聚的方式存在，而经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒多数分散开来，改善了团聚的现象，分散性增强。钱晓静等24研究了微波辐射的条件下，以正辛醇为改性剂，让其与纳米二氧化硅的表面羟基反应，FTIR和XPS表征显示，辛醇与SiO2颗粒发生了酯化反应，正辛基成功接到二氧化硅表面上，醇羟基和SiO2颗粒脱掉一个分子水，从而使SiO2颗粒的亲水性越来越弱，亲油性越来越强。杜高翔等25研究硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面进行原位的改性，FTIR表征显示，硅烷偶联剂SCA-1613吸附在SiO2颗粒表面，并与其形成化学键合，成功接枝在SiO2颗粒表面；TEM表明，未改性SiO2颗粒团聚很严重，而改性SiO2颗粒的分散性有极大的改善，二次团聚颗粒在10微米以下，减少了团聚。综上所述，国内的许多学者以硅烷偶联剂为改性剂，对电子纸用的SiO2颗粒表面进行了改性，降低了颗粒的平均密度，减少团聚，提高疏水性，改善了SiO2颗粒之间的分散性，满足电泳颗粒的性能。1.2.2 国外研究现状在国外也不断的涌现大量学者对电子纸中用SiO2颗粒表面改性的研究，以硅烷偶联剂等为改性剂进行改性，从而减少SiO2颗粒的团聚，降低了平均密度、提高表面荷电性以及改善亲油性。Filip等26研究用硅烷化合物对SiO2颗粒的表面进行改性，经FTIR表明，硅烷化合物成功接枝在Si02颗粒的表面；经SEM图像分析结果表明，改性后的SiO2颗粒分散性稳定，团聚得到明显改善，亲油性好，并且粒径分布取决于改性剂的类型和数量。Hitoshi等27研究以三甲基硅（TMSS）对SiO2颗粒的表面进行改性，经FTIR和能谱分析表明，TMSS成功包裹在Si02颗粒的表面；经SEM和AFM分析表明，改性的SiO2颗粒分散稳定，团聚明显改善，亲水性的SiO2颗粒变成超疏水颗粒。Laat等28研究以聚乙烯基甲基醚的水溶液（PVME）和聚（乙烯基甲基醚）对SiO2颗粒进行表面改性，还探讨了对二氧化硅电泳迁移率的影响，经分析显示，经改性的SiO2颗粒的分散性随PVME用量的增加而越好，并且流动性增强，降低团聚。SARKAR等29研究使用溶胶-凝胶法制备出二氧化硅颗粒，然后用聚乙烯醇改性SiO2颗粒，得到聚乙烯醇/二氧化硅的复合颗粒。经FTIR表明，聚乙烯醇成功接枝在SiO2颗粒的表面，经TEM分析表征得，改性后的SiO2颗粒能均匀地分散在有机基质中，减少了颗粒之间团聚，并且使亲水疏油性变为疏水亲油性。Heather等30研究了将二烯丙基二甲基氯化铵和4-苯乙烯磺酸钠去连续吸附到SiO2颗粒的表面，经吸附等温线和电泳迁移率（EPM）测量证实，0.5mg/m2的PDAD-MAC的表面完全覆盖SiO2颗粒，随着试剂的增加，层状颗粒越稳定，并且改变SiO2颗粒表面电荷，Zeta电位增大，分散性和亲油性得到改善。综上所述，国外的多数学者也以硅烷偶联剂为改性剂，对电子纸用的SiO2颗粒表面进行了改性，使团聚现象明显改善，降低了颗粒的密度，增强了亲油性，分散性得到了很大的提高，适合作为电泳颗粒。因此，电子纸用二氧化硅颗粒的表面改性研究有着重大的意义，其市场需求潜力巨大，通过对其表面改性和应用的开发，特别是开发我国的改性产品和自主知识产权的改性技术，具有很好的社会、经济效益。1.3 研究内容本论文主要研究内容是采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯为原料，无水乙醇为分散液，三乙胺为催化剂来制备出SiO2颗粒，然后用聚乙烯醇和乙烯基三甲氧基硅烷对制备出的SiO2颗粒表面上的羟基进行接枝，最后用改性后的样品进行表征分析，并通过表征分析改性后的SiO2颗粒在分散介质中的悬浮稳定性、分散性能以及沉降性等，为显示器的寿命和显示效果找到理论上的依据。表征分析包括傅立叶变换红外光谱（FTIR）、光学显微镜以及沉降行为测试分析。通过傅立叶变换红外光谱表征硅烷偶联剂是否成功接枝到SiO2颗粒表面，通过光学显微镜表征了SiO2颗粒样品在四氯乙烯中的分散团聚情况，通过沉降表征分析不同样品在不同溶剂中不同时段的沉降情况。研究目标是用将制备出的SiO2颗粒用作电子墨水的电泳颗粒，选用聚乙烯醇为改性剂，吸附在SiO2颗粒表面，降低了表面能，增大了空间位阻，在一定程度上起到物理阻隔的作用，有效防止SiO2颗粒团聚；选用乙烯基三甲氧基硅烷为改性剂，键接在SiO2颗粒表面，同时修饰到颗粒表面的有机长链化合物在颗粒间形成有效空间位阻，减少团聚，降低密度，改善亲油性。2 实验部分2.1 实验试剂与实验仪器实验所用的主要试剂，如表2.1所示：表2.1 实验中所用的化学试剂试剂名称化学式分子量纯度生产厂家正硅酸乙酯(TEOS)Si(OC2H5)4208.33分析纯天津市光复精细化工研究所三乙胺C6H15N101.19分析纯天津博迪化工股份有限公司 无水乙醇C2H6O46.068分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司聚乙烯醇(C2H4O)n44.05分析纯天津市天力化学试剂有限公司过氧化氢30%H2O234.01分析纯天津市天力化学试剂有限公司乙烯基三甲氧基硅烷C5H12O3Si148.2398%梯希爱（上海）化成工业发展有限公司实验所用的主要仪器，如表2.2所示：表2.2 实验中所用的仪器仪器名称仪器型号生产厂家恒温磁力搅拌器（士0.2）HJ-5常州国华电器有限公司电子天平TG328B上海浦春计量仪器有限公司分样筛 中国安平振兴筛具厂SHZ-D(III)循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司烘干箱WGL-65B天津市泰斯特仪器有限公司儀表恒温水浴锅单列二孔上海树立儀器表有限公司高速离心机TGL-16C上海安亭科学仪器厂通风橱 天津市泰斯特仪器红外光谱仪(FTIR)NicoletAvatar360美国 Thermo Nicolet 公司2.2 SiO2颗粒的制备经过查阅文献得知，溶胶一凝胶法以有机醇盐为原料，制成溶液后添加强酸，经过聚合、水解和缩合反应。溶胶经过聚合后形成网络结构的凝胶，当网络被灌满没有流动性的溶剂时，就得到凝胶，在经过干燥得出SiO2颗粒。此方法制备出的SiO2颗粒纯度非常高，在溶液里有良好的分散性、比表面积大、悬浮的性能很好以及活性大。因此，本实验采用易成功的溶胶一凝胶法制备所需的SiO2颗粒。具体试验步骤如下： 1 首先自来水清洗实验所需的玻璃仪器3遍，并浸泡1小时，然后用去离子水清洗2至3遍，并自然风干，并连接实验装置； 2 用电子天平分别称取无水乙醇90g，三乙胺8g以及去离子水5g，将反应所需的水浴温度调至70，将称取好的试剂加入三口烧瓶中，调节电动搅拌器搅拌速度并搅拌20分钟； 3 将事先称取好的9 g正硅酸乙酯加入到三口烧瓶中，仍然保持其反应温度不变，反应6h； 4 将反应后的乳液倒出并装入离心管中，放进高速离心机中离心(每次离心10分钟，转速5000r/min)，然后用去离子水洗涤离心，重复四次，最后用无水乙醇洗涤，离心，重复两次； 5 将所得下层固体转移到烧杯中，然后放入干燥箱恒温100下烘干8 h； 6 将白色固体转移到玛瑙研中进行研磨，研磨后用400目/寸的分样筛进行筛选，将筛出的固体粉末装入样品袋，其流程示意图如图2.1所示。无水乙醇90g三乙胺8g去离子水5g恒温搅拌6h先离心1次，再用去离子水离心4次，最后无水乙醇离心两次（每次10min、4000r/min）100烘干8h正硅酸乙酯9g水浴恒温70搅拌20min研磨、过筛 图2.1 SiO2颗粒制备流程示意图2.3 SiO2颗粒的表面改性将上述方法制备出的SiO2颗粒进行表面改性，分别选取聚乙烯醇、乙烯基三甲氧基硅烷为改性剂。使用聚乙烯醇对SiO2颗粒的表面进行吸附改性，使用乙烯基三甲氧基硅烷对SiO2颗粒表面的羟基进行化学接枝改性，改善SiO2颗粒的亲油性，使亲水性变为疏水性，减少团聚，制备出适用于电泳的改性SiO2颗粒。2.3.1 聚乙烯醇对SiO2颗粒的表面改性聚乙烯醇对SiO2颗粒的改性为吸附法，吸附法就是将无机颗粒分散在溶有聚合物的溶液里，通过搅拌和加热，使无机颗粒强烈的吸附溶在液体里的聚合物，再将和聚合物互不相容的溶剂洗涤包裹住颗粒，最后烘干，使聚合物强有力的吸附在颗粒表面。SiO2颗粒用聚乙烯醇表面改性的实验步骤： 1 首先自来水清洗实验所需的玻璃仪器3遍，并浸泡1小时，然后用去离子水清洗2至3遍，并自然风干，并连接实验装置； 2 用电子天平称量0.35g的聚乙烯醇，用量筒取12ml去离子水，将反应所需的水浴温度调至90，将称取好的试剂放入三口瓶中，调节电动搅拌器转速约为200r/min，混合搅拌20min； 3 用电子天平称取1g的SiO2颗粒加入到三口烧瓶中，仍然保持其反应温度不变，反应6 h； 4 在反应后的体系内加入适量的无水乙醇，混合均匀，装入离心管中，放进高速离心机中离心，然后将离心管上层溶液倒出，加入无水乙醇洗涤离心，如此重复三次(每次离心4分钟，转速5000r/min)； 5 将所得下层固体转移到洁净的烧杯中，然后放入干燥箱恒温100下进行烘干8 h； 6 将白色固体转移到玛瑙研中进行研磨，研磨后用400目/寸的分样筛进行筛选，将筛出的固体粉末装入样品袋。 其流程示意图如图2.2 所示：聚乙烯醇0.35g去离子水12ml恒温搅拌6h用无水乙醇洗涤离心三次（每次4min、5000r/min）100烘干8h二氧化硅1g水浴恒温90搅拌20min研磨、过筛图2.2 聚乙烯醇改性SiO2颗粒流程示意图2.3.2 乙烯基三甲氧基硅烷对SiO2颗粒的表面改性本实验均采用过氧化氢处理的SiO2颗粒进行改性，因为用过氧化氢处理可以增加其表面羟基的数量。处理方法是先将所需的SiO2颗粒放入30%H2O2里，常温下浸泡半天，然后抽滤、干燥。SiO2颗粒用乙烯基三甲氧基硅烷表面改性实验步骤： 首先自来水清洗实验所需的玻璃仪器3遍，并浸泡1小时，然后用去离子水清洗2至3遍，并自然风干，并连接实验装置； 将1g干燥的SiO2颗粒和20ml无水乙醇放入三口烧瓶中，调节水浴箱温度为70，调节电动搅拌器转速约为200r/min，混合搅拌25min； 将适量的乙烯基三甲氧基硅烷和0.5ml去离子水放置于三口烧瓶中，并混合反应搅拌4h； 将反应后的乳液倒出并装入离心管中，然后放进高速离心机中离心，再将离心管上层溶液倒出，加入无水乙醇至离心管满，然后再离心，如此重复四次(每次离心4分钟，转速5000r/min)； 将所得下层固体转移到洁净的烧杯中，然后放入电热鼓风干燥箱恒100下进行烘干8 h； 将白色固体转移到玛瑙研中进行研磨，研磨后用400目/寸的分样筛进行筛选，将筛出的固体粉末装入样品袋。其流程示意图如图2.3所示：二氧化硅1g无水乙醇20ml恒温搅拌6h用无水乙醇洗涤离心四次（每次4min、5000r/min）100烘干8h去离子水0.5ml水浴恒温70搅拌20min研磨、过筛乙烯基三甲氧基硅烷图2.3 乙烯基三甲氧基硅烷改性SiO2颗粒流程示意图2.4 样品分析表征2.4.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）取改性后的SiO2颗粒，使用红外光谱仪测出样品SiO2颗粒的红外吸收光谱，对SiO2颗粒的红外光谱图进行分析，判断出改性剂的有机基团是否成功的取代羟基接枝到了SiO2颗粒的表面。表征所用到的红外光谱仪是A Vatar360型傅立叶红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)，颗粒样品的测试方法为KBr压片法。其中扫描范围为4004000cm-1，分辨率为4cm-1。2.4.2 光学显微镜表征将待测SiO2颗粒粉末样品均匀的分散在载玻片上，然后滴一滴四氯乙烯溶液，放置于配备了50的目镜的XPS-生物显微镜下，用2000倍倍率观察，根据观察到颗粒的粒径、分布情况、团聚大小等判断其在四氯乙烯中的分散性。2.4.3 沉降行为表征通过半水半四氯乙烯和全四氯乙烯两种测试进行沉降行为表征。半水半四氯乙烯测试是向10ml的样品瓶中放入等量的水和四氯乙烯，可明显看到由于水油不溶的分层现象，再将0.05g待测样品放入该样品瓶中，摇晃均匀后静置，一段时间后可直观根据对上下层的溶剂的浑浊程度判断样品的疏水性。全四氯乙烯测试是将实验中制得的未改性SiO2颗粒和改性SiO2颗粒分别放入装有四氯乙烯的样品瓶中，摇晃均匀后静置，观察在0，3，6小时时间段的时候样品瓶中溶剂的浑浊程度和沉降的快慢，并进行对比拍照，直观粗略判断样品在四氯乙烯中的悬浮稳定性。3 实验结果与讨论在有机溶剂里，SiO2颗粒颗粒有很好的化学稳定性和光学特性，白度高，适合当电子墨水的白色电泳颗粒。但SiO2颗粒密度较大(2.87g/cm3)，超过有机分散介质密度，像四氯乙烯密度(1.62g/cm3)，因此导致沉降。并且在有机分散介质里Zeta电位很低，从而使电泳去驱动的电压很高，响应的速度很慢。因此，需要对SiO2颗粒颗粒的表面进行改性，以减少颗粒的平均密度、提高表面荷电性和减少团聚。选用聚乙烯醇和乙烯基三甲氧基硅烷为改性剂。实验过程：先采用溶胶凝胶法制备出SiO2颗粒，然后用聚乙烯醇和乙烯基三甲氧基硅烷对其进行改性，最后经FTIR、光学显微镜、沉降行为测试进行表征。3.1 实验步骤3.1.1 SiO2颗粒制备的实验现象将无水乙醇、去离子水以及三乙胺混合时，溶液的外观特征基本无变化，仍保持无色透明状态，如图3.1所示；当加入正硅酸乙酯，搅拌十分钟后，溶液逐渐由无色透明溶液变为淡蓝色溶液；半小时后溶液体系由淡蓝色逐渐变为乳白色，且越来越白，并有部分白色胶状物粘附在三口烧瓶瓶壁，如图3.2所示；2 h至6 h这段时间反应体系基本无变化，较之前体系更白，瓶底出现少许的白色胶状沉淀物，搅拌结束后呈乳白色，如图3.3所示；将反应完后的乳液放入干净的烧杯，静置一段时间后，出现分层现象；将乳液倒入离心管用离心机离心后，再用无水乙醇洗涤，出现明显的固液两层分离现象；烘干后用玛瑙进行研磨，为白色粉末状，如图3.4所示。 图3.1 未加入正硅酸乙酯前的现象 图3.2 加入正硅酸乙酯搅拌半小时的现象 图3.3 搅拌完后的现象 图3.4 为研磨后的纳米SiO2颗粒3.1.2 聚乙烯醇改性SiO2颗粒实验现象分别对75、90的改性温度，改性剂的用量以及3h、6h的搅拌时间进行了对比试验，探究了聚乙烯醇为改性剂条件下对此次制备的SiO2颗粒改性的优化方案。4组实验的实验条件和实验试剂对比如表3.1所示。表3.1 SiO2颗粒表面改性的4组实验的条件和试剂对比表实验号试剂实验条件A11gSiO2颗粒、12ml去离子水、0.35g聚乙烯醇改性：90、6h烘干：100、8hA21gSiO2颗粒、12ml去离子水、0.2g聚乙烯醇改性：90、6h烘干：100、8hA31gSiO2颗粒、12ml去离子水、0.35g聚乙烯醇改性：75、6h烘干：100、8hA41gSiO2颗粒、12ml去离子水、0.35g聚乙烯醇改性：90、3h烘干：100、8h在聚乙烯醇和去离子水混合加热搅拌时，聚乙烯醇慢慢溶解，溶液呈乳白色；当加入SiO2颗粒一段时间后，溶液基本保持在乳白色状态，如图3.5所示；搅拌完成后加入适量无水乙醇混合，洗涤，倒入离心管用离心机离心，出现明显的固液两层分离现象，离心后烘干研磨呈白色粉末状。图3.5 搅拌反应完成后呈乳白色3.1.3 乙烯基三甲氧基硅烷改性SiO2颗粒实验现象分别对45、70的改性温度，5%、10%的改性剂用量进行了对比试验，探究了乙烯基三甲氧基硅烷为改性剂条件下对此次制备的SiO2颗粒改性的优化方案。3组实验的实验条件和实验试剂对比如表3.2所示：表3.2 SiO2颗粒表面改性的2组实验的条件和试剂对比表实验号试剂实验条件B11gSiO2颗粒、20ml无水乙醇、0.5ml去离子水、0.1g乙烯基三甲氧基硅烷改性：70、4h烘干：100、8hB21gSiO2颗粒、20ml无水乙醇、0.5ml去离子水、0.05g乙烯基三甲氧基硅烷 改性：70、4h烘干：100、8hB31gSiO2颗粒、20ml无水乙醇、0.5ml去离子水、0.1g乙烯基三甲氧基硅烷 改性：45、4h烘干：100、8h在SiO2颗粒和无水乙醇混合搅拌时，溶液呈无色浑浊状；当加入乙烯基三甲氧基硅烷一段时间后溶液越来越浑浊，随着反应的进行溶液逐渐呈淡黄色，搅拌反应完成后呈淡黄色乳浊液，如图3.6所示；搅拌反应完成后倒入离心管用离心机离心，离心管中乳液固液分离 ；用无水乙醇洗涤时，出现明显的固液两层分离现象。离心后烘干研磨呈白色粉末状。图3.6 搅拌反应完成后的淡黄色乳浊液3.2 聚乙烯醇改性SiO2颗粒测试与表征3.2.1 FTIR分析图3.7 聚乙烯醇改性SiO2颗粒的红外光谱图图3.7为聚乙烯醇改性SiO2颗粒的红外光谱图，3449cm-1处吸收峰归属于SiO2颗粒吸附水的伸缩振动峰。1091cm-1、797cm-1、470cm-1处的吸收峰为SiO2颗粒的特征吸收峰，由聚乙烯醇分子式(C2H4O)n知其中存在CH3-和-CH2-，而1463cm-1处吸收峰为聚乙烯醇中CH3-和-CH2-的变形振动峰，2934cm-1处吸收峰对应于聚乙烯醇中CH3-和-CH2-的伸缩振动峰，由此可以证明聚乙烯醇成功吸附在SiO2颗粒的表面上。3.2.2 光学显微镜分析 ab图3.8 SiO2颗粒样品在四氯乙烯溶剂中光学显微2000倍图（a为未改性SiO2颗粒；b为聚乙烯醇改性SiO2颗粒）由图3.8（a）显示未改性的SiO2颗粒在四氯乙烯中团聚比较严重，粒径分布较宽，颗粒较大；由图3.8（b）可以看出经过聚乙烯醇改性后的SiO2颗粒在四氯乙烯中团聚情况有所改善，呈小颗粒状较稳定分散，粒径分布较窄。通过对比得出，聚乙烯醇改性后的SiO2颗粒相较于未改性SiO2颗粒在四氯乙烯中的团聚情况明显改善，分散性能更好。分析原因有两点：一是聚乙烯醇吸附在SiO2颗粒表面，降低了颗粒的表面能，增大了空间位阻，减少自身团聚；二是聚乙烯醇改性SiO2颗粒后，颗粒表面表现为改性剂聚乙烯醇的非极性，根据相似相容原理，因此改性后的SiO2颗粒更易于分散在非极性的四氯乙烯中。3.2.3 沉降行为表征3.2.3.1 半水半四氯乙烯测试 向10ml的样品瓶中放入等量的水和四氯乙烯，可明显看到由于水油不溶的分层现象，再将0.05g待测样品放入该样品瓶中，摇晃均匀后静置，通过SiO2颗粒在上下层溶剂中的浑浊程度来评价样品的疏水性。SiO2颗粒表面改性的4组半水半四氯乙烯测试实验对比如表3.3所示。表3.3 SiO2颗粒表面改性的4组半水半四氯乙烯测试实验对比结果实验号半水半四氯乙烯实验现象（a未改性；b改性）结果与分析A1ab从中看出未改性的上层水溶液呈浑浊状态，下层四氯乙烯呈无色透明，改性的上层水溶液由浑浊态慢慢呈无色透明，下层四氯乙烯呈浑浊状态。A2ab从中看出未改性和改性的上层水溶液均呈浑浊状态，下层四氯乙烯均呈无色透明 。A3ba从中看出未改性的上层水溶液呈浑浊状态，下层四氯乙烯呈无色透明，改性的上层水溶液呈浑浊状态，下层四氯乙烯呈浑浊状态。A4ba从中看出未改性的上层水溶液呈浑浊状态，下层四氯乙烯呈无色透明，改性的上层水溶液呈浑浊状态，下层四氯乙烯呈浑浊状态。通过4组实验对比知，试验号A1的测试效果相对好些，改性的上层水溶液慢慢呈无色透明，下层四氯乙烯呈浑浊状态，分析原因可能为聚乙烯醇吸附在SiO2颗粒表面后，表面有机成分增多，使疏水性提高。3.2.3.2 全四氯乙烯测试 将未改性SiO2颗粒和改性SiO2颗粒分别放入四氯乙烯的样品瓶中，摇晃均匀后静置，观察在0，3，6小时时间段的时候样品瓶中溶剂的浑浊程度和沉降的快慢。通过SiO2颗粒在四氯乙烯中的沉降情况来评价颗粒的悬浮稳定性，在样品瓶里清的是沉降快的，悬浮稳定性差，呈白色的是沉降慢的，悬浮稳定性好。由半水半四氯乙烯测试可知，试验号为A1的效果最好，因此选此条件下改性的SiO2颗粒和未改性的SiO2颗粒进行沉降实验对比分析。改性未改性图3.9 未改性SiO2颗粒及改性SiO2颗粒在四氯乙烯中0h的悬浮稳定情况 在0h时，由图3.9看出改性前后的SiO2颗粒在四氯乙烯溶液中的悬浮稳定情况，未改性SiO2颗粒在四氯乙烯里无法稳定悬浮分散，快速下沉，使得溶液慢慢清澈透明，改性SiO2颗粒在四氯乙烯中悬浮稳定良好，沉降速度慢。未改性改性图3.10 未改性SiO2颗粒及改性SiO2颗粒在四氯乙烯中3h的悬浮稳定情况在3h时，由图3.10看出未改性SiO2颗粒在四氯乙烯溶液中快速沉降，底部有大量沉淀，溶液清澈透明；改性SiO2颗粒沉降慢，底部开始有沉淀物，但任相对未改性的SiO2颗粒溶液浑浊，沉降速度慢。未改性改性 图3.11 未改性SiO2颗粒及改性SiO2颗粒在四氯乙烯中6h的悬浮稳定情况在6h时，由图3.11可看出未改性SiO2颗粒在四氯乙烯溶液中全部沉淀，溶液清澈透明，改性SiO2颗粒大部分沉淀，上层溶剂微浑浊，有少许未沉降。通过对比图3.9、3.10、3.11得出，在四氯乙烯中，聚乙烯醇改性SiO2颗粒相比于未改性的SiO2颗粒表现出良好的悬浮稳定性，分析聚乙烯醇改性SiO2颗粒使其悬浮稳定性能得到有效改善的原因为：一是聚乙烯醇吸附在SiO2颗粒表面，降低了表面能，增大了空间位阻，在一定程度上起到物理阻隔的作用，有效防止SiO2颗粒团聚；二是聚乙烯醇改性SiO2颗粒后，颗粒表面表现为改性剂聚乙烯醇的非极性，根据相似相容原理，因此改性后的SiO2颗粒更易于分散在非极性的四氯乙烯中。综上所述，试验号A1为最佳改性方案，即聚乙烯醇在用量为0.35g、改性温度为90、搅拌时间为6h的条件下改性最佳。3.3 乙烯基三甲氧基硅烷改性SiO2颗粒测试与表征3.3.1 光学显微镜分析 ab图3.12 SiO2颗粒样品在四氯乙烯溶剂中光学显微2000倍图（a为未改性SiO2颗粒；b为乙烯基三甲氧基硅烷改性SiO2颗粒）由图3.12（a）显示未改性SiO2颗粒在四氯乙烯中团聚比较严重，分散差，粒径分布相对较宽，颗粒较大；由3.12（b）可以看出经过乙烯基三甲氧基硅烷改性后的SiO2颗粒在四氯乙烯中呈小颗粒状较稳定分散，粒径分布较窄，团聚情况明显改善。通过对比得出，乙烯基三甲氧基硅烷改性后的SiO2颗粒相较于未改性SiO2颗粒在四氯乙烯中的团聚较小，分散性能更好。分析原因有两点：一是乙烯基三甲氧基硅烷经偶联反应键接在SiO2颗粒表面，增大了空间位阻，减少自身团聚；二是乙烯基三甲氧基硅烷改性SiO2颗粒后，颗粒表面表现为改性剂乙烯基三甲氧基硅烷的非极性，根据相似相容原理，因此改性后的SiO2颗粒更易于分散在非极性的四氯乙烯中。3.3.2 沉降行为表征3.3.2.1 半水半四氯乙烯测试 向10ml的样品瓶中放入等量的水和四氯乙烯，可明显看到由于水油不溶的分层现象，将0.05g待测样品放入该样品瓶中，摇晃均匀后静置，一段时间后通过SiO2颗粒在上下层溶剂中的浑浊程度来评价样品的疏水性。SiO2颗粒表面改性的3组半水半四氯乙烯实验的对比如下表3.4所示。表3.4 SiO2颗粒表面改性的3组半水半四氯乙烯实验的对比结果实验号半水半四氯乙烯实验现象（a未改性；b改性）结果与分析B1ab从中看出未改性的上层水溶液呈浑浊状态，下层四氯乙烯呈无色透明，改性的上层水溶液慢慢呈清澈状态，下层四氯乙烯呈浑浊状态。B2ba从中看出未改性和改性的上层水溶液均呈浑浊状态，下层四氯乙烯均呈无色透明。表3.4（续表）实验号半水半四氯乙烯实验现象（a未改性；b改性）结果与分析B3ba 从中看出未改性的上层水溶液呈浑浊状态，下层四氯乙烯呈无色透明，改性的上层水溶液呈浑浊状态，下层四氯乙烯呈无色透明状。通过3组实验对比，试验号为B1的测试效果比较好，改性的上层水溶液慢慢呈无色透明，下层四氯乙烯呈浑浊状态，原因可能为表面羟基被硅烷取代，颗粒的表面有机成分增多，使疏水性提高。3.3.2.2 全四氯乙烯测试 将未改性SiO2颗粒和改性SiO2颗粒分别放入四氯乙烯的样品瓶中，摇晃均匀后静置，观察在0，3，6小时时间段的时候样品瓶中溶剂的浑浊程度和沉降的快慢。通过SiO2颗粒在四氯乙烯中的沉降情况来评价颗粒的悬浮稳定性，在样品瓶里清的是沉降快的，悬浮稳定性差，呈白色的是沉降慢的，悬浮稳定性好。由半水半四氯乙烯测试可知，试验号为B1的效果相对明显，因此选此条件下改性的SiO2颗粒和未改性的进行沉降实验对比分析。未改性改性 图3.13 未改性SiO2颗粒及改性SiO2颗粒在四氯乙烯中0h的悬浮稳定情况在0h时，由图3.13看出改性前后的SiO2颗粒在四氯乙烯溶液中的悬浮稳定情况，未改性SiO2颗粒在四氯乙烯里无法稳定悬浮，快速下沉，使得溶液慢慢清澈透明，改性SiO2颗粒在四氯乙烯中悬浮稳定良好，沉降速度缓慢。未改性改性图3.14 未改性SiO2颗粒及改性SiO2颗粒在四氯乙烯中3h的悬浮稳定情况在3h时，由图3.14看出未改性SiO2颗粒在四氯乙烯溶液中完全沉降在底部，溶液清澈透明，改性SiO2颗粒沉降相对慢些，底部开始有沉淀物，但任有少量改性SiO2颗粒浮在四氯乙烯中，溶液微浑浊。改性未改性图3.15 未改性SiO2颗粒及改性SiO2颗粒在四氯乙烯中6h的悬浮稳定情况在6h时，由图3.15可看出未改性SiO2颗粒在四氯乙烯溶液中全部沉淀，溶液清澈透明，改性SiO2颗粒几乎全部沉淀。 通过对比图3.13、3.14、3.15得出，在四氯乙烯中，乙烯基三甲氧基硅烷改性SiO2颗粒相比于未改性的SiO2颗粒表现出良好的悬浮稳定性。分析乙烯基三甲氧基硅烷改性SiO2颗粒使其悬浮稳定性能得到有效改善的原因为：一是乙烯基三甲氧基硅烷键接在SiO2颗粒表面，颗粒与颗粒接触时产生排斥作用，