学位论文——太阳电池光吸收增强及电池电极研究

中山大学学位论文太阳电池光吸收增强及电池电极研究专业：材料物理与化学摘 要随着半导体技术的发展，人们在电学上对太阳电池效率的提高作了大量的研究，这些研究包括电池结构的创新和材料电学性能的改进，提出并制备了具有复杂结构的高效电池。电池电学性能的改进对电池效率的提高和电池成本的降低起到了至关重要的作用。但是一方面，随着电池电学结构的优化和性能的完善，它对电池效率改进的贡献将会越来越少。另一方面，电池材料具有特定的带隙宽度，这客观上决定了电池对太阳光的吸收和利用具有局限性。对于硅电池，硅材料是间接带隙材料，所以硅对入射光的吸收系数相对直接带隙材料要小，导致电池对于太阳光的吸收并不充分，尤其对于长波长的部分。为降低成本和提高对太阳光的利用率，人们经常采用聚光光伏系统来实现光电转换，但是这类系统往往具有较复杂的光学和控制系统，并且很难与建筑实现一体化，所以开发结构简单，成本低廉，并能与建筑一体化的新型结构的聚光组件将是聚光光伏系统的一个发展方向。另外，利用聚光系统，并将光谱上转换材料结合到器件中，能将电池不能有效吸收的长波段转换到能被电池利用的短波段，实现电池吸收光谱的拓宽。由于常规工艺条件的限制，硅太阳电池的发射极和电极并未被最优化，于是以现有新型工艺为基础，基于发射极对常规结构电池进行电极优化，将能有效指I中山大学学位论文导生产实践。另外，在聚光条件下，电池电极的性能对电池功率的输出起到至关重要的作用，关于聚光条件下电池电极的研究也是一个重要的方向。本文第一章介绍了太阳电池中的光学损失，并详细介绍了针对某些主要损失的技术方案，以及相应的物理机制。这些技术包括光谱转换，金属等离子增强和发射极及电极优化等。本文第二章介绍一种新型聚光电池组件的结构，工作原理和制备过程，实验结果表明，新型彩色平板聚光电池组件制作简单，成本低廉，能有效收集入射直射光和散射光，实现组件的功能化，彩色化和多样化，并应用到光伏建筑一体化中。本文第三章探讨了光谱上转换材料在太阳电池中的应用。本文提出了一种新的材料合成方案，实现了对YF3：Er的尺寸和形貌控制，并根据实验结果提出了合成原理和相应的晶体生长机制，最后实验结果证实，所得产物能被很好地集成到光伏材料EVA(Ethylene-Vinyl Acetate)塑料膜中，以盐酸为添加物的产物具有优良的上转换发光特性，各产物的上转换发光效率与合成过程中添加的酸的种类有关，在特定的pH值下，酸起到了类似于表面活性剂的作用，酸中的离子在晶体生长过程中吸附到晶体表面，从而实现晶体的定向生长，并且这些离子的吸附将最终影响到材料的上转换发光特性，吸附物低的振动能导致材料高的发光效率。本文第四章介绍了一种针对太阳电池的光诱导电流系统，并将其应用于太阳电池光电转换特性的检测，发现了电池中金属电极区域不同于等离子增强效应和热电效应的光伏效应。实验研究了CZTS(Copper Zinc Tin Sulfide)薄膜电池电极区域和非电极区域在不同强度和不同波长的激光照射下其光诱导电流特性，证实了光在厚金属电极(厚达15 m)中激发光电流的现象，在强可见光下，金属中的电流比电池非电极区域明显要大，并针对这一实验结果提出了电池金属电极中的光伏效应，这种效应有望被应用到聚光电池组件中。本文第五章提出了将新型二维模拟软件PC2D应用到常规结构电池的性能模拟和优化中，由于发布软件中没有提供相关模拟说明，本文详细地介绍了模拟步骤和参数计算过程，并结合实验结果(I-V特性曲线和外量子效率曲线)，对具有不同发射极(65-105 ohm/sq)的常规晶体硅电池进行了性能模拟，肯定了高方阻电池II中山大学学位论文的开路电压和短路电流优势，但由于电极未最优化，导致高方阻电池低的填充因子。本文根据现有可实现的工艺条件，对高方阻电池的电极进行了优化。优化结果表明，在不采用复杂电池结构的情况下，以现有工艺条件为基础，在常规电池中仍能实现19.1%以上的效率。关键词：彩色组件，平板聚光，光谱转换，等离子增强，高方阻，PC2DIII中山大学学位论文AbstractThe performances of solar cells have been greatly promoted by means in device structure innovation and electrical performance enhancement for materials as the semiconductor technology develops.The advancement in solar cells via electrical approaches contributes significantly to making progress in efficiency and cost, but leaving limited space for stepping forward. On the other hand, each semeconductor material has its own energy gap, leading to the limited absorption of lights. Silicon is an indirect-band-gap semiconductor, which indicates more insufficient absorptions of incident lights compared with direct-band-gap materials, especially for long wavelength lights. Optical concentors are frequently employed in photovoltaic modules to enhance the light absorption and decrease the cost of the whole system. Nevertheless, low collection efficiency to diffuse light, complicated control system and accessories, and the incompatibility with buildings keep the optical concentrating system from extensive application. The development of simple concentrators which can effectively capture both direct and diffuse lights, and be perfectly integrated with buildings is a hot topic in the photovoltaic research. Combined with functional materails which can upconvert useless lights with long wavelengths to shorter ones, the absorption spectrum of solar cells in the concentrating photovotaic system may be considerably broadened.Electrode pattern optimization based on new technologies will benefit the production because the existing production conditions dont allow the electrode and the emitter of silicon solar cell to be fully optimized. The study on electrode under concentrated lights is also of great importance because the electrode critically affects the power output level in the concentrating photovoltaic system.The first chapter mainly shows the optical losses in the solar cell and the corresponding solutions to these problems, including the spectrum converter, plasmonV中山大学学位论文resonant enhancement and the emitter and electrode optimization in silicon solar cell.The chapter two introduces the new-type module with colorful plate concentrator which is designed to capture both the incident light beside the solar cell. The details show the device structure, the working principle and the fabrication process for themodule. Based on experimental results, this kind of module is expected to be extensively used in BIPV and other fields because of its outstanding capability in capturing both the direct and diffuse lights, compatibility with building, brightly colored appearance.The chapter three discusses the up-conversion material which is expected to be used in solar cell to expand its light absorption capability. A new method is developed to fabricate the up-conversion material of YF3 : Er. New synthesis mechanism andcrystalgrowththeoryareproposedtoexplainthefabricationofsize-and- morphology-controllable particles with common acids as surface active agents. The products are finally incorporated into the photovoltaic material EVA (Ethylene-Vinyl Acetate) plastic film for upconversion tests. Strong upconversion luminescence from the products with hydrochloric acid as additive is available under excitation. Different acids as additives result in different efficiencies of the two-photon upconversion processes, which are owing to different vibrational energies in different metal ion-absorbed ion couples.In chapter four, a homemade Laser-Beam-Induced-Current (LBIC) system for photocurrent tests is introduced. The LBIC system is used to investigate the photocurrent performance of CZTS (Copper Zinc Tin Sulfide) solar cell under the excitation of laser with different wavelengths and intensities. The test results indicate that noticeably larger current is collected from the thick metal electrode (as thick as 15 microns) than the non-electrode area under intense lights. The experimental results are explained by a proposed photovoltaic effect related to the metal electrode, which may be applied to the photovoltaic concentrating system in the future time.The chapter five introduces the application of the new 2-D simulation tool PC2DVI中山大学学位论文to conventional silicon solar cell. The PC2D is employed to model the performance of the solar cells with different emitters (65-105 ohm/sq) based on the experimental results including the I-V characteristics and EQE curves. The detailed modeling process is provided because the software is designed for the solar cells with complicated structures and there is no such help reference after the software was published. This software is found to be viable for device optimization, and is used to optimize the gridline pattern on high sheet resistance emitter. The solar cells with high sheet resistance emitters have higher open circuit voltage and short circuit current and poorer fill factor compared with lower ones, which is resulted from non-optimized gridline pattern. The PC2D is used to investigate the efficiency limit of the solar cell with high sheet resistance emitter under present available technologies. The modeling results show that the efficiency of solar cell with conventional structure can be more than 19.1% by employing optimized gridline patterns on high sheet resistance emitter.Keywords: colorful module, plate concentrator, spectrum converter, plasmon resonant enhancement, high sheet resistance, PC2D.VII中山大学学位论文目录摘要.IABSTRACT .V第 1 章 引言 .11.1国内外光伏产业发展现状.11.2国内最近与光伏相关的政策.31.3晶体硅太阳电池工作原理.41.4太阳电池中的光学损失.61.5太阳电池研究中与减少光学损失相关的若干研究热点.81.5.1光谱转换和转移.81.5.2金属表面等离子增强.91.5.3对电池发射极和电极的评估和优化.151.6研究思路和研究内容.161.7技术路线.17第 2 章 平板聚光太阳电池的设计与制造 .212.1研究背景.212.2实验过程.242.3实验结果与分析.252.4结果讨论.282.5本章小节.29IX中山大学学位论文第 3 章 上转换材料的制备及其在太阳电池中的应用 .333.1研究背景.333.2理论基础.363.3实验过程.383.4实验结果.393.4.1颗粒形貌随反应时间的变化.393.4.2颗粒形貌随添加剂的变化.433.4.3发光特性随反应时间的变化.463.4.4发光特性随添加剂的变化.473.5分析与讨论.483.5.1晶体生长机制.483.5.2上转换发光机制.503.6本章小结.56第 4 章 基于 RAMAN 系统的 LASER-BEAM-INDUCEDCURRENT(LBIC)建立及厚金属电极中光伏现象的发现 .614.1研究背景.614.2基于 Raman 系统的 Light-Beam-Induced-Current(LBIC)系统的建立 .624.3实验过程.664.4实验结果与讨论.674.4.1电池短路电流随激光强度变化的关系.674.4.2电池外量子效率随激光强度变化的关系.794.4.3电池的电流与电压特性.844.5金属中光伏机制的提出.864.6本章小结.88第 5 章 利用 PC2D 对发射极和电极进行优化探讨高方阻均匀发射极电池的效率X中山大学学位论文极限.915.1理论基础.915.2模拟过程.975.3结果与讨论.1055.3.1针对不同发射极的模拟结果与分析.1055.3.2基于高方阻发射极的电极优化结果与分析.1085.4本章小结.118第 6 章 总结与展望 .123攻读期间相关论文列表 .125授权专利.125申请专利.126致谢.127XI中山大学学位论文第1章 引言1.1 国内外光伏产业发展现状21 世纪，全球经济的发展转向低碳经济，其中太阳能、风电、核电、生物能等日益蓬勃发展。2011 年，日本福岛核电厂危机，对世界各国尤其对各核能大国产生了重大影响，此次事件可能会导致各国加大对其它清洁能源尤其是太阳能和风能的投入。随着技术的进步和发电成本的降低，太阳能发电成为了最具可持续发展潜力的可再生能源技术之一，其发展空间不断扩大，极有可能在未来十年内出现跨越式发展。太阳能光伏发电的最核心器件是太阳电池。太阳电池是一种把光能直接转化为电能的半导体器件。晶体硅太阳电池是目前应用最广的一类太阳电池，在商业化市场上占到了 90%以上的份额。在太阳电池发展的 100 多年里，其基本结构和机理没有发生根本的改变。最近几十年来，围绕着提高效率、降低成本，各项研究开发工作取得了显著成就，电池效率不断提高（单晶硅电池的实验室效率已经从 50 年代的 6% 提高到目前的 24.7%，多晶硅电池效率则提高到 20.4%）。另外，光伏材料成本的降低，硅片厚度得持续减小、产业化技术不断突破，产业化规模的扩大，直接导致电池和组件成本和价格的降低，截止到2012 年 3 月，单晶硅和多晶硅电池(6 吋)的价格已经分别下降到 5 $/wafer 和接近2 $/wafer，而晶硅和薄膜组件的价格则分别下降到低于 1 $/W 和 1.75 $/W。由于近几年来光伏产业发展迅速，截至到 2011 年，全球的光伏组件产量是30 GW，其中来自中国的产量接近 20 GW。表 1-1 列出了 2011 年全球十大组件制造商其组件生产量1。据统计 2010 年全球新增光伏装机 17.5 GW，2011 年新增光伏装机 27.79 GW，相对 2010 年增长了接近 63%。其中，意大利安装了近10 GW，成为全球光伏市场的拯救者，相比 2008 年时，意大利光伏装机容量仅为 0.4 GW，这意味着过去几年的增长率达 3000%。德国以 7.5 GW 获得亚军，美国安装了 3.2 GW。由于国内市场的加速崛起，中国安装了 2.6 GW，获得第 41中山大学学位论文名。2011 年 3.11 强震之后的核危机，导致日本光伏市场爆发，全年新增光伏装机量达到 1 GW。随着欧美债务危机和欧洲光伏补贴下调持续影响全球光伏市场，预计 2012 年，全球光伏市场增速将继续放缓，但全年装机量仍有望达到 24 GW。表 1-1 2011 年全球十大组件制造商的产量及其占全球总量的百分比1Table1-1Toptenmodulemanufacturesandtheircorrespondingglobalpercentages2011全球十大组件生产商2011组件生产量(MW)占全球组件生产量(%)First Solar (美国)20017尚德 (中国)18666.5英利( 中国)15545.5天合( 中国)13954.9阿特斯( 中国)13634.8夏普( 日本)11554.1韩华太阳能( 韩国)8252.9晶科( 中国)7822.8赛维( 中国)7742.7Solar World (德国)7672.7值得关注的是，由于欧洲光伏市场的疲软，以及受益于 2011 年出台的系列利好措施，国内光伏市场开始加速兴起。2011 年 8 月 26 日，国家发改委正式颁布太阳能光伏发电上网电价政策通知，规定对于 2011 年 7 月 1 日之前核准建设，2011 年 12 月 31 日建成投产，未经发改委核定价格的太阳能光伏发电项目，上网电价统一核定为 1.15 ￥/kWh(含税)，对于 2011 年 7 月 1 日及以后核准的太阳能光伏发电项目，以及 2011 年 7 月 1 日之前核准但截至 2011 年 I2 月 31 日仍未建成投产的太阳能光伏发电项目，所有省(区、市)上网电价均按每千瓦时 1 元2中山大学学位论文执行（西藏除外）。另外，国家太阳能发电十二五装机量规划，由最初的 5 GW改为 15 GW，这将极大地推动国内市场的发展。不管怎样，拉动国内光伏的迅速发展是必要而且迫切的，这是因为目前中国的光伏产品的消化主要依赖出口，并且中国光伏产业产能增长过快，迅速启动国内市场是缓解过高对外依赖度的唯一出路。另外，国家刚刚出台了上网电价，国内装机成本也大幅下降，利用有利的国家政策来促进中国光伏市场的快速健康发展是完全可行的，同时，快速启动国内市场是对美国所谓的双反调查的坚决有力的回击。1.2 国内最近与光伏相关的政策2011 年对于中国光伏产业来说是非常不平凡的一年，在经历了十一五末期的高速发展之后，产业发展开始步入调整期，其波澜壮阔的发展过程引起了政府及社会各界的高度关注。2011 年又是十二五的开局之年，在这一年里，具有标杆作用的 1.15 元/度的光伏发电上网电价政策出台，这将对启动国内光伏市场，促进我国光伏行业的健康发展提供重要的保证。近来，工信部印发了太阳能光伏产业发展十二五规划2，其中明确指出作好行业统筹规划，集中力量支持优势企业做优做强，鼓励重点光伏企业推进资源整合和兼并重组。根据规划，将支持骨干企业发展壮大，争取到 2015 年，多晶硅领先企业其规模达到 5 万吨级，骨干企业需达到万吨级水平；太阳能电池领先企业达到 5 GW 级，骨干企业达到 GW 级水平；1 家年销售收入过千亿元的光伏企业，35 家年销售收入过500 亿元的光伏企业；34 家年销售收入过 10 亿元的光伏专用设备企业。此规划提出的目标指明了光伏产业的发展方向，通过将无序化的光伏产业进行引导规范并提升产业结构，培养具有技术创新力和市场竞争力的大型企业。太阳能光伏产业发展十二五规划将十大领域列为十二五期间的发展重点：高纯多晶硅、硅碇/硅片、晶硅电池、薄膜电池、高效聚光太阳能电池、BIPV 组件、光伏生产专用设备等。另外，据国家工信部网站消息，工信部制定并发布了新材料产业“十二五”发展规划（以下简称规划）3。此规划指出，“十二五”期间，一方面，3中山大学学位论文加快培育和发展节能环保、新一代信息技术、高端装备制造、新能源和新能源汽车等战略性新兴产业，实施国民经济和国防建设重大工程，需要新材料产业提供支撑和保障，为新材料产业发展提供了广阔市场空间。另一方面，我国原材料工业规模巨大，部分行业产能过剩，资源、能源、环境等约束日益强化，迫切需要大力发展新材料产业，加快推进材料工业转型升级，培育新的增长点。规划中的发展重点特别提到了发展半导体材料，稀土功能材料和稀有金属材料和其他功能材料，通过开发关于这些材料的关键技术，培育和发展新材料产业，促进材料工业升级换代，以便支撑战略性新兴产业发展。国家关于新材料产业的规划将推动新型光伏材料的开发和产业化，促进光伏行业的技术创新，并提升这个产业的核心竞争力。1.3 晶体硅太阳电池工作原理常规晶体硅太阳电池工作原理如下图所示：图 1-1 常见晶体硅太阳电池结构示意图Fig. 1-1 The structure of the conventional silicon solar cell.常规工艺中，在厚度约 180 m 左右，经过清洗制绒的 p 型硅衬底上，通过高温 POCl3 扩散(900左右)，形成厚度约 0.25-0.5 m 的 n 型发射极，在去磷硅玻