硕士论文——高性能多晶硅太阳电池先进生产工艺的研究

摘 要高性能多晶硅太阳电池先进生产工艺的研究专业：凝聚态物理 摘要对于晶体硅太阳电池来说，高效率和低成本一直是研究的两条主线，而多晶硅电池由于成本较低越来越受到青睐。因此，积极发展一些新技术，在提高多晶硅太阳电池转换效率的同时，不增加生产成本或降低成本，对于提高我国太阳电池制备技术和研究水平具有切实的意义。针对当前国内外生产工艺存在较大的差距，本文提出了高性能多晶硅太阳电池先进生产工艺的研究，通过对涂膜掺杂、连续式快速扩散、磷吸杂、湿化学钝化、丝网印刷、烧结等工艺的开发和优化，使得工业生产过程得到简化，同时多晶硅太阳电池的效率得到提高，最后根据实验和理论提出了高效晶体硅太阳电池的产业化技术路线。本论文共有七个章节，分别从多晶硅太阳电池制备的各个主要工艺进行论述。第一章综述了当前晶体硅太阳电池的发展状况，特别是对高效太阳电池的技术研究进行详细的分析，从而引申出发展高性能多晶硅太阳电池的必要性和可行性。第二章研究旋转涂膜工艺，通过改进涂膜设备和涂膜工艺，使得涂膜均匀性得到较大提高，扩散后方块电阻的标准偏差低于 5。针对连续式快速扩散的生产要求，配制成一种新型的安全、环保、较为廉价的掺杂源，并将原来化学处理所需的十步工艺缩减为四步，节省了大量的工艺时间和工艺成本。第三章介绍了连续式快速扩散设备和扩散机理，通过对实际扩散温度的精确测量及对比在扩散过程中启用和关闭紫外水银灯对方块电阻的影响，得出快速扩散的真实原因，从而对目前普遍接受的高能光子增强扩散学说表示怀疑。第四章首先分析了各种掺杂溶液对发射区方块电阻、p-n 结以及太阳电池性能的影- i -响，然后重点研究扩散温度和扩散时间与发射区方块电阻及 p-n 结结深的关系，推导出方块电阻与扩散时间和扩散温度的理论公式。针对工业生产普遍采用的丝网印刷电极方式，研究了快速扩散所需的最佳方块电阻大小，并在这个最佳方块电阻的范围内，改变扩散温度和扩散时间的组合，得出最佳的扩散条件，制备出高质量的 p-n 结，有效提高多晶硅电池的效率。第五章研究吸杂与钝化工艺。通过磷吸杂效应，多晶硅片的少子寿命在高温扩散过程中不但没有降低，反而得到大幅度提高。在常规的 PECVD 沉积氮化硅薄膜工艺之前，增加了湿化学钝化技术，研究了湿化学钝化时间、钝化温度对多晶硅太阳电池开路电压和效率的影响。第六章对丝网印刷电极和烧结工艺进行优化。为了降低串联电阻和提高填充因子，尝试结合丝网印刷和电镀法制备正面电极。对于烧结工艺，首先对烧结温度进行精确的标定，随后研究不同的烧结温度对多晶硅太阳电池性能的影响，优化出最佳的烧结工艺。另外，特别介绍了一种可以直接显示太阳电池旁路结的设备，并用它来检验电池制备过程中可能产生各种旁路结的问题。通过对以上一些生产工艺的改进，制备的多晶体硅太阳电池取得了良好的结果：5寸多晶硅光面电池最高效率可达到 15.8%，平均效率约为 15.6；6 寸多晶硅光面电池最高效率达到 15.5%，平均效率约为 15.3。这些先进工艺的研究为制备高性能多晶硅太阳电池探索出一条可行路线。最后根据初期的钝化与激光试验结果，提出开发适合于工业化生产的更高效率电池的设想，即在保留丝网印刷制备电极工艺的前提下，利用双面钝化和激光扫描技术制备高效晶体硅太阳电池。关键词： 多晶硅太阳电池，高性能，连续式快速扩散，吸杂，钝化- ii -AbstractABSTRACTHigh-efficiency and low-cost are always the two crucial research goals for the silicon solar cells. Due to the relative cheaper material, the multicrystalline (mc) silicon solar cells have already become the main products in all kinds of solar cells. Thus, it is attractive for the domestic manufacturer to use this low-cost material to fabricate high-efficiency solar cells. According to the large distance between our industrytechnology and the overseas, this thesis presents the research on the advanced process technologies for cost-effective fabrication of high efficiency mc silicon solar cells. Through investigating the spin-on coating technology, in-line rapid thermal processes, impurity gettering, chemical passivation, screen printing and sintering technologies, the fabrication processes of the mc silicon solar cells have been optimized and simplified, at the same time the efficiency of the cells have been increased. At last the new process technologies for making high-efficiency silicon solar cells which is adapt to industrialization have been designed.This thesis includes seven chapters, each chapter focusing on one main technology process of the mc silicon solar cells.In chapter 1 the developments of silicon solar cells are reviewed, some new technologies about the high-efficiency silicon solar cells are investigated emphatically. From these, its urgent and possible to develop the high performance mc silicon solar cells with cost-effective process.In chapter 2 spin-on coating technology is improved through the optimization of the- iii -equipment and the process parameters. The film coated on the wafer is very homogeneous, after the diffusion the deviation of the sheet resistance is below 5%. With the requirement of in-line rapid diffusion thermal process, the new, economical, environment-friendly dopant source is mixed, which can simplify the wet-chemical process from ten steps to four steps. So, the process time and materials cost will be saved drastically.In chapter 3 the novel in-line rapid thermal diffusion equipment and the rapid diffusion mechanism are introduced. By calibrating the actual diffusion temperature carefully and comparing the difference of the sheet resistances between the two kinds of emitters which diffused with and without the UV mercury lamp, the real reasons about the mechanism of rapid diffusion are verified, so the prevalent-accepted theory which means the high energy photons can enhance the diffusion process is doubted.In chapter 4 the systematic study about the in-line rapid thermal diffusion for the cost-effective mc silicon solar cells is presented. At first, the influences of different P dopant sources on emitter sheet resistance, p-n junction and solar cells performance are investigated. Secondly, through the detailed research about the advanced in-line rapid thermal diffusion process, the emitter sheet resistance Rsheet as a function of diffusion temperature Td and diffusion time td are deduced. Adapted to the screen printing process, the optimum sheet resistance is concluded by studying the relationship between the sheet resistance and the solar cells performance. Then, in the range of this optimum sheet resistance, the diffusion temperature and diffusion time are adjusted optimally for getting higher efficiency.In chapter 5 gettering and passiation are investigated. After the high temperature process, the minority carrier lifetime of the mc silicon wafer is not decreased, but increased to a large scale thanks to the good effect from phosphorous gettering. Chemical passivation process is added before the conventional nitride silicon film deposited by PECVD. The influences of chemical passivation time and passivation temperature on the open circuit voltage and efficiency of mc silicon solar cell are studied.In chapter 6 the technologies of screen printing and sintering process are optimized. Combined with the screen printing process, the plating technology is developed to decrease the serials resistance and increase the fill factor. For the sintering process, firstly the exact temperature is calibrated, and then the wafers are fired under the different temperature in order to get the highest efficiency. Additionally, the special measurement is introduced to- iv -Abstractimagine the shunts of the solar cells which will be exsisted during the manufacture process. Through developing and optimizing these advanced technologies mentioned above, thehigh performance mc silicon solar cells have been made. For 5-inche planar Mc silicon solar cells, the highest efficiency is up to 15.8%, the average efficiency is more than 15.6%. For 6-inche planar Mc silicon solar cells, the highest efficiency is up to 15.5%, the average efficiency is about 15.3%. These good results allow drawing a conclusion that these advanced technologies can be used to improve our industrial manufacture processes.In the last chapter, based on the primary experiment results from passivation and laser-fired contact technologies, the new imagine of fabricating higher efficiency silicon solar cells for the industrialisation has been presented. Its mainly utilized double-side passivation and laser to make high-efficiency silicon solar cells, but on the premise of keeping the screen printing process.Key words: multi-crystalline silicon solar cells, high performance, in-line rapid thermal diffusion, gettering, passivation- v - vi -目 录目录第一章 绪论11.1晶体硅太阳电池理论学术背景11.2研究意义41.3国内外太阳电池发展现状51.3.1 多晶硅太阳电池的产业化发展51.3.2 高效晶体硅太阳电池的研究启示81.4课题来源181.5研究的线索与思路181.6主要研究内容19第二章 涂膜掺杂222.1旋转涂膜法222.2旋转涂膜工艺的改进232.3新型掺杂溶液及化学处理工艺的简化262.4批量掺杂的设想29第 3 章 连续式快速扩散313.1快速扩散研究成果的回顾与分析313.2连续式快速扩散设备的设计343.3连续式快速扩散特点373.4连续式快速扩散方法403.5扩散温度的校正433.6快速扩散的机理研究对高能光子增强扩散效应的疑问45第 4 章 快速扩散制备多晶硅太阳电池的研究494.1掺杂溶液的选择494.1.1 掺杂溶液对方块电阻的影响50- vii -中山大学学位论文4.1.2掺杂溶液对磷原子分布的影响524.1.3掺杂溶液对多晶硅太阳电池性能的影响534.2 扩散温度和扩散时间对方块电阻、PN 结的影响554.2.1在一定的扩散温度下，方块电阻与扩散时间的关系564.2.2在一定的扩散时间下，方块电阻与扩散温度的关系594.2.3扩散温度和扩散时间对磷原子分布的影响644.3 针对丝网印刷电极方式，方块电阻的最优化684.3.1在不同的扩散条件下，方块电阻对多晶硅太阳电池性能的影响694.3.2在相同的温度下，改变扩散时间得到的不同方块电阻对多晶硅太阳电池性能影响744.3.3不同方块电阻对内量子效率的影响774.4 在最佳方块电阻前提下不同的扩散条件所对多晶硅太阳电池性能的影响784.4.1扩散条件的确定794.4.2不同扩散条件下磷原子分布814.4.3不同扩散条件和扩散方式对多晶硅太阳电池性能的影响83第五章 磷吸杂和表面钝化8951 磷吸杂895.1.1吸杂理论905.1.2不同扩散温度下磷吸杂对少子寿命的影响915.1.3不同扩散时间下磷吸杂对少子寿命的影响9552 表面钝化985.2.1表面复合机理995.2.2PECVD 钝化1005.2.3湿化学钝化102第六章 丝网印刷与烧结1116.1 丝网印刷1116.1.1正面电极设计1116.1.2丝网印刷与电镀技术结合1146.2 烧结工艺的优化1156.2.1烧结温度的标定116- viii -目 录6.2.2 不同烧结温度对太阳电池性能的影响1186.2.3 烧结后旁路结的测试与分析1226.3 在最优工艺下制备的多晶硅太阳电池127第七章 双面钝化和激光扫描制备高效多晶硅太阳电池的产业化技术13571 激光快速烧融技术13572 丝网印刷的背面铝电极采用激光烧融技术的尝试13673 双面钝化和激光扫描制备高效多晶硅太阳电池的产业化技术设想140结语143参考文献146攻读学位期间发表论文情况156致 谢157- ix -中山大学学位论文- x -第一章 绪论第一章 绪论11 晶体硅太阳电池理论学术背景晶体硅太阳电池实际上就是一个大面积平面二极管。对 p 型或 n 型硅衬底进行相反类型的源掺杂，形成 n+或 p+型发射区，即存在内建电场，可将光照条件下产生的光生载流子进行分离1。对于常规 n+/p 晶体硅太阳电池来说，如图 11 所示，首先紫外短波光子在发射区内被完全吸收，产生电子空穴对，其中空穴将被内建电场分离到基区，形成空穴扩散电流；波长稍长一点的光子在空间电荷区内被吸收，形成的电子空穴对将分别漂移至发射区和基区，形成电子漂移电流和空穴漂移电流；可见光和长波光在基区内被吸收，产生电子空穴对，其中电子将被内建电场分离到发射区，形成电子扩散电流。由于硅片的发射区一般都是重掺杂，其对光生载流子的复合速率很大，所以一般来说晶体硅太阳电池的电流主要由基区的光生载流子提供。图 11 n+/p 型晶体硅太阳电池产生的光生载流子特征太阳电池的理想 I-V 特性为 I = IS (eqV / kT 1) IL（11）式中 q 为电子电量，k 是波尔兹曼常数，T 是绝对温度，Is 是二极管的饱和电流。- 1 -中山大学学位论文IS1Dn121因此J S = qNC NV+ANDN A nDp12 pexpE（ ）g12kT式中 A 为电池的结面积，Nc、Nv 分别为导带和价带的有效态密度，NA、ND 分别为受主杂质和施主杂质的浓度，Dn、Dp 分别为电子和空穴的扩散系数，n 、p 分别表示电子和空穴的少子寿命，Eg 是半导体材料的禁带宽度。根据上两式可以画出太阳电池的明、暗 I-V 特性曲线（图 12）。明特性曲线暗特性曲线图 12 太阳电池的明、暗特性曲线当 I=0，由（11）式得到开路电压(open circuit voltage)kTI LkTI LVOC= Vmax =ln+1lnqISqISP =IV = ISVkV I LV输出功率为exp1kT由P/V=0 可得最大功率的条件为V=kTln1+ ( IL/ IS) VkT+qVmln 1/(kT )mq1+ qVOCqkTmI=IqVqVI1mexp1kTqV/(kT )mSkTLm而最大输出功率则为kTqVkTP = I V IV ln 1+mmmmLOCqkTq（13）（14）（15）（16）（17）- 2 -第一章 绪论太阳电池的理想转换效率为kTqVkTIVln 1+mImVmLOCqkT =qPPinin或 =FF I LVOC（18）Pin其中 Pin 是入射功率，对于地面应用的太阳电池，太阳功率密度数值为 1000 W/m2 （海平面）；FF 是填充因子（fill factor），定义为FF I V= 1kT+qVmkTm mln 1（19）I LVOCqVOCqVOCkT填充因子是最大功率矩形对 ISC VOC 矩形的比例，若要得到最大效率，Pin 不变时，就要使（18）式中分子最大。实际的太阳电池存在着串联电阻 RS 和并联电阻 RP，其中串联电阻主要包括电极电阻、正面金属电极与半导体材料的接触电阻以及半导体材料的体电阻三部分，并联电阻主要是由于电池边缘漏电或耗尽区内的复合电流引起的。由于光生电动势使 p-n 结正向偏置，因此存在一个流经二极管的漏电流，该电流与光生电流的方向相反，会抵消部分光生电流，被称为暗电流 ID。图 13 中给出了实际太阳电池的单二极管等效电路模型。图 13 太阳电池的单二极管等效电路模型当负载被短路时，V=0，I=ISC。ISC 被称为太阳电池的短路电流，此时流经二极管的暗电流非常小，可以忽略。q(V +IRS )V + IRI= I I I= I Ie根据式LDPLSkT 1S（110）RP可得I= I IRS I= I/1 + R/ R（111）SCLSCRPSCLSP由此可知，短路电流 ISC 总小于光生电流 IL。在对太阳电池暗 I-V 特性曲线拟合的过程中，人们发现仅使用单二极管模型无法获- 3 -中山大学学位论文得满意的结果。为此，人们使用两个二极管叠加的办法来拟合电池的暗特性。即将基区、发射区和空间电荷区的载流子复合电流区分开来。用 I01 表示体区或表面通过陷阱能级复合的饱和电流，所对应的二极管理想因子为 n=1；用 I02 表示 p-n 结或晶界耗尽区内复合的饱和电流，所对应的二极管理想因子为 n=2。此时，太阳电池的 I-V 特性方程可写为：eq(V +IRS )1eq(V +IRS )I = IL I01kT I022kT1V + IRS（112）RP由公式可见，I01 和 I02 项主要决定太阳电池暗特性曲线中间部分的形状。综上所述，太阳电池最重要的基本参数包括：短路电流 ISC、开路电压 VOC、最大工作电压 Vm、最大工作电流 Im、填充系数 FF、转换效率 、串联电阻 Rs 和并联电阻RP。12 研究意义能源紧张和环境恶化促使世界各国积极寻求可代替常规能源的绿色可再生能源。光伏发电是一种利用光伏效应将太阳辐射能直接转换为电能的新型发电技术，因其具有资源无限、清洁安全、长寿命等优点，所以被普遍认为是最有发展前途的可再生能源。欧、美、日等一些发达国家为了鼓励光伏发电的使用，出台了一系列补助政策，更是推动了光伏发电的发展，如从1999年至现在全球太阳电池的产量连续以超过30以上的速度增长，其中2007年全球太阳电池产量达到4.28GW，比2006年增加了692。但是目前光伏发电依然面临着光电转换效率低、制造成本高的主要难题，这也是决定该技术能否得到大规模应用的关键。为此，人们从开发新的电池材料、设计新的电池结构和改进现有制造工艺等不同角度探索了提高光电转换效率和降低成本的途径。研究表明，硅是目前最理想的太阳电池材料之一，主要包括单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料等，其中综合考虑光电转换效率和成本因素时多晶硅为最佳，目前商品化多晶硅太阳电池的产量已占据太阳电池市场45.2以上2。为了降低电池成本和提高光电转换效率，多晶硅太阳电池朝大面积、薄片化方向发展，其主流产品已由5寸转向6寸，甚至也有8寸电池的出现，厚度从原来的330m减小到220m甚至以下，正向160m的趋势发展，多晶硅太阳电池的效率也不断向单晶硅接近。- 4 -第一章 绪论对于我国太阳电池行业来说，近几年的发展非常迅速，现在已经成为世界最大的多晶硅太阳电池制造基地。然而，与国外先进制备技术相比，我国的多晶硅太阳电池制备工艺还是比较落后和传统，生产线的产业化技术与国外有较大的差距，因此制备出的多晶硅太阳电池转换效率较低。为了进一步抢占国际市场，增加产品竞争力，对传统制备技术进行革新和换代是提高电池转换效率和降低制造成本的重要措施。因此，积极发展一些产业化新技术，在提高多晶硅太阳电池转换效率的同时，不增加生产成本或降低成本，对于提高我国多晶硅太阳电池制备技术和研究水平具有切实的意义。由此，针对多晶硅电池低成本的特点以及当前国内外生产工艺较大的差距，本文提出了高性能多晶硅太阳电池先进生产工艺的研究。利用在国际著名的太阳能系统研究所德国FraunhoferISE学习的机会，通过对涂源掺杂、连续式快速扩散、磷吸杂、湿化学钝化、丝网印刷及烧结等工艺的开发和优化，期望使得工业生产过程得到简化，多晶体硅太阳电池效率同时得到提高。这对于我国同行及时了解国外太阳电池的研究方向，提高我国多晶硅太阳电池制备的技术水平，具有重要的意义和参考价值。13 国内外太阳电池发展现状1.3.1多晶硅太阳电池的产业化发展近年来太阳电池发展十分迅速。2008 年 4 月出版的Photon杂志对 1999 年以来太阳电池的发展状况进行了总结2，如图 14 至 17。由图 14 可见，近 9 年来全球的太阳电池产量每年都以很大速度增长，其中 2007 年比 2006 年增加了 69，达到了4.28GW。可即便如此，目前太阳电池产品还是供不应求，尤其是欧、美、日等一些发达国家对可再生能源的政策支持和民众环保意识的增强，使得光伏发电成为最有发展前途的新兴产业。德国在原来太阳电池主要产地的基础上，不断进行生产扩张，特别是当原东德地区实行了各种优惠政策后，大批的太阳电池企业落户其中。图 15 列举了 2006 年与 2007 年全球十大太阳电池企业，基本为德、日的一些公司。但是，非常欣喜的是，中国的光伏行业发展更为显著，2007 年中国大陆已经有尚德、英利和晶澳 3 家公司进入了全球十强，并且中国的太阳电池总产量已经位居世界第一（图 16）。从国内这些企业的发展趋势来看，2008 年尚德和晶澳的产能很有可能进入全球前三。在这些太阳电池产品中，多晶硅电池由于具有较高的性价比，所以一直是太阳电池发展的主体。由图 17 可见，自 1999 年以来，多晶体硅太阳电池的产量一直占据了所- 5 -中山大学学位论文有电池产品的 42以上，为太阳电池产品的最大组成部分，其中 2007 年多晶硅太阳电池为总产量的 45.2。然而，随着更多的企业不断扩张多晶硅太阳电池的生产，而全球的多晶硅材料在短期内的供应又是非常有限，所以当前出现了原材料非常紧缺导致材料价格急剧增加的问题，多晶硅材料价格已由 2006 年的 50$/kg 左右上涨到现在的 300$/kg 左右，对多晶硅太阳电池的生产产生了较大影响，所以从图 17 可见近 5 年来多晶硅太阳电池所占的百分比有略微的下降。但是即使如此，多晶硅太阳电池的产量仍然为主体。并且，随着全球各大多晶硅原材料企业不断增加产量，特别是一些中国企业开始投入到多晶硅材料的生产中，这种多晶硅材料供应的紧张趋势有望在 23 年内得到缓解。所以，可以肯定的说，多晶硅太阳电池在未来 5 年甚至 10 年左右会继续成为国内外太阳电池规模化生产和应用的主流。从多晶硅太阳电池产业化技术来说，与国外先进工艺相比，我国的制备技术还是相对落后，基本都是化学制绒、管式扩散、二次清洗、沉积减反膜、丝网印刷和烧结等传统工艺，所以制备出来的电池效率不高，目前多晶硅太阳电池平均效率一般维持在 15.0% 左右。然而日本已经开始推出效率超过 18的多晶硅电池，德国实验室已经制备出效率超过 20的高效多晶硅太阳电池3，目前正在积极进行产业化推广研究。另外，国外的生产线开始进行了升级，如采用连续式快速扩散替代常规管式扩散，这不但使得扩散时间大为减少，而且还可与其它设备组合成一条完整的连续生产线。所以，国内的多晶硅太阳电池制备技术和生产线需要尽快得到改进。图14 近年来太阳电池的发展状况（来源于Photon杂志，2008年4月）- 6 -第一章 绪论图15 2006年与2007年全球十大太阳电池企业排名（来源于Photon杂志，2008年4月）图16 2007年（2006年）全球太阳电池产量分布（来源于Photon杂志，2008年4月）- 7 -中山大学学位论文图17 从1999年至2007年不同种类的太阳电池产量百分比（来源于Photon杂志，2008年4月）1.3.2高效晶体硅太阳电池的研究启示对于高效太阳电池来说，全球各大研究机构已经研发出一系列转换效率超过 20.0%的晶体硅太阳电池，如最高效率为 24.7%的 PERL（Passivated emitter，rear locally diffused）电池，相对低点的 PERC（Passivated emitter and rear cell）电池、PERT（Passivated emitter， rear totally diffused）电池、HIT（Heterojunction with Intrinsic thinlayer）电池、刻槽埋栅(Buried contact)电池、全背电极接触电池（Rear-contact solar cell）、OECO (Obliquely evaporated contact)电池、LFC（Laser- fired contact）电池、MWT (metal-wrap-through)电池、EWT (emitter-wrap-through)电池等。它们均采用高质量的硅衬底、完美的表面陷光结构、优良的表面钝化技术和独特的电池结构，从而使得太阳电池转换效率获得较大提高。虽然这些高效太阳电池由于制作工艺非常复杂，很难转化为大规模的生产（HIT 电池和全背极电池除外，它们已经有产品提供，但是成本很高），但是这些电池的优秀结构特点和制备技术，对于开展高性能多晶硅太阳的研究还是具有很高的借鉴价值，从这些高效电池