《聚合物结构与性能》课程论文-石墨烯聚苯胺纳米复合材料导电性能的研究及其应用.docx

聚合物结构与性能课程论文石墨烯/聚苯胺纳米复合材料导电性能的研究及其应用摘要：本文从单相聚苯胺到石墨烯/聚苯胺纳米材料的复合分析了三个课题组的研究工作，并概括总结了每个课题组的工作意义和优缺点，通过引入石墨烯，利用其良好的导电性及其较高的比表面结和稳定性来改善单相聚苯胺的性能不足的缺陷，从而改善了聚苯胺电容量的和电导率。关键词：聚苯胺，石墨烯/聚苯胺，比表面积，稳定性abstract: in this paper, from a single aniline to graphene/polyaniline composite analysis of the three group of nanomaterials research work, and each team work significance are summarized and advantages and disadvantages, with the introduction of graphene, use of its good conductivity and high specific surface junction and stability to improve the performance of the single together aniline defects, thus improving the polyaniline capacitance and conductivity.together in this paper, from a single aniline to graphene/polyaniline composite analysis of the three group of nanomaterials research work, and each team work significance are summarized and advantages and disadvantages, with the introduction of graphene, use of its good conductivity and high specific surface junction and stability to improve the performance of the single together aniline defects, thus improving the polyaniline capacitance and conductivity.key words: polyaniline, graphene/pani, specific surface area, stability一 前言20世纪70年代末期，首次发现了导电聚合物聚乙炔(pa)，打破了聚合物都是绝缘体的传统观念。这是一次具有划时代意义的事件，开辟了一个极具应用前景的崭新领域功能高分子材料。为了表彰导电高聚物学科的开创者，美国的agmacdiarmid和aheeger教授以及日本的hshirakawa教授获得了2000年诺贝尔化学奖。在众多导电聚合物材料中，聚苯胺(pani)因其原料易得、制备过程简单、易制备不同形貌的纳米级产物，并具有掺杂解掺杂过程可逆、导电性能良好、电化学性质稳定和环境稳定性好等优点，成为目前最受关注的导电聚合物之一。随着对聚苯胺纳米材料制备及性能研究的逐步深入，科研人员研发出许多可控制产物形貌的合成方法，并制得了多种具有特殊二维和三维形貌的聚苯胺纳米材料。1吉林农业大学资源与环境学院和吉林农业大学学科建设处罗云清等人对模板法制备聚苯胺纳米管及性能应用进行了研究。2优点：a. 罗云清等人利用自然界中易得的柳絮不仅有利于环境保护，而且会使所合成的产品 pani具有导电性能和可溶性能，这样解决了实际应用成为可能， 从而会给社会发展创造出更大的经济效益 。缺点：聚苯胺分子结构是由还原单元（-b-nh-b-nh-）和氧化构成，其中b和q分别指单元（-b-n=q=n-）分别苯环和苯醌。而聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态，氧化还原活性位是不稳定的。所以其寿命和循环性较低。3中国石油兰州石化公司助剂厂乔伟强等人就高电活性石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备和表征进行研究。4特点：a. 因碳纳米管的大比表面积克服了聚合物骨架中的氧化还原活性位在反复多次的氧化还原过程中的不稳定性。引入石墨烯后，大大改善了聚苯胺的热稳定性。5b. 又因为r（go/pani）的引入，使得比电容大大加强。缺点：在氧化石墨烯的制备过程中，氧原子的引入破坏了石墨的结构，致使剥离的氧化石墨烯失去导电性，限制了在导电纳米复合材料的应用。5thermal expansion of graphene composites江南大学化学与材料工程学院魏从杰等人就聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合物的制备及其电化学性能进行研究。6特点：a. 利用石墨烯的二维平面结构，和棋优异的机械性能、导电性能和较高的比表面积。利用氧化石墨烯为聚苯胺纤维的形成提供了载体，还原态gr对pani起到掺杂作用，比电容量较高。7b. 利用界面聚合控制聚苯胺的形貌，进而制得石墨烯与聚苯胺的纤维构成的“三明治”结构复合物。8缺点：该聚合物的稳定性没有得到改善。1） 吉林农业大学二 制备方法及原理聚苯胺（pani）具有不溶于水和绝大多数有机溶剂的特点，这一特点局限 了人们对 pani 结构的表征及其结构和性能关系的研究，同时也限制 pani 的广泛应用，因而解决pani 溶解性问题已成为各国竞相研究的热点。y. cao 等通 过有 机 质子 酸掺杂 实现了掺杂态pani 可溶性的问题 ，但同时具有很 大的局限性 ，例如溶剂的选择仅限于n-甲基-2-吡咯烷酮、 间甲酚等几种溶剂。另外，用n-甲 -2- 吡咯烷酮制备的聚苯胺膜导电性和机械性能都很差，而间甲酚又是一种高沸点的有致癌性的有机溶剂，不可大量使用。9,10方法及实验原理：制备方法先将二次蒸馏的苯胺单体滴入到盛有柳絮的锥形瓶中，在冰水浴中超声30分钟。然后把适量的硫酸加热到锥形瓶之中，在冰水浴中超声 15分钟。最后,将浓度为 1 mol/l 的聚合反应的引发剂过二 硫酸铵溶液慢慢加入到反应体系之中， 密封静止放置。待其反应体系颜色全都是黑绿色为止,反应完全后经离心过滤获 得绿色固体粉末状产品,该产品分别用蒸馏水、丙酮 、乙醚多次洗涤直到液体澄清为止,洗涤后的产品在50的真空干燥箱中干燥。原理：利用硫酸提供反应的酸性环境和聚合反应的掺杂剂，过二硫酸铵为氧化剂 ，采用 通过柳絮为模板成功地合成出 pani 产品。三pani 的结构表征ir 分析图1柳絮为模板合成 pani 产品的红外光谱图在1557.87 cm-1 1482.76 cm-1 两处吸收峰它们分别归属为醌二亚胺和苯二亚 胺的骨架振动的特征吸收峰;而在 12001400 cm-1范围内出现的吸收峰 1304.80 cm-1、1244.71 cm-1它们分别归属为与醌环和苯环有关的 c-n 伸缩振动的吸收峰。在 5001100cm-1 范围内是质子酸的特征吸收峰，这表明质子 酸已被掺杂到pani 分子链上。在图 1 中 1114.19 cm-1 处出现明显的特征吸收峰，表明该样品 pani为质子酸掺杂的聚苯胺。xrd 分析图2柳絮为模板合成 pani 产品的 x- 射线粉末衍射光谱图该形态为无定型态，同时还能看到有两个吸收峰出现，其中心分别在 2 =22.75和 25.56处 ，它们分别代表着聚苯胺链周期性的平行和垂直振动特 征峰。上述测试结果表明，聚苯胺产品整体呈现无序性，但是短程有序。sem 分析图 3 以柳絮为模板合成 pani 产品的电子显微镜照片图a 为纯柳絮的微观结构是纳米纤维，其直径约为8微米，其长度约 300 微米。图3中其余3个图片（b、 c、 d）为以柳絮为模板合成 pani 产品在不同放 大倍数的扫描电镜照片，从图 3 可以看出质子酸硫酸掺杂合成的聚苯胺产品中 没有柳絮存在，其 pani 材料形貌为纳米管，且这些纳米管的厚度均匀、形状规则，还是比较短的纳米管。uv-vis 分析图4柳絮为模板合成掺杂态 pani 的紫外 - 可见光谱图该产品溶于绿色有机溶剂乙醇之中所得液体测得紫外可见光谱见图。没有掺杂的本征态的pani 在325纳米和 630 纳米两处有非常明显的吸收峰，325 纳 米处的吸收峰归属为和苯式结构相关的* 吸收特点，630 纳米处的吸收 峰归属为与醌单元和苯单元密切相关的bq 吸收情况。用质子酸硫酸掺杂后的 pani， 其共轭体系的能级发生明 显地变化，630 纳米处吸收峰逐渐消 失，而在 420 纳米和815 纳米两处附近分别出现二个新的吸收峰，它们都归 属为pani的极化子晶格的吸收峰。四性能表征溶解性能研究图5以柳絮为模板合成 h2so4 掺杂 pani 溶解性能图以柳絮为模板以硫酸为掺杂剂过二硫酸铵为引发剂合成 pani 产品可溶于乙醇 ，该方法所合成 pani 产品的溶解性能在掺杂剂硫酸的浓度不同时，其产品的溶 解能力也不同，在浓硫酸和水的体积比为 13 时所合成的pani产品的溶解性能最大为 0.43 克 / 100 毫升乙醇 。因此，该测试结果表明样品 pani 的具有良好的溶解性能。导电性能研究图6以柳絮为模板合成 h2so4 掺杂 pani 产品的导电性图可以看出该方法所合成 pani 产品的导电性能在掺杂剂硫酸的浓度不同时 ，其产品的电导率也不同，在浓硫酸和水的体积比为 1 2时所合成的 pani 产品的电导率最大为 0.35 s/cm。该测试结果表明样品 pani 纳米材料的导电性能良好。这一点与红外光谱的测试结果是完全一致的。五结论以质子酸硫酸为掺杂剂、过二硫酸铵为引发剂、在不同浓度的硫酸溶液中通过 柳絮为模板合成出可溶性 pani产品。其 pani 样品通过ir、xrd、sem和uv-vis 等不同的手段进行了测试和表征，同 时，其实验结果表明该模板聚合方 法所合成产品pani具有良好的导电性能和可溶性能。2） 中国石油兰州石化公司助剂厂二方法及实验原理将聚苯胺在氧化石墨烯的水性分散液中氧化聚合，制备氧化石墨烯/聚苯胺，再讲其与水合肼反应，制得还原-氧化石墨烯/聚苯胺。其形貌呈现为球星聚苯胺分散在石墨烯表层。三结构及形态表征：tem:透射图显示pani散落在rgo表面上。热重分析：图7各个样品的热重曲线在go还原为rgo的过程中，大部分的含氧基团被除掉，使得rgo具有非常好的热稳定性能。这一结果表明，引入石墨烯后，大大改善了聚苯胺的热稳定性。电导率测定r(go/pani)不同比重下电导率。当石墨烯的比重下降时，得出聚苯胺复合物的电导率明显下降。循环伏安法:ab图8中a、b表明不同材料的循环伏安图r(go/pani)的电化学活性远远高于go/pani，是因为高电导率的rgo对提高复合材料电容的积极影响，同时rgo较大的比表面积也有利于增强电容。结论：利用tem,tga和cv分析了产物的形貌，热稳定性和电化学性能。得出当苯胺和石墨烯的质量比相同时，r(go/pani)的热稳定性和电活性都明显高于go/pani。随着苯胺用量的增加，r(go/pani)的电导率下降。当苯胺/石墨烯的质量比为66.7%时，电导率27.2s/cm。在聚苯胺氧化与还原的过程中，就形成了掺杂与去掺杂的可逆循环，从而制得了具有良好电化学性能的复合材料。3） 江南大学化学与材料工程学院二制备方法及原理要点：石墨烯为二维平面结构，具有优异的机械性能、导电性能和较高的比表面积，该文用石墨烯改性，采用界面聚合法控制聚苯胺的形貌。明氧化石墨烯不仅为苯胺提供了聚合的基体， 同时对聚苯胺有掺杂作用进而制得“三明治“结构，提高比电容量，有望用于超级电容和其他能源领域。制备原理：以氧化石墨 烯(go) 为基体， 采用界面聚合法制备了聚苯胺纳米纤维/氧化石墨烯的复合物( pani/go) ， 经 水合 肼还原和aps再氧化得到聚苯胺纳米 纤维 /石 墨 烯复 合物 (pani/gr) 。三结构表征ft-ir分析不同材料的ft-ir图图(b)在3400cm-1处的宽而大的吸收峰主要为羧基与羟基的伸缩振动，1732cm-1处出现强的吸收峰，为羧基中c=o特征吸收，在1050cm-1附近出现了c-o的特征吸收峰，说明石墨被充分氧化。而图（d）中，这些峰几乎消失，说明氧化石墨烯已被还原，而对比前三个图，聚苯胺特征峰几乎不变，在1146cm-1处出现了醌环结构的质子化特征吸收峰，说明氧化石墨烯引发苯胺单体聚合，氧化石墨烯起到了载体的作用，同时也起到掺杂作用。uv-vis图不同材料的uv-vis图不同材料的xrd衍射图uv-vis、证明了氧化石墨烯和聚苯胺发生了极化作用，聚苯胺被氧化石墨