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材料现代分析方法 光谱分析：电磁波强度波长谱图 能谱分析：电子（波）强度动能谱图 衍射分析：电磁波（X）/电子（波）衍射谱图(1D) TEM分析：电子（波）衍射(2D)/衍衬图象 分析电子结构 原子、分子或晶体中的电子 分析声子结构 分子或晶体中的声子 分析晶体结构 分析缺陷结构 材料现代分析方法理论基础 l量子力学，量子化学 l内容简介： l单电子原子中电子的状态原子轨道 l单价多电子原子中价电子的状态、能级及其简并 的解除 l原子的状态光谱项、光谱支项 l分子中（价）电子状态分子轨道 l多原子分子的振动状态、振动能级及其量子化 l多原子分子的转动状态、转动能级及其量子化 光和微观粒子的统一性 普朗克常数h联系其波动性质、和粒子性质 m、p、E。 光和微观粒子既具有粒子性，又具有波动性。其粒 子性用能量E和动量P来表征，其波动性用频率和波 矢K来表征。粒子性和波动性的关系用如下数学公式 表示： E = h P = h K 波矢K的大小等于波长之倒数， 方向和P相同（波传播方向） 波和微观粒子的统一性 电磁波光子 物质波物质粒子（电子，中子，原子等） 机械波（晶格波）声子 h = E h K = P 用微分方程用微分方程薛定鄂方程薛定鄂方程将这二者统一起来将这二者统一起来 波动方程能量守恒方程 粒子的薛定鄂方程 l是波的波动方程和粒子的能量守恒方程的统一方程 l波动方程（时间和空间上都有周期性的物理量运动方程）： 德布罗意方程：p=h/，E=h （用h联系波动性和粒子性） 能量守恒方程：E = p2/2m + U （总能量=动能+势能） 质量守衡方程输运方程-扩散方程能量守衡方程 或 各种能量携带子 |光子：E=h。 电磁波频率，电磁波（ 光）的能量携带子。 |（微观）实物粒子：E= h 。德布罗意 波/粒子波频率。 |声子： E=h， 谐振子频率，（中高温 ）热能或者格波的能量携带子。 光子、粒子和声子的关系 l“上帝”创造粒子 l带电粒子（运动的变化或者能量的变化）创造光子 l原子、分子的振动创造声子 l粒子、光子、声子之间的作用满足 能量守恒定律 动量守恒定律 注意：微观粒子用能量和动量（直线运动）/角动量（ 环绕运动）表征其运动状态（不用速度表征），但最终 可以用一个函数-波函数来表征。 l微观粒子的运动遵从薛定谔方程。 l其运动状态可以由波函数/态函数/表征。 l处于束缚态的粒子在稳定时 ，由的标准条件( 单调、有限、连续、归一）和定态薛定谔方程，发 现其能量只能取离散值（能量的本征值），而表征 稳定状态的态函数，只能取与能量本征值对应的 函数（本征波函数和本征态）。 同样计算也表明其角动量（包括大小和方向）也只 能取离散值。这些离散值都是一个或几个只能取整 数或半整数的变量的函数。这些变量称为量子数。 定性图象：微观粒子的运动范围受到约束， 它的波长（或波矢k）取值将会量子化，相 应的它的动量（p=h/）和能量（=p2 /2m） 也会量子化。 l定态波函数（x,y,z） 是空间坐标x，y，z的函数， 简写为。 描述粒子几率幅的空间分布， 2描述粒 子几率的的空间分布。 l波函数携带微观粒子的全部信息，如粒子的状态 信息 力学量能量E和动量P。可通过如下公式计 算出E和P： l量子力学中的力学量用算符表示，力学量的期望值 （平均值）可通过上式计算出来。 能量（哈密顿算符） 动量算符 对空间积分 微观粒子或者粒子体系的状态，轨道，波 函数，态函数往往是同义词。 量子力学中的轨道是粒子在空间的几率分布 的通俗描述，不是粒子在空间的运动轨迹。 一个电子的原子氢 氢原子基态的电子结构是 (1s)1 氢原子和类氢离子的几个波函数 (a 0 Bohr 半径) + 氢原子中电子的运动及其运动轨道的量子化 1S 2S 2P 3S 原子核周围的电子在不连续分布的轨道上运动；电子既做轨道运动（公转） ，又做自旋运动（自转）。原子核本身也做自旋运动。 通俗图象通俗图象 氢原子中电子的运动及其运动轨道的量子化 1s 2s 2p 3s 原子核周围的电子在不连续分布的轨道上运动；电子既做轨道运动（公转） ，又做自旋运动（自转）。原子核本身也做自旋运动。 量子力学图象量子力学图象 氢原子中电子的 径向几率分布 几率密度 与原子核中心之距离（以波尔半径为单位） 讨论电子之间相互作 用时要用到这个分布 1s轨道 一个峰，峰值 即波尔半径（ a0）处。 2s轨道 2个峰。第一个峰值 0.5 a0 ，第二个峰最高， 5a0处 2p轨道 1个峰。峰值 4 a0处 氢原子中电子的径向几率分布 几率密度 与原子核中心之距离（以波尔半径为单位） 3s 3p 3d 氢原子中电子在整个空间的分布：电子云 （电子云形状与相应的轨道形状相似，但瘦一些，但轨道有正负部分） x y z x y z 1s （100） 2s （200） y z 2px （211） y z x x y x z 2pz （210） 2py （21-1） 讨论分子轨道与分子 构型要用到这个分布 l氢的电子受原子核的吸引而束缚在原子核的周围。由 的标准条件和定态薛定谔方程可以确定，它的状态由7个 量子数（3个决定公转(轨道运动)状态，2个决定自转(自旋运动)状态，2个决定 轨道与自旋偶合状态）决定（但4个就可确定其状态）： n：主量子数，决定电子的能量， En-13.6Z2/n2 （Z原子 序数）。决定电子云的大小，电子与原子核的平均距离， n=1, 2, 3, ，用字母表示分别为K, L, M, 。同n的态属 于同一壳层。 L：（轨道）角量子数，决定电子饶核轨道运动的角动量 大小 。决定电子云的形状。l=0, 1, 2, n-1，用 字母表示为s, p, d, f, 。同l的态属于同一次壳层。注意 电子绕核轨道运动会产生磁矩l，它与角动量成正比，方 向与角动量相反。 ml: （轨道）磁量子数，决定电子轨道运动角动量的方向 （用在磁场方向的分量= 表示）。决定电子云的空间 伸展方向。 ml = l, (l-1), (l-2), 0。 有关电子自旋的量子数： s：自旋（角）量子数。决定电子自旋运动角动量大小 ，s=1/2。自旋运动角动量的大小只有一个取值 。 ms: 自旋磁量子数，决定电子自旋运动角动量的方向（即 在磁场方向的分量= ）。和电子云无关。 ms= 1/2。 同样电子自旋运动也会产生磁矩s ，它与自旋角动量成正 比，方向与自旋角动量相反。 有关电子整体运动状态的量子数： j：总（角动量）量子数。电子的自旋和轨道运动这 两个角动量耦合（矢量和）而成的总角动量的大小， 它也是量子化的，即大小决定于称为j的内量子数。 j=l1/2 （除l=0之外）。总角动量= mj：总（角动量）磁量子数。决定电子的自旋和轨道 运动总角动量的方向，它也是量子化的，即在磁场方 向的分量= ） 。mj= j, (j-1), (j-2), (j-n)（ jn）。（2j+1个） 通俗来讲，内量子数j相当于电子磁铁的大小。 电子轨道运动角动量P及其磁矩（下标为量子数）： S N 电子自旋运动产生的磁矩： Pl l - B ：波尔磁子，磁矩的自然单位， 外 磁 场 B S N 磁矩l 在外 磁场B中能量 E = -l B = -l,z B ：普朗克常数，角动量的自然单位，= h / 2 电子轨道运动产生的磁矩： l=1 (p) l=2 (d) S N ml=1 ml=0 ml=-1 S N ml=2 ml=0 ml=-2 ml=1 Ml=-1 电子自旋运动产生的磁矩： S N ms=1/2 ms=-1/2 P P P 关于角动量矢量的耦合过程 以氢原子电子为例 对于(2p)1组态，l1，m可为为1 ，0，1；s1/2， ms可为为1/2 ， 1/2。轨轨道角动动量矢量模 长为长为 l(l+1)1/221/2，在z轴轴上 的投影(m值值)分别为别为 1，0，1。 只要该该角动动量矢量分别与别与 z轴轴形 成45,90,135锥锥角即可； 自旋角动动量矢量模长为长为 s(s+1)1/2=31/2/2，欲使其z轴轴投 影(ms)分别为别为 1/2和1/2，只需 该该矢量与与z轴轴分别别形成54.7和 125.3锥锥角。 m1的轨轨道角动动量和ms1/2 的自旋角动动量在磁场场中叠叠加， 形成mJm+ms=1+1/2=3/2的总总角 动动量矢量，其模长为长为 151/2/2，与与 z轴轴呈39.2锥锥角;m=1和ms=1/2 的两两矢量加和，应应得mJ=1/2的总总 角动动量矢量，其模长为长为 31/2/2， 与与z轴轴形成54.7锥锥角。 ms=1/2 z z 0 1/2 1/2 54.7 ms=1/2 ms=1/2 （b） z mJ=1/2 m=1 （d） 54.7 0 1/2 1 ms1/2 45 39.2 0 1 1 m1 m0 m1 （a） z 3/2 1 0 mJ3/2 m1 （c） 轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向 及矢量加和法（矢量长度以h/2为单位） 注意这里的轨道角动量 矢量和自旋角动量矢量 不在屏幕平面上 继续进行m0和1与ms1/2和1/2的矢量加和，共可得mJ3/2，1/2，1/2， 1/2，1/2和3/2六个矢量。由mJ3/2,1/2,1/2,3/2可推得J=3/2；由mJ =1/2, 1/2可推得J=1/2。 pj ps pl 轨道角动量和自旋角动量在 磁场中的取向及矢量加和法 磁 场 方 向 Pl绕轴旋转可带动Ps 和Pj也绕各自的轴旋 转。 氢原子（中的电子）的能级，简并态，基态，激发态 l氢原子（中的电子）能量是量子化的，只能取由主量子数 n决定的不连续值，称为能级。n=1时的能量最低（-13.6 eV ），是氢原子（中的电子）基态，n=2，3，分别是它的第 一、二、激发态。主量子数相同而其它量子数不同的各个 状态（如2s，2p）的能量相同，称它们为简并态。氢在各能 级的能量值是氢元素的特征。 l氢原子的电子接受能量会从基态跃迁至各激发态，然后很 快跃迁回基态，多余的能量如果以电磁辐射（光）的形式释 放，则光的频率分布是氢原子的特征光谱。 l氢原子电子在各状态之间的跃迁必须遵循能量守恒原理与 （角）动量守恒原理。 氢元素的电子能级 结构及其光谱 莱曼系 巴尔末系 帕邢系 一个价电子的多电子原子 Na原子基态的电子结构是 (1s)2(2s)2(2p)6 (3s)1 多电子原子（钠）：芯电子+一个价电子，以 及价电子次壳层中能态简并的解除 l内层芯电子是满壳层的，在物质的各种物理化学等变化 中一般很稳定，能量变化很小，和原子核组成所谓原子实 ，容易变化的是最外层的价电子，所以主要研究价电子的 状态。 l钠的价电子可能存在的轨道为3s、3p、3d轨道对氢原子 是简并的（能量相同），但对于钠原子，电子处于3s、3p 或者3d轨道都会进入到原子实中，因形状不同，进入的深 度也会有差异，因而受到其它内层电子的（对核电荷吸引 的）屏蔽的作用也不同。因此钠的这个价电子3s、3p或者 3d轨道的能量也会出现差异，称为简并的解除/消除。 钠 原 子 中 电 子 1s电子对 2s电子和 2p电子的 屏蔽效果 是不同的 钠原子中电子 考虑到自旋和轨道运动的耦合，能态 简并的解除 l电子在某一原子轨道上（除了s轨道，如2p, 3p, 3d），还可能选择自旋向上和自旋向下的 两个状态之一，虽然这两个状态n、l相同（轨 道运动角动量大小相同），但自旋和轨道运动 的耦合后的总角动量（由内量子数j决定）不同 （j分别是l+1/2和l-1/2），在多电子原子中，这 两个状态的能量稍有差异，在光谱的精细结构 可以分辨出来。s电子的内量子数就是1/2。 电子状态（能态，能级）的表示：主量子数（数字） +角量子数（小写字母）+内量子数（数字，下标） 1s电子 主量子数角量子数内量子数表示 1 s (0)1/21s1/2 2s电子 2p电子 2 s (0)1/22s1/2 2 p (1)1/22p1/2 2 p (1)3/22p3/2 3 d (2)3/22d3/2 3 d (2)5/22d5/2 3d电子 定态下单个电子的状态（能态）/只有一个价电子的原 子的状态/电子能级的表示（用量子数和小写英文字母表示） 有的文献用量子数表示电子状态、能态（能量状态）或者能级时，字母应该用 小写。大写用于表示原子状态的情况。上标2表示2s+1（s=1/2），意思是还有 两个能态（但他们能量差别极小） L1 L2 L3 钠的能级图及光 谱（略） 跃迁遵守：l = 1 （角动量守恒原理） （光子具有角动量） 钠的能级的分 裂及光谱线的 精细结构 大写字母 表示Na 原子的状 态。 注意电子不能在 同一轨道量子数 的能级间跃迁。 为什么？ 多价电子的情况 l主要讨论2个价电子的情况 Mg原子基态的电子结构是 (1s)2(2s)2(2p)6 (3s)2 原子的状态（能态），原子量子数及原子 状态表示方法光谱项符号 l原子的状态（能态，能级）可视为原子中各电子状态的叠加； l表征原子状态的量子数： 总（轨道）角量子数 总轨道磁量子数 总自旋（角）量子数 总自旋磁量子数 原子的总量子数 原子的总磁量子数 ML= L, (L-1), (L-2), 0 MS =S, (S-1), (S-2), (S-n), (Sn) L= l1+l2, l1+l2 -1, l1+l2 -2, , |l1-l2| S= s1+s2, s1+s2 -1, s1+s2 -2, , |s1-s2| J = L+S, L+S -1, L+S -2, , |L-S| (Z=40) MJ =J, (J-1), (J-2), (J-n) （Jn） = j1+j2, , j1+j2 -1, j1+j2 -2, , |j1-j2| (Z40) L-S耦合 J-J耦合 2min(l1,l2)+1个 2min(L,S)+1个 2min(s1,s2)+1个 2J+1个 但两个电子在同一s上，他们自旋必须相反，S只能=1 总轨道量子数J和总角动量PJ、原子总次 磁矩J及其磁场方向的分量mJ gJ称为朗德因子或g因子，一般而言当gJ趋近 于1时，表明原子总磁矩绝大部分是由轨道磁 矩所贡献；而当gJ趋近于2时，表明原子总磁 矩绝大部分是由自旋磁矩所贡献。 朗德因子的计算 原子的状态（能态），原子量子数及原子 状态表示方法光谱项符号 l原子状态（能态，能级）表示方法原子光谱项: nML ， ML ，nMLJ（光谱支项） n：原子中最外层电子的主量子数（可省略） M：2S+1称为光谱的多重性。但是J的可能取值的个数（光谱支项数） 是min(2S+1, 2L+1) 。举例见后面的幻灯片。 L：总轨道（角）量子数 ，用大写字母S，P，D，F，G等表示 J：总内量子数 l单电子或者单价电子（未满亚壳层只有一个电子）原子或者离子 的状态即这个电子的状态。多电子或者多价电子原子或者离子为原 子中各电子状态的叠加。 镁原子基态的电子组态是3s2， L= ？，S=？， 光谱多重性=？， J=？， 光谱项是：？ 光谱支项是： ？ 镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1。 L=？，S=？，光谱多重性= ？ 光谱项：？ 光谱支项：？ 镁原子基态的电子组态是3s2， L= 0，S=0， 光谱多重性=2S+1=1， J=0， 光谱项是：31S 光谱支项是： 31S0 镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1。 L=1，S=0、1，光谱多重性= 2S+1=1或3 光谱项：31P 与33P。 光谱支项： 对31P31P1，是单一态 对33P，J有三个值，J=2、1、0，故有三个光谱 支项33P2、33P1与33P0，是三重态。这三个光谱支项 的能量稍有不同。 例如:谱项 3D （L=2，S=1），J=3,2,1, 即可 分裂为三个光谱支项 。 又如:谱项4D 可分裂 为三个光谱支项。电子若处在磁场中，则每 个J值还可分裂成（2J+1）个分量。 练习：多个价电子的原子的状态 氦原子 组态： 光谱项 1s1s （基态） 1s2s（激发态） 1s2p 1s3s 1s3p 1s3d 答案：多个价电子的原子的状态 氦原子 组态： 光谱项 1s1s （基态） 1S 3S（不存在） 1s2s（激发态） 1S 3S 1s2p 1S 3S 1P 3P 1s3s 1S 3S 1s3p 1S 3S 1P 3P 1s3d 1S 3S 1P 3P 1D 3D 氦原子的 能级图 注意电子跃 迁条件： （J=0不能到J=0） 单重态三重态 23P 23P0 23P1 23P2 23P2 MJ= 2 1 0 -1 -2 光谱精细结 构(由于轨道- 自旋偶合） 外磁场下光 谱支项的塞 曼分裂 N S 光谱项光谱支项 光谱项2S+1L对应电子运动的（2S+1）(2L+1)个微观状态 光谱项ML对应M个光谱支项。光谱支项 MLJ对应2J+1个微观状态 原子的状态（能态），原子量子数及原子 状态表示方法光谱项符号 nLMLSMSJMJ 某原子的光谱支项为23P2，请说出它的各个原子量子数的值。 21 1，0，-1 1 1，0，-122， 1，0 各种量子数总结 轨道运动（ 公转） 自旋运动 （自转） 能量大小主量子数 n 轨道角动量大小 轨道角动量方向 轨道（角）量子数 l 轨道磁量子数 ml 自旋角动量大小 自旋角动量方向 自旋（角）量子数 s 自旋磁量子数 ms 轨道运动之和 自旋运动之和 能量大小主量子数 n 总轨道角动量大小 总轨道角动量方向 总轨道（角）量子数 L 总轨道磁量子数 ML 总自旋角动量大小 总自旋角动量方向 总自旋（角）量子数 S 总自旋磁量子数 MS 电子1 原子 合运动 总角动量大小 总角动量方向 内量子数 j 总磁量子数 mj 电子2 合运动 原子总角动量大小 原子总角动量方向 总内量子数 J 原子总磁量子数 MJ 凡是带m或M的量子数在无外磁场时都是简并的，而有外磁场将解除简并。 L-S偶合： 各电子之间 的库仑作用 大于轨道运 动和自旋运 动的磁作用 （Z 40） j-j偶合：各电子之间的库仑 作用小于轨道运动和自旋运 动的磁作用 分子轨道 l多个原子合成分子，内层电子的状态变化很小 ，变化很大的是各原子的价电子。 l怎么变？各原子的原价层的原子轨道将重组出 新的轨道。数学表达为 l 新的轨道m包含了组成这个分子的各个原子 的有关价层轨道，称之为分子轨道 la、b 是确定的（如原子a的3s轨道和原子 b的3s轨道）。要确定m，需要确定系数Ca、Cb （系数都0，系数平方之和=1）。确定的方 法采用线形变分法，即改变这些参数的值，直 至m的能量达到极小值。 l计算的结果是： n个原子轨道参加线性组合后可以得到n个分子 轨道。其中一半的分子轨道的能量低于原原子 轨道（这些分子轨道称为成键轨道），一半则 高于原原子轨道（称为反键轨道） 通俗来讲，分子轨道即围绕多个原子核运动的电子的轨道 （状态），原子轨道即围绕一个原子核运动的电子的轨道。 原子轨道组合成分子轨道：通俗模式 + 1S + 1S原子轨道 分子轨道 原子轨道组合成分子轨道的示意图 + + - s+s成键轨道s s-s反键轨道*s 注意下图不是电子云，而是s轨道，它与s电子云形状相似，但有正负号。 某轨道的电子云离原子核的平 均距离较近时，能量较低。 y + x 原子轨道组合成分子轨道的示意图 - + - + - z 注意下图不是电子云，而是p轨道，它与p电子云形状相似，但有正负号。 y + x + - - + - z 原子轨道组合成分子轨道的示意图 px+px 成键轨道px px-px 反键轨道*px - + 注意下图不是电子云，而是p轨道，它与p电子云形状相似，但有正负号。 + - - +-+ 头碰头方式 原子轨道组合成分子轨道的示意图 pz+pz 成键轨道pz - + 注意下图不是电子云，而是p轨道，它与p电子云形状相似，但有正负号。 - + 肩并肩方式 原子轨道组合成分子轨道的示意图 pz-pz反键轨道*pz 注意下图不是电子云，而是p轨道，它与p电子云形状相似，但有正负号。 - + + - 肩并肩方式 原子轨道组合成分子轨道的示意图 2s 2p O 2s 2p O 能 量 O2 2s *2s 2p *2p *2p 2p 固体中的分子轨道：能带 l一块固体（如钠晶体）是一个极大数量（1028量 级）的原子组成的巨大分子。设数量为N。N个钠 原子的价层原子轨道3s在形成晶体后组合成N个分 子轨道，它们的能量十分接近，实际上相当于原 原子轨道3s展宽为一条能带，在光谱上则呈现出 一条带状光谱。带状光谱上可以给出固体能带结 构的许多信息（如带的宽度可以确定能带的宽度，带的高能限可以确定 费米能级）。 气体钠原子和钠晶体的能级结构与光谱 1s 2p 3s能级 3s能带 气体钠 晶体钠 分子的转动和振动及其能量的量子化 l多个原子组成的分子，其能量不仅取决于其中 电子的状态，而且和整个分子的转动和振动状 态有关。分子的能量除了由电子的状态决定的 能量以外，还有分子转动和分子内原子的振动 所决定的能量（可以看到这些能量相对于电子 的能量要小得多）。 分子的振动、振动能级、振动光谱 l双原子分子：电子是弹簧，原 子是小球。 l振动能量的量子化： 振动量子数 = 0，1，2 0 振动角频率 振动能级的跃迁应遵守： = 1。因此振动光谱 谱线只有一条（圆频率=0）。谱线在红外范围。 E r 多原子分子（亚甲基 CH2）的振动类型 不对称伸缩振动as 剪式振动s 伸 缩 振 动 对称伸缩振动s 变 形 振 动 面内摇摆振动 非平面摇摆振动扭曲振动 面 内 变 形 振 动 面 外 变 形 振 动 多原子分子（亚甲基 CH2）的振动类型 分子振动能 级和光谱图 振动光谱谱线 是等间距的 振动能级的跃迁应 遵守： = 1 分子的转动、转动能级、 转动光谱 分子转动的角动量遵守量子化规律： 因此能量也是量子化的（其值约10-310-4eV）： 转动能级的跃迁应遵守：j = 1。转动光谱谱线是不 等间距的。光谱线在远红外甚至是微波范围。 转动量子数 j=0,1,2, 转动角频率 I 是分子饶其质心的转动惯量 分子转动能级的改变吸收后者发射光子的频率与j有关： 分子转动能 级和光谱图 转动光谱谱线 是不等间距的 转动能级的跃迁应 遵守：j = 1 分子振动和转动光谱 振动能级的跃迁应 遵守： = 1。 转动能级的跃迁应 遵守：j = l。 振 动 能 级 转 动 能 级 振动量子数转动量子数 电 子 能 级 振幅 振 动 能 级 转 动 能 级 电磁辐射谱 附录1：原子能级与能级图1 原子光谱是原子的外层电子（或称价 电子）在两个能级之间跃迁而产生。原子 的能级通常用光谱项符号表示： n2S+1LJ 核外电子在原子中存在运动状态，可以 用四个量子数n、l、m、ms来规定。 主量子数n决定最外层电子的能量和电 子离核的远近。 附录1：原子能级与能级图2 角量子数l决定电子角动量的大小及电子轨道的形状 ，在多电子原子中也影响电子的能量。 磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向 不同时电子运动角动量分量的大小。 自旋量子ms数决定电子自旋的方向。 四个量子数的取值： n = 1，2，3 n。相应的符号为K，L，M，N ； l = 0，1，2，（n-1）相应的符号为s，p，d ，f； m = 0，1，2， l； ms = 1/2 附录1：原子能级与能级图3 有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能 跃迁而产生光谱。同时各个价电子间还存在相互作用 ，光谱项用n，L，S，J四个量子数描述。 n为主量子数； L为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l的 矢量和，即 L = li 两个价电子耦合所的的总角量子数L与单个价电 子的角量子数l1、 l2有如下的关系： L = （l1+l2），（l1+ l2-1），（l1+ l2-2）， l1- l2 附录1：原子能级与能级图4 其值可能：L=0，1，2，3，相应的谱项符号为 S，P，D，F， 若价电子数为3时，应先把2个价电子 的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出其 矢量和，就是3个价电子的总角量子数。 S 为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也较强 的，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数 ms的矢量和。 S = ms,i 其值可取0，1/2，1，3/2， J 为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互 附录1：原子能级与能级图5 作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的， 它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自 旋量子数S的矢量和。 J = L + S J的求法为 J = （L+S），（L+S-1），（L+S-2） L-S 光谱项符号左上角的（2S+1）称为光谱项的多重 性。 当用光谱项符号32S1/2表示钠原子的能级时，表示 钠原子的电子处于 n=3，L=0，S=1/2，J=1/2的能级状 态，这是钠原子的基本光谱项， 32P3/2 和 32P1/2是钠原 子的两个激发态光谱项符号。 附录1：原子能级与能级图6 由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃 迁产生的，故可用两个光谱项符号表示。例如，钠原 子的双线可表示为： Na 588.996nm 32S1/2 32P3/2 Na 589.593nm 32S1/2 32P1/2 把原子中所有可能存在状态的光谱项能级及能 级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。通常用 纵坐标表示能量E，基态原子的能量E=0，以横坐标表 示实际存在的光谱项。 附录1：原子能级与能级图7 一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。 根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个 能级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个 定则是： 1， n=0或任意正整数； 2， L= 1跃迁只允许在S项和P项， P项和S项或D 项之间，D项和P项 或F项之间，等； 3，