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纳米材料的发展历史及现状 化工09-5 宁志龙 纳米材料的发展历史 纳米材料的应用其实很早就有了，只是没有上升成纳 米材料的概念。早在一千多年前，我国古代利用燃烧 蜡烛收集的碳墨作为墨的原料及染料。这是应用最早 的纳米材料。 我国古代的铜镜表面长久不发生锈钝，经检验发现其表面有一 层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜。以及十八世纪中叶，胶体化学 的建立，科学家们开始研究直径为1-100nm的粒子系统。这 种液态的胶体体系就是现在所说的纳米溶胶。 硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒 在后来的催化剂的研究中，人们制备了铂黑，这大约是纳米金属 粉体的最早应用。但是把纳米材料正式作为材料科学的一个新的 分支是1990年7月在美国巴尔的摩召开的国际第一届纳米科学技 术学术会议上确定的。 所以将1990年七月以前作为纳米材料发展的第一阶段，在这之 前，从20世纪60年代末开始，人们主要在实验室探索用各种手 段制备不同材料的纳米粉末，合成块体（包括薄膜），研究评估 表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性，但研究大 部分局限在同一材料。 在这一阶段中最值得一提的是1985年发现的碳纳米原子 团簇-C60。这种材料的研制成功使人们看到它具有普通 尺寸碳材料不具备的特殊性能。这种材料的碳原子数目 是稳定的。纯的C60固体是绝缘体，但是采用碱金属掺 杂后就成为导电性很好的材料，可以与金属相比。甚至 成为超导体。同时发现C60在低温下呈现铁磁性。 1990年以后，纳米材料得到了迅速发展。 在理论研究方面，纳米科技的诞生，给人们的思维带 来了一次革命。它告诉我们，任何一种物质在不同的 聚集状态及环境条件下，自身的物性规律和运动规律 都将可能发生根本性变化。换言之，当环境条件超过 某一极限范围后，物质的运动规律、性质都会发生质 的变化，其相应的理论也将发生改变，必须寻找新的 适应该环境条件范围内的理论与之相适应。 比如按相对论的推理，当物体速度超过光速后， 时间就会成为负值，即出现时间倒转，这是不可 能的，从环境条件的观点来看，这个理论的适用 范围就是物体的速度不超过光速。 物体的尺寸大小也一样，当物质的聚集形式达到 纳米尺度，物质与常态下该物质相比就会出现许 多本质的不同，原来的良导体可能变成绝缘体、 惰性物质可能变成活性物质，而且这些现象也无 法用原来的理论加以解释，这就说明原来的理论 已不再适应于这种状态，必须有新的理论取而代 之，如： 量子尺寸效应 小尺寸效应 表面与界面效应 宏观量子隧道效应 介电限域效应 量子尺寸效应（The quantum size effect ） 量子尺寸效应-是指当粒子尺寸下降到某一数值时 ，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能 、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光 、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同 。 早在20世纪60年代，久保（Kubo）采用一电子 模型求得金属纳米晶粒的能级间距为： =4Ef/3N 式中：Ef为费米势能，N为粒子中的总电子数。 小尺寸效应 （Small size effect ） 当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件 将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的 原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学 等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应 。 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当 微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能 穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通 量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引 起的体系介电增强的现象，主要来源于微粒表面和 内部局域场强的增强。当介质的折射率对比微粒的 折射率相差很大时，就产生了折射率边界，这就导 致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这 种局域场强的增强称为介电限域。一般来说，过渡 族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效 应，纳米颗粒的介电限域对光吸收、光化学、光学 非线性等都会有重要的影响。 制备技术方面 物质的颗粒越小，其表面积越大。物质体系的表面能 越高，同时物质的颗粒越小，其原子(分子)的混乱度 越大，体系的熵值也越大，体系就越不稳定。因此纳 米状态实际上是一种不稳定的高能体系状态。它会自 发的由小颗粒的高能状态向大颗粒的低能状态转变， 这就是我们在纳米材料中常说的团聚。因此纳米材料 在制备和应用过程中的一个较大的困难就是要防止纳 米材料的团聚。纳米颗粒一旦发生团聚，材料在纳米 尺度范围所表现出的优异性能就会丧失待尽。 目前经过广大科学家的努力，在纳米材料的制备技 术方面已取得了较大的成功，迄今为止，绝大部分 金属、氧化物和碳等都能制备出来，许多金属、 SiO2、TiO2、CaCO3、石墨等的纳米级材料，已 经能够规模生产。 纳米金属材料纳米二氧化钛 应用研究方面 一 催化、降解材料领域 纳米颗粒由于其表面原子占有的体积比大，表面 键态和电子态不同，原子配位不全等，可使表面 活性增加，具有优异的催化特性，所以，纳米颗 粒材料在催化剂材料中得到广泛的应用。 将纳米Pt颗粒、Al2O3，、Fe2O3，等作为催化 剂，已在高分子高聚物氧化、还原和合成反应中 得到应用；纳米高铬酸铵是制造炸药的极佳催化 材料；纳米Ni粉可代替金属Pt用于许多催化领域 ；纳米Pt、WC还是氢化反应的高效催化剂；在 火箭发射的固体燃料推进剂中添加质量1的纳 米铝粉和镍粉，可使固体燃料的燃烧增加一倍以 上，纳米镍粉代铂粉作为化学反应的催化剂价格 比铂粉低了3倍多，但催化效果却大10倍。纳米 SiO2：，TiO2：在光催化作用下能够快速降解 有机高分子化合物，为垃圾处理带来新的无二次 污染的好方法。纳米SiO2：，TiO2：在光催化 降解反应最有希望解决白色污染的问题。 另外在纳米催化材料中，纳米TiO2的光催化作用是 十分值得注意的，纳米TiO2是一种典型的半导体光 催化剂,目前已知的应用有： 1. 催化马来酸酐发生聚合反应 2. 催化降解甲基橙 3. 催化降解十二烷基苯磺酸纳 4. 催化降解水面石油 5. 光催化分解氯仿 二 环保与建筑材料业 纳米抗菌材料研究发现：许多纳米材料都具有抗菌 作用，纳米Ag、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米C等都 可作为抗菌材料使用。 将纳米SiO2、纳米TiO2、纳米C的溶胶浸入或微粒 加入纤维等材料中，能够使这些材料具有极好的抗 菌性。 对传统涂料用纳米材料进行改性后，可获得许多具 有特殊功能的涂料。例如：纳米siO2添加到紫外光 固化涂料中，可大幅度提高涂料的硬度、耐磨性及 耐刮檫性等。 三 电磁材料方面的应用 纳米微粒具有独特的电学性能，如纳米金属微粒都不 导电，纳米钛酸铅、钛酸钡、钛酸锶等微粒可由铁电 体变为顺电体。纳米材料有些在颗粒状态下不导电， 但在溶胶状态下却具有良好的导电性。 纳米材料具有高的磁矫顽力、磁化强度和剩磁比，并 具有巨磁阻现象，是良好的磁头、磁存储元体，能大 幅度提高材料的信息储存量和记录速度。 希捷利用特殊碳基纳米材料作为硬盘 四 生物医用材料 可用磁性纳米微粒涂覆高分子材料，将其在体外与 蛋白质相结合，注入生物体内，用作药物载体，通 过外加磁场的作用，纳米颗粒的磁性导航将药物直 接送达病灶，达到定向治疗的目的，这样不仅大大 减少了药物的副作用，而且大大减少了药物的用量 。这种纳米颗粒