有机化学第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸.ppt

羧酸 Carboxylic acid 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。 一、羧酸的结构 甲酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基 能生成铜镜 (与费林试剂) 能生成银镜 (与托伦斯试剂) 强酸性！ 1、分类 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸 二、羧酸的分类和命名 俗名根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则 2、 羧酸的命名 6 5 4 3 2 1 俗名 系统名 例如： 俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸 丙烯酸（败脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸） 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸. 脂肪族二元羧酸的命名 乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸） (顺丁烯二酸）(反丁烯二酸） 芳香族羧酸的命名 （1）. 羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体 （2）. 羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体 苯甲酸（安息香酸）对甲苯甲酸 苯乙酸（苯醋酸） 3-苯丙烯酸 （-苯丙烯酸，肉桂酸）-萘乙酸 多元芳香族羧酸的命名 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基 对苯二羧酸 （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸） 环己烷羧酸 （环己烷甲酸） -萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。 羧酸溶于水与水分子氢键缔合 (如甲酸与水) 三、 羧酸的物理性质 羧酸的沸点高于质 量相近的醇双分子缔合 四、 羧酸的化学反应 羧酸的化学反应包括： (1) OH键的酸性; (2) H取代反应 (3) OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (4) 脱羧反应 1、 酸性 羧酸的pKa=45, 在水溶液中，离解的氢离子与水 结合成水和氢离子 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应 加入强酸使盐分解，游离出羧酸 羧酸根负离子的负电荷不是 集中在一个氧，而是平均分散 在两个氧原子上。不同于羧酸 ，其两个碳氧键是等同的。 羧酸根负离子的结构和稳定性 羧酸根负离子的共振结构式 碳原子的P轨道与氧原子 的两个P轨道共轭，形成分 子轨道，负电荷平均分散 在两个氧原子上。 羧酸碳原子的 -H比较活泼，可被卤素取代。（需 要红磷存在）（可停留在一取代产物）。 2、 卤代酸的酸性、诱导效应 这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。 氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸 吸电子基团使酸性增强。 诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且 取代的氯原子越多，酸性越强。 诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整 个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而 偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。 供电子基团使酸性减弱。 取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键 的诱导效应为零。） 取代基的供电子(+I效应)强弱次序: 补充注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p- 共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一 种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长 趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作 用.(苯的定位) 3、 羧酸衍生物的生成 生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺 4 、还原为醇的反应 乙硼烷 用强的还原剂 氢化铝锂 5 、脱羧反应 碱金属盐与碱石灰共热 反应特点副产物多: C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物 NaOH 44% 20% 33% -C连有强吸电子基容易脱羧 -C为羰基碳容易脱羧 Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。 6、二元酸加热后的变化规律 羧酸衍生物 Carboxylic acid derivative 羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代 后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也 统称为酰基化合物。 羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯： 一、羧酸衍生物的结构 将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等 。 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称 为“某酸某酯”。 二、羧酸衍生物的命名 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的 取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺. 含有CONH基的环 状结构的酰胺，称为“内 酰胺”。 它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐 的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差 不多）。 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键： 所以，酰胺的沸点比相 应的羧酸高。 三、 羧酸衍生物的物理性质 1、 酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应 （1） （2） 亲核加成 消除反应 R的性质影响 碱性越弱 越易离去 四、 羧酸衍生物的化学性质 分两步： 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之 。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。 例如：傅-克酰基化反应 酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 酯 酰胺 亲核反应活性 与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸： 水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺 （1 ）羧酸衍生物的水解 酸催化的反应历程： 碱催化的反应历程： （2） 羧酸衍生物的醇解酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成： 可 逆 反 应 （3 ）羧酸衍生物的氨解酰胺的生成 可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。 均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。 第1步： 生成酮 第2步生成叔醇： 注意有2个支链是 一样的！ 2、 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍） （2）酰氯与格利雅试剂作用 第1步生成酮 第2步生成叔 醇，2个支链 是一样的！ 格氏试剂的应用（总结） 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 3、 还原反应 酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生 成仲胺或叔胺: 注意产物 ：与羧酸 、酰氯、 酯和 LiAlH4还 原不一样 ！ 罗森门德还原法 4、 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应 伯胺 (减少一个碳) 用于8个碳以下的酰胺降解反应. 例1： 例2芳香族酰胺的降解 有时用 NaOH，X2 RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O 5、 酰胺失水反应 取代酸 Substitution carboxylic acid 取代酸分类 一、羟基酸（重点 ） 二、羰基酸 三、卤代酸 四、氨基酸 羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物 一、 羟基酸 分类 醇酸 酚酸 命名 (1)以羧酸为母体，羟基为取代基; (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用，等; (4)也常用俗名命名； 1、 羟基酸的分类和命名 例： 例： 脂肪族二元羧酸命名可用，和,等 (1) 从羟基腈水解 -羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成 2、 羟基酸的制备 (A) 羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基. -羟基腈可从稀烃与次氯酸加成 芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成 (2) 从卤代酸水解-羟基酸制备 -卤代酸水解，可得到-羟基酸，产率很高 ，只适用于制备-羟基酸。 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。 羟基酸的熔点高于相应的羧酸。 3、 羟基酸的物理性质 4、羟基酸的化学反应 (1) 酸性羟基使酸性增强 酸性 脱水反应 脱羧反应 对羟基苯甲酸pKa=4.57 间羟基苯甲酸pKa=4.08 邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键 邻羟基苯甲酸负离子 可随水蒸气蒸出！注 意这种能形成分子内 的结构。 （2）脱水反应与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂 -羟基酸分子内脱水生成， -不饱和酸 -和-羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环 羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸，受 热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯 mHO(CH2)nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH + (m-1)H2O (n5) (3) 分解脱羧反应与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛 、酮或羧酸 碳链缩短一个碳的反应 -二羰基化合物 -二羰基化合物 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物 ；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰 基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式 的能量低，因而比较稳定： 一、 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有 较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： 烯醇负离子的共振式： 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。 二、 克莱森（酯）缩合反应 乙酰乙酸乙酯的合成 1、乙酰乙酸乙酯的合成 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一 分子乙醇： -丁酮酸酯 克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。 凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如 氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。 2、含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 （1）：与苯甲酸酯缩合位引入：苯甲酰基 苯甲酰基 （2）克诺文格尔缩合反应 *制备，-不饱和酸 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合： 亲核加成-消除 三、 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 1、酮式与烯醇式的平衡 92.5%7.5% “三乙”反应与格利雅试 剂、傅克反应齐名！ 2、酮式分解在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可 分解脱羧而生成丙酮: 3、酸式分解在浓碱(40% NaOH)中加热, 和的 C-C键断裂而生成两个分子的乙酸: 4、 乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应 A: 一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应. 再反应 B: 二烃基取代 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮 式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。 注意：两个卤代烃（不 同）分步取代，否则产 物复杂化 合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物) 两个卤代烃（不同） 分步取代，否则产物 复杂化。 乙酰乙酸乙酯的特点 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3 、与FeCl3作用显色。 注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。 亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活 泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 四、 丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的制备: 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼: 钠盐 强亲核试剂,与卤烷发 生取代反应.