常州大学化学工艺学习题.pdf

1.化学工艺化学工艺：在化学、物理和其它学科成就上，研究综合利用各种原料生产化工 产品的原理、方法、流程和设备的一门学科。 化学工程化学工程： 主要研究化学工业和其它过程工业生产中进行的化学过程和物理过程的共同规律。 2.天然气天然气： 主要为甲烷，部分 C2-C4 的烷烃以及少量C5 重组分 天然气中的甲烷等低碳烷烃燃烧时热值高污染少清洁能源 3.分类分类：根据 CH4 的含量不同分为: 干气 V （ CH4） 90% 湿气 V （ CH4） 90% ， C2-C4 烷烃含量15%-20% 根据其来源不同： 常规天然气 油田伴生气 天然气与石油共生 煤层气（ 瓦斯气） 吸附在煤上的甲烷 天然气水合物 冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物 4.现代化学工业的发展方向现代化学工业的发展方向： 面向市场竞争激烈的形式，积极开发高新技术， 缩短新技术与新工艺工业化周期， 加快产 品更新和升级的速度 最充分、彻底地利用原料 大力发展绿色化工 化工过程要高效、节能和智能化 实施废物再生利用工程 5.热裂化热裂化：将重质燃料油（ 350550） 裂化为 C 原子数较少的轻质油的过程。 分类：高压热裂化（ 2-7MPa， 450-550）和低压热裂化（ 0.1-0.5MPa， 550-770） 缺点：热裂化辛烷值较低（50） ，安定性不好，有恶臭，装置开工周期短（被催化裂化取 代） 催化裂化催化裂化：催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程， 也是重油轻质化的核 心工艺 ，是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。以重质馏分为原料，在催化 剂的作用下使其加热裂解，生产出汽油、柴油、液化气和干气。 催化裂化原料：直馏柴油、重柴油、重质馏分油(减压馏分油、焦化馏分油)、常压重油、 减 渣(掺一部分馏分油)、主要控制指标：脱沥青油。金属含量和残碳值 反应条件： 450530， 13atm， 催化剂（无定形硅酸铝、 Y 型分子筛、 ZSM-5 型沸 石、稀土改性的 Y（或 X 型）型分子筛） 主要目的：增加汽油产量，中国的汽油中催化裂化汽油约占 70%，美国也占了三分之一。 特点： （1）催化裂化有催化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高 （2）催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生 （3）再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反应装置必须处理好这一矛盾 催化裂化产品： 裂化气生产低级烯烃的裂解原料 裂化汽油车用汽油 裂化柴油（含大量芳烃）是抽提法回收芳烃的原料，本身柴油品质得到改善。 催化重整催化重整： “重整” 是将轻质原料油如直馏汽油， 粗汽油等经过热或催化作用， 使油料中的烃类 分子重新排列成新的分子结构， 生产大量芳烃的过程 目的：催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、 甲苯、 二甲苯， 简称 BTX )的重 要石油加工过程， 同时也生产相当数量的副产氢气 催化重整原料： 直馏汽油馏分（ 石脑油） （ 目前为了扩大原 料来源， 也有用焦化汽油、 加氢汽油） 产品： 高辛烷值汽油、 轻芳烃( BTX )、 副产氢气和液化气。 加氢裂化加氢裂化： 加氢裂化技术具有原料适应性强，产品质量好且收率高，产品灵活性大的优点。 在催化剂存在及高氢压下， 加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应， 转变成航空煤油、 柴油、汽油（或重整原料）和气体等产品的加工过程。 按操作压力分类 高压法： P10 MPa， T 370450 中压法： P 510 MPa， T 370380。 烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催化剂的性能、以及操作条件 等因素。 Catalyst： 具有加氢活性与裂化活性的双功能。 主要原料 直馏压蜡油、焦化蜡油、加氢处理蜡油、常压渣油等 主要产品 石脑油-乙烯裂解原料,重整原料 煤 油-航空燃料 柴 油-优质柴油 尾 油-乙烯裂解原料,催化裂化原料 6. 一次加工工艺一次加工工艺（常减压蒸馏）:利用液体混合物各组分挥发度的差别（沸点不同）进行分 离的方法 二次加工工艺二次加工工艺 （馏分油的化学加工） 指重质馏分及渣油再进行化学结构上的破坏加工使之生 成汽油、煤油、柴油和气体等轻质油品的过程 7.原料气原料气的净化的净化 原料气中的硫化物：主要是硫化氢， 其次是二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有 机硫 脱硫的方法：主要可分为干法脱硫和湿法脱硫 干法脱硫一般适用于含 S 量较少的情况 1)氧化锌法 ZnO(s)+H2S(g) = ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g) = ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g) = ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g) 若原料气中有氢存在，还有 CS2 和 COS 被转化为 H2S，再被 ZnO 吸收。 反应如下： CS2+ 4H2= 2H2S + CH4 COS + H2= H2S + CO 2)钴钼加氢脱硫法 湿法脱硫一般适用于含 S 量较大的场合 优点： （1）脱硫剂是便于输送的液体物料 （2）脱硫剂可以再生，并能回收富有价值的化工原料硫磺 分类：化学吸收法和物理吸收法 举例：蒽醌二磺酸钠法（ADA 法） ： 脱硫塔中的反应：Na2CO3(脱硫剂 ) +H2S =NaHS + NaHCO3 再与偏钒酸钠反应 NaHS + 4NaVO3+ H2O = Na2V4O9+ 4NaOH + 2S 氧化态 ADA 氧化亚四钒酸钠为焦性偏钒酸钠 Na2V4O9+ 2ADA(氧化态) + 2NaOH +H2O = 4NaVO3+2ADA(还原态) 再生塔中的反应 2ADA(还原态) + O2= 2ADA(氧化态) + 2H2O CO2脱除方法： 物理吸收法：吸收溶剂：常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯，用水吸收， 吸收能力低，用水量大，选择性不高。 低温甲醇洗涤法：CO2 在甲醇中，溶解度与 T、 P 有关， P溶解度； T，溶解 度 H2、 N2、 CO 气体在甲醇中溶解度很小。 H2S 在甲醇中溶解度大，吸收速度也较 CO2 快，利用此性质，可 分离出纯 H2S 和 CO2 甲醇在吸收 CO2， H2S 时，溶解热很大， T，对反应不利，必须 不断移走热量 化学吸收脱二氧化碳：氨水法、本菲尔法脱碳 8.合成氨合成氨的主要生产过程的主要生产过程： 9.氨碱法：氨碱法： 生产流程：主要分为石灰煅烧制 CO2、 盐水预处理、 吸收制氨盐水、 碳酸化、 氨的回收、 煅烧制纯碱等系统 联碱法：联碱法：过程一：制碱过程。氨盐水碳酸化生成 NaHCO3。过程二：用冷析和加 NaCl 盐 析的方法从母液中将 NH4Cl 分离出来。制碱过程与氨碱法完全一样，析氨过程原理不同。 析铵过程是用冷析和盐析， 利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化 铵的过程。 氨碱法和联碱法的比较： 氨碱法的优点：原料易得且价廉， 生产过程中的氨可循环利用， 损失较少；能够大规模连续生产，易于机械化、自动化；可得到较高质量的纯碱产品 氨碱法缺点：原料利用率低，大量废液废渣，严重污染环境；碳化后母液中含有大量的氯化 铵，需加入石灰乳使之分解，然后蒸馏以回收氨，这样就必须设置蒸氨塔并消耗大量的蒸汽 和石灰，从而造成流程长，设备庞大和能量上的浪费 联合制碱法与氨碱法比较有下列优点： 原料利用率高；不需石灰石及焦碳，降低了成本； 纯碱部分不需要蒸氨塔、石灰窖、化灰机等笨重设备，缩短了流程，建厂投资减少；无大量 废液、废渣排出，可在内地建厂。 10.制烧碱工艺影响因素制烧碱工艺影响因素： （1）离子膜法烧碱“使用超前，研发滞后” 离子交换膜全部依靠进口，800 美元/m 2 装置连续运行时间短，离子交换膜使用寿命不够长 能耗高于国外先进水平 盐耗高于国外先进水平，国外盐耗一般在 1.5t 以下，国内盐耗一般在 1.551.60t （2）离子交换膜法是一种先进的电解法制烧碱工艺，对工艺条件提出了较严格的要求 饱和食盐水的质量 盐水中的 Ca2+、Mg2+、其它重金属离子与阴极室反渗透过来的 OH结合成难溶的氢氧化 物会沉积在膜内，使膜电阻增加，槽电压上升；还会使膜的性能发生不可逆恶化而缩短膜的 使用寿命 用于离子膜法电解的盐水纯度远远高于隔膜法和水银法， 须在原来一次精制的基础上， 再 进行第二次精制，保证膜的使用寿命和较高的电流效率 离子膜在一定的电流密度下， 有一个取得最高电流效率的温度范围。 一定电流密度下的最 佳 操 作 温 度 电 流 密 度 /(A/dm3)温 度 范 围 / 电 流 密 度 /(A/dm3)温 度 范 围 /3085.901065.702075.80.操作温度不能低于 65。因为温度过低，膜内的COO离子 与 Na结合成COONa 后， 使离子交换难以进行； 同时阴极侧的膜由于得不到水合钠离子而 造成脱水，使膜的微观结构发生不可逆改变，电流效率急剧下降.槽温也不能太高（92以 上） ，否则产生大量水蒸气而使槽电压上升。电解槽温度通常控制在 70.90之间 11.烃类热裂解烃类热裂解：将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 、低分子烷烃 （乙烷、丙烷）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应， 生成相对分子质量较 小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。 12.12.裂解汽油裂解汽油 C5 至沸点 204以下的所有裂解副产物,其组成与原料油性质和裂解条件有关。 用途 经一段加氢可作为高辛烷值汽油组分 先分馏，C6C8 两段加氢,经芳烃抽提分离芳烃产品 全部加氢 C5、C6C8 、 C9204 13.13.裂解燃料油裂解燃料油 烃类裂解副产的沸点在 200以上的重组分 分类及控制指标 裂解轻质燃料油 200360馏分 相当柴油馏分 闪点 7075以上 脱烷基制萘原料 裂解重质燃料油 360以上馏分, 相当于常压重油馏分闪点应控制在 100以上 生产炭黑或作减粘裂化供氢剂 14.14.一次反应一次反应 一次反应：由原料烃类（主要是烷烃、环烷烃）经热裂解生成乙烯和丙烯的反应 15.15.二次反应二次反应 二次反应：一次反应产物（乙烯、丙烯等低分子烯烃）进一步发生反应生成多种产物，甚至 最后生成焦或碳 二次反应降低了一次反应产物乙烯、丙烯的收率，且生成的焦或碳会堵塞管道及设备，影响 裂解操作的稳定，应设法抑制其进行 16.16.前加氢、后加氢前加氢、后加氢 催化加氢脱炔工艺方法 前加氢 利用裂解气中 H2 进行加氢 特点：氢气自给，流程简单，能耗小，开车快，投资少；但操作稳定性差，反应器体积大， 催化剂用量大且要求高，不能完全除丙炔 后加氢 先分离出 C2、C3 后，再分别加氢 特点：温度易控，反应器体积小，选择性好，不易飞温，产品稳定，催化剂毒物浓度低，运 行周期长，产品纯度高；氢气需外供，流程复杂，需二次脱甲烷 17.17.高温高温- -短停留时间效应短停留时间效应 对于给定原料，相同裂解深度时，高温-短停留时间的操作会产生以下效果： 可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦 抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低 使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及 C4 中的双烯烃/单烯烃的比增大 从裂解反应动力学方程可以看出， 对给定原料而言， 裂解深度(转化率)取决于裂解温度和 停留时间 相同原料、相同转化率，不同温度-停留时间组合，裂解结果不同 18.18.结焦与生碳结焦与生碳 结焦的判断： 投料量不变，进口压力增大，压差增大 观察孔看到辐射室裂解管管壁某些地方过热出现光亮点 管出口温度不变，燃料耗量增加，管壁及炉膛各点温度升高 裂解气中乙烯含量下降 对于裂解炉： (1)裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计规定值;(2) 裂解炉辐射段入口压力增 加值超过设计值 对于急冷换热器： (1)急冷换热器出口温度超过设计值； (2)急冷换热器进出口压差超过设 计值 结焦的后果： 影响全装置的传热系数下降（热量利用率低，能耗增大） 压差升高（设备阻力增大） 乙烯收率下降 能耗增大 工业清焦的方法： 停炉清焦：水力和机械清焦。切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，再用空气和 水蒸气烧焦。 不停炉清焦（在线清焦） ：交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法（切换物料） 其它方法：加入结焦抑制剂（含硫化合物） 19.19.深冷分离乙烯产品的损失深冷分离乙烯产品的损失 脱甲烷塔冷箱尾气带走 乙烯塔釜液乙烷带出 脱乙烷塔釜液 C3 馏分带出 压缩段间凝液带出 其中后三者总损失量很少，且不可避免 1 项中氢气与甲烷摩尔比越低，压力、温度越高，有利于降低尾气中乙烯量 20.20.裂解气急冷方式裂解气急冷方式 深冷分离、浅冷分离、油吸收分离 深冷分离的原理： 利用裂解气中各组分的相对挥发度不同， 低温下将裂解气中除了甲烷和氢以外的其它组分全 部地冷凝下来，然后再用精馏的方法将各组分逐一分开 油吸收分离的原理： 利用溶剂对裂解气中各组分的不同吸收能力 21.21.加氢、脱氢、氢解、选择性加氢加氢、脱氢、氢解、选择性加氢 加氢反应是指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气的加成反 应。 H2 和 N2 合成氨及 CO 和 H2 合成甲醇及烃类的反应也为加氢反应。 加氢反应可分为： 加氢（hydrogenation)氢解（hydrogenolysis) 氢解：指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 选择性加氢：同一化合物有 2 个可加氢官能团;催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物 质加氢; 炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同 脱氢：在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上新物质的反应。 主要用于低碳烷烃、烯烃和烷基芳烃脱氢制备烯烃、二烯烃和烯基芳烃。 22.22.加氢催化剂分类加氢催化剂分类 加氢催化剂种类很多，其活性组分主要是 VI 族和 VIII 族的过渡元素。 金属催化剂 活性金属：Ni、Pd、Pt 等 常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。 优点：活性高，低温性能好。 缺点：易中毒，原料杂质要求高。 如 S、As、P、N、Cl 等，控制1ppm。 骨架催化剂 将活性重金属和 Al 或 Si 制成合金，再以 NaOH 溶液浸渍合金, 除去其中部分 Al 或 Si 得到 活性金属骨架。即为骨架催化剂。具有很高的活性和足够的机械强度。 如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。 金属氧化物催化剂 活性比金属催化剂差，需较高温度。为提高热稳定性，常加 Cr2O3、MoO3 等。 主要有 MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO 等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。 Cu-Zn-Al 金属硫化物催化剂 MoS2、WS2、Ni2S3 等 抗毒性好，但活性低，需高温反应。 金属络合物催化剂 多为贵重金属 Ru（钌） 、Rh（铑） 、Pd 等的络合物。 优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。 缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。 23.23.完全氧化、部分氧化完全氧化、部分氧化 完全氧化 反应物中碳原子与氧化合生成 CO2,氢与氧结合生成 H2O 部分氧化（选择性氧化） 反应物中少量氢和碳与氧化剂发生作用,其它氢和碳不与氧化剂发生作用 24.24.均相催化氧化、非均相催化氧化均相催化氧化、非均相催化氧化 均相催化氧化 通常指气-液相氧化反应，氧化剂为气相、烃类与催化剂为液相，也称液相氧化反应。 均相催化氧化分类 均相催化自氧化 （对二甲苯氧化制对苯二甲酸，异丙苯氧化制过氧化异丙苯） 均相配位催化氧化（乙烯配位催化氧化制乙醛） 烯烃液相环氧化（丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷） 均相催化氧化的特点 （1）反应物与催化剂同相，活性中心分布均匀，过度金属活性高，选择性好 （2）反应条件较缓和，反应平稳，易于控制 （3）设备简单，容积小，生产能力高 （4）反应温度低，热利用率也低 （5）催化剂多为贵金属，必须分离回收 （6）腐蚀性较强的体系,需要特殊材质 非均相催化氧化： 气-固相催化氧化 原料和氧（或空气）均以气态形式通过固体催化剂床层，在固体表面发生氧化反应 液-固相催化氧化 原料和氧化剂以液态形式通过固体催化剂床层，在固体表面发生氧化反应 非均相催化氧化特点 反应温度较高，有利于能量回收和节能 单位体积反应器生产能力高，适于大规模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气（或氧）的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全 25.25.催化自氧化影响因素催化自氧化影响因素 催化自氧化反应 具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应 催化剂加速链引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除反应诱导期 工业上用于生产有机酸、过氧化物 催化自氧化反应过程的影响因素 溶剂的影响 不仅改变反应条件，对反应历程和产物产生影响 (对二甲苯氧化对苯二甲酸,醋酸溶剂选择性 95%,无溶剂 20%，主要产物醇、醛、酮) 杂质的影响 杂质存在会导致体系自由基失活，破坏链引发和传递 阻化作用阻化剂（水、硫化物） 温度的影响 动力学控制：温度，有利反应，副产物，选择性 氧气分压的影响 氧分压不足，反应速率降低，氧分压影响选择性 氧化剂用量 氧化剂用量上限，尾气中氧爆炸极限 下限理论耗氧量 氧化气空速 空速，有利气液接触，氧吸收，有利反应进行； 过高空速，氧停留时间短，氧利用率,尾气氧含量 26.26.煤的热裂解煤的热裂解 煤在隔绝空气下加热时， 煤中有机质随温度的提高而发生一系列变化， 形成气态 （煤气） ， 液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物 煤化程度 最重要的影响因素， 它直接影响煤的热解开始温度、 热解产物、 热解反应活性和粘结性、 结焦性等 随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高 各种煤中褐煤的分解温度最低，无烟煤最高 26.26.煤的干馏（高温干馏、低温干馏）煤的干馏（高温干馏、低温干馏） 低温干馏 在隔绝空气条件下把煤加热至一定温度，使煤转化成气体产物（煤气） 、液体产物（焦 油、水）和固体产物（半焦或焦炭）的过程 特点 常压，不用加氢，不用氧气 工艺过程简单，加工条件温和 投资少，生产成本低 原料 适合于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤、褐煤或高挥发分烟煤。 高温干馏 煤在炼焦炉中隔绝空气加热到 1000左右，经过干馏的一系列阶段，最终得到焦炭，这 过程称为高温干馏，或高温炼焦或简称炼焦 炼焦的主要目的是为了制取焦炭，焦炭是炼铁的原料。炼焦时副产的煤气和化学产品，特 别是芳香族化合物在化学工业得到广泛的应用 27.27.煤的气化煤的气化 热化学过程，以煤或煤焦（半焦）为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧） 、水蒸气或氢 气等作气化剂（或称气化介质） ，在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化 为气体的过程 28.28.煤的直接液化、间接液化煤的直接液化、间接液化 直接液化： 溶解热解液化法、 溶剂加氢提抽液化法、 高压催化加氢法、 煤和渣油联合加工法、 干馏液化法、地下液化法 把煤转化为油，需加氢，裂解和脱灰 基本原理 煤炭直接液化过程， 是煤炭大分子结构在一定温度和氢压下解聚成小分子液体和气体产物的 反应过程。 结焦危害：催化剂表面积炭；设备被结焦堵塞。 防止结焦措施： 提高系统的氢分压；提高供氢溶剂的浓度；反应温度不要太高;降低循环油中沥青烯含量； 缩短反应时间。 间接液化： 先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和 氢气的混合物)，然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术 煤间接液化主要有两个工艺路线 一个是合成气费托合成（Fischer-Tropsch） 另一个是合成气-甲醇-汽油（MTG）的 Mobil 工艺 这两个工艺都已实现工业化生产。 29.29.费托合成费托合成 费托(F-T)合成解决了将煤转化为人们所需要的各种燃料及各种化工产品这个问题。得到的 产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化合物(如：醇、酮类等)、基本的有机化 工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高级烯烃等)。 F-T 合成反应的影响因素 反应温度 化学平衡:温度升高对 F-T 合成反应不利。而积炭反应为吸热反应升高温度有利于积炭 反应的发生.过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命 动力学角度考虑:温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。操作温度取决于 所用催化剂。 反应压力 增大压力， F-T 合成反应速度加快， 但副反应速度也加快。 过大的压力降低了催化剂的活性， 需要高压容器，设备的投资费用高；压力增大，能耗随之增大 空间速度 增加空间速度，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速增 大，能耗增大。空速过小，不能满足生产需求。 气体组成 原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率