普通化学第六章来自工科大学.ppt

Chapter 6 共价键和分子结构 Covalent Band and Molecular Structure 性 质NaClCCl4HClCl2 熔 点808-22.9-114.2-101.5 常温 状态slgg 导 电 性 s 不导 熔融 导 水溶液 导 不 不 不 不 不 导 不 不 不 分子类型： 离子型 共价非极性 极 性 非极性 化学键型： 离子键 极性共价键 极性共价键 非极性 共价键 当原子相互结合形成分子后, 性质将大不相同, 如 Cl: 其根本原因是：化学键的不同！ 2 什么是化学键？什么是化学键？ Pauling 在中提出了用得最广泛的化学键定 义：如果两个原子（或原子团）之间的 作用力强的足以形成足够稳定的、可被化学家看作独 立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。 化学反应的本质内涵 化学键旧键的断裂,新键的形成 化学键的分类 离子键 共价键 金属键 6-1 共价键 Covalent bond G. N. Lewis 在1916年 ，稀有气体原子 的稳定电子结构，原子间共用电子对，用A B表示。分子的稳定性是因为共享电子对 服从“八隅律”(octet rule)。 Lewis学说的局限性 1.无法说明共价键的方向 性问题 2.中心原子周围的多电子 中心或缺电子 4 （一） 共价键的形成及本质 1927年,德国化学家Heitler和London在用量子力学处理 H2分子形成过程中，得到H2分子能量E和核间距R的关系 曲线。如图所示: R E Re A B RAB B RAB A |2 原子间e云不重叠 推斥态，使原子远离， 分子能量 不成键 原子间e云重叠 吸引态，使原子靠近， 分子能量 成 键 启示：原子要形成分子，条件是：1.有未成对的单电子 ，2.且以自旋相反配对成键。 (二) 价键理论要点 1、电子配对原理和共价键的饱和性 有单电子的原子靠近时，e以自旋相反的方式配对成稳 定的共价键. 成键后,不能再与第三个电子结合, 共价键的饱和性 表明: 形成共价键数目=未成对电子数 2、最大重叠原理和共价键的方向性 原子形成分子时，按电子云重叠最大的方向成键.原子 轨道同号重叠才能成键,重叠越多键越牢固. 6 等则不满足： 异号 非最大重叠 + y x y -+- y x y - -+ y x y + - y x + - 二者都满足：最大重叠、同号重叠。而 键(头对头) e云在核连线/轴线/ 上密度最大 键(肩并肩) e云在与核连线垂直 的平面上密度最大 y x + - (三) 共价键的类型 1. ( 重叠方式不同) 键和 键 如：N2分子：N 1s22s22p3 (2px12py12pz1) N1 N2 N1 N2 N1 N2 y x y z x z y z x y x y 键(p-p) 键(xy平面) 键(xz平面) 所以，N N中有 1个 键 和 2个相互的 键，结合牢固 一般而言， 键比 键重叠要多，核间e云密度更大， 因而键更强 8 键 “头碰头 ” 如: C2H4与卤素X2可发生加成反应 (存在1个 键) 而C2H6则只能发生难进行的取代反应 10 键 p轨道 “肩并肩 ” 注意：由于pxpypz在空间互为90o夹角，一个 键形成后， 另二个只能形成 键，而不可能再形成 键 2. (键的极性)非极性共价键和极性共价键 非极性共价键:原子进行结合时,共用电子对无偏向. 如 H2 , O2 , Cl2 (在同种元素间形成, x=0) 极性共价键:原子进行结合时,共用电子对有偏向. 键的极性大小用电负性 差值 x的数值进行判断. 如 HCl x(HCl) = 3.16 - 2.02 = 1.14 HF x(HF) = 3.98 - 2.02 = 1.96 结论: HF分子中键的极性比 HCl分子中键的极性要大. 12 键能：在标准状态(p)以及298.15 K下 断裂1 mol气态物质的化学键(AB键)时所需要的能量. 教材 p169 表6-1 (四) 键参数（Bond parameters ） 1、键能(bond energy) 570F-H736C=O431H-Cl 343F-N326C-Cl244Cl-Cl 158F-F360C-O142O-O 946NN305C-N159N-N 368S-H414C-H837CC 464O-H264S-S611C=C 134N-Cl150I I347C-C 389N-H192Br-Br436H-H 键能 / kJmol -1 键键能 / kJmol-1 键键能 / kJmol-1 键 键能的大小是键强弱的标志。一般: 三键键能 双键 单键, 但 双2单键, 三3单键 同第一章，也可以利用 键能计算反应热效应： 这里，求和指标i代表每一个化学键，且注意，反应物在 前，产物在后与使用生成焓时相反 例： 2H2 + N2 = N2H4 rHm= 2E(H-H) + E(NN) E(N-N) 4E(N-H) = 2436 + 946 159 4389 = 103 (kJmol-1) 14 2、键长(bond length) 分子中，任意两个原子间的平衡核间距 教材 p169 表6-1 列出了一部分 一般，双键、三键比单键短 键能大的键比键能小的键长短 3、键角(bond angle) 多原子分子中，相连的三个原子间两个化学键的夹角 按VB理论，e云最大重叠只能在一定方向上才能形成， 因此，存在键角 如: SO2 HgCl2 C6H6 H2O NH3 CH4 119.3o 180o 120o 104.5o 107.3o 109.47o 键长和键角影响分子的空间几何构型 也是在分子水平研究分子性质的重要数据 目前，通过实验和量化计算都可以确定分子的几何构型 但根据VB理论，以上分子的键角数据都不可解释！ 键角顶点中心原子的未成对(单)价电子在不同的p轨 道上，键角都应该接近90o, 而 NH3键角107.3o ? C的价电子只有2个，与H结合，应只能形成CH2而 不是CH4 ? 这些问题的解释，使VB理论得到发展提出： 杂化轨道理论 16 习题: 1, 5, 6(1)(2) 6-2 杂化轨道理论和分子的空间构型 （一） 杂化轨道理论 (Hybrid orbital theory) 原子在成键时，由于原子间的相互影响，同一原子中能量 相近的几个原子轨道可以混合起来重新组合成成键能力更 强的新的原子轨道，这一过程叫原子轨道的杂化。 18 杂化前后轨道数目不变 轨道成分变了 轨道的能量变了 轨道的形状变了 使体系能量降低 更有利于成键 基本特点（三变一不变）+ 通常形成 键 杂化轨道与其它原子轨道重叠形成的化学键通常是 键 (二) 杂化轨道的类型 能量相近 sp, spd, dsp 等类型。 sp sp sp2 sp3 spsp杂化杂化: : 两个轨道的夹角为两个轨道的夹角为180180 o o ，呈直线型。，呈直线型。 20 BeF2 的立体结构为线性 激 发 杂 化 22 spsp 2 2 杂化杂化 ：杂化轨道为平面三角形杂化轨道为平面三角形 , , 轨道间夹角为120o SP3杂化轨道:1个nS轨道和3个nP轨道组合成的4个杂化轨道. 轨道间 的夹角为109.47o (四面体形) 杂化轨道又分为等性杂化和不等性杂化轨道 等性杂化轨道:能量相同,成分相同. CH4、CCl4、NH4+等都采取sp3杂化，分子为正四面体形。 25 不等性SP3杂化:有不参与成键的孤对电子存在,轨道的 能量,成分,夹角不完全等同. H2O、NH3的O 、N都是不 等性SP3杂化. H2O角 形 NH3 三角锥形 27 杂化类型与杂化轨道空间伸展方向 分 子 VB 预期 实验 构型 中 心 原 子 杂 化 方 式 杂化轨道 形状方向 空间 构型 杂化类型 夹角数目 其它 分子 90o180o C: 2s22p2 e激发 2s1 2p3 直线 2 SP 180o 2条 CS2 C2H2 HgF2 BeCl2 等 HgCl2NA180o Hg: 6s2 e激发 6s1 6p1 直线 无 BF3BF BF3 120o B: 2s22p1 e激发 2s1 2p2 平面 三角形 SP2 120o 3条 BH3、 BCl3 AlCl3 C2H4、 C6H6等 CH4 CH2 90o CH4 109o 28 C: 2s22p2 e激发 2s1 2p3 空间正 四面体 SP3 109.47o 4条 SiH4 CCl4 SiF4 CH3F 等 NH3 NH3 90o NH3 107. 3 N: 2s22p3 无e激发 2s2 2p3 三角 锥形 不等性 SP3 0, 0. 定性判断多原子分子有无极性和极性大小:先看键有无 极性,若键有极性,看分子的空间构型是否对称.都是极性分 子且空间构型相同时,键的极性越大,分子的极性越大. 试比较NH3和PH3的极性? 34 (二) 分子的极化与极化率 1、分子的极化： 分子 = 原子 = 核 + e云 在外电场E中，e云将发生相对形变，产生新的偶极矩： =0 + - +- 0 分子在外电场作用下，导致e云发生形变，使偶极矩增 加的过程，称为分子的极化 外电场诱导产生的偶极，称为诱导偶极诱导 相应地，分子原来本身的偶极，称为固有偶极固有 如何衡量e云被极化的程度? / e云在外电场作用下变形的大小? 2、分子的极化率 极化率: 单位外电场产生诱导偶极的大小: 极化率: 自然， 又称为 分子的变形性, 大分子的变形性大 的大小与哪些因素有关？ p176 表6-5表明： 与分子量M有关，M大，e多，e云松弛，则极化率大 分子的偶极矩与极化率共同决定了分子间力的大小. 诱导偶极诱导与哪些因素有关？ 诱导= E 36 6-4 分子间力与氢键 (一) 分子间作用力 分子间作用力如何产生？ 1、 对于极性分子，存在 ： - + + - - + 由极性分子固有偶极的静电引力导致分子按异极相吸 的状态取向,发生相对变化后的作用力，称为取向力： 取向力的大小显然与固有偶极(固有)的大小有关 与有关，分子极性越大，取向力越大 取向力： 37 Now 极性分子与非极性分子之间？ 2、诱导力： 极性分子与非极性分子相互靠近时,极性分子的固有偶极 使非极性分子产生诱导偶极 相当于处于外E中 诱导极化 产生诱导偶极 称这种作用力为： 诱导力： 诱导力的大小，显然与极性分子的固有偶极和非极性分 子的极化率都有关. + - + -+ - 其实，前面极性分子与极性分子之间, 也有诱导力, 因为 它们互为外电场 - + + - 38 Now 非极性分子之间有无作用力？ 只要T足够低, O2, H2, He等均可液化和固化 且各自的熔点、沸点不同 = 作用力不同 力从哪里来？ 分子无规则运动平、转、振动 分子 = 原子 = 核 + e云 核的质量大/惯性大, 运动时, 必然有瞬时的电荷重心不 重合，产生瞬时偶极=形成的分子间作用力, 称为： 3、色散力： 根据统计热力学： 普遍存在于 各种分子之间 与光色散公式相似而得名 非极性分子之间只存在色散力。 非极性分子-极性分子之间存在色散力、诱导力 极性分子之间三种力都存在：色散力、诱导力、 取向力。 所有的分子间都存在色散力 40 总之,分子间力的特点: 1) 分子间力都是短程相互作用, 通常距离在0.30.4 nm (300400 pm)内较为显著 2)与共价键不同,都是静电相互作用无方向性和饱和性 3) 分子间力比分子内力(化学键)总是小很多, 一般小12个 数量级力虽小，但影响熔点、沸点等性质 4)同类型分子中,色散力与分子量成正比.且具有普遍性. 5）除极少数强极性分子(如 HF，H2O，NH3)外， 色散力取向力诱导力 上述三种力统称为分子间力 分子间力数据 p178 表6-6 可见： 分 子 取向能诱导能色散能总能 Ar H2 CH4 HI HBr HCl CO NH3 H2 O 0 0 0 0.025 0.685 3.305 0.00293 13.305 36.358 0 0 0 0.113 0.502 1.004 0.00837 1.548 1.925 8.493 1.674 11.297 25.857 21.924 16.820 8.745 14.937 8.996 8.493 1.674 11.297 25.995 23.112 21.129 8.756 29.790 47.279 分子间力的分配: 前7个(即一般分子), 色散力为主 但NH3和H2O的取向力特别大 42 (二) 氢键 Hydrogen Bond 氢键的形成： H与