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染整助剂与纺织生物技术 微胶囊的制备及染整应用 n一、微胶囊 及制备 n、微胶囊 ：微胶囊技术是指利用天然的或合成 的高分子材料将固体的、液体的、甚至是气体的 微小物质包覆，形成直径1500um的一种具有半 透性或封闭膜的微型胶囊技术。 n、形状与结构：微胶囊的外形多样，可以是球 状的葡萄串形也可以是不规则的形状胶囊外表可 以是光滑的也有折叠的、微胶囊的囊膜既可以是 单层也可以是双层或多层结构、而囊膜所包覆的 核心物质既可以是单核也可以是多核 n、微胶囊化的方法 ：依据囊壁的形成机 制和成囊条件微胶囊化方法大致可分为3类 即化学法、物理法和物理化学法。 n化学法：包括界面聚合法、原位聚合法和 锐孔法。 n物理法：包括喷雾干燥法、空气悬浮法真 空蒸发沉积法、静电结合法、溶剂蒸发法 、包结络合物法及挤压法。 n物理化学法：则包括油相分离法、水相分 离法、干燥浴法(复相乳化法)和熔化分散冷 凝法。 n、壁材：通常选用的壁材有明胶、果胶 、琼脂、甲基纤维素、聚丙烯酸、马来酸 、B-环糊精、壳聚糖等高分子物质 。 n、芯材：水溶性或非水溶性固体物质 n非水溶性液体或气体物质 n溶液 简介还原染料微胶囊的制备 n染料悬浮液加入明胶溶液加入阿拉伯胶溶液变性凝 聚稀释沉降分散固化离心干燥16 n乳化：将15ml还原染料（50g/l）悬浮液中，加入25ml明 胶溶液（50g/l），在磁力搅拌器上搅拌1h使之分散均匀 ，再加入25ml阿拉伯胶溶液（50g/l），继续搅拌1h； n变性凝聚：加热到45，搅拌条件下，用100g/l稀醋酸调 节pH4.5； n稀释：搅拌条件下，冲入4倍体积水； n沉降：低速搅拌条件下，将此体系冷却至约5； n分散：用20%NaOH溶液调节pH9； n固化：最后加入占总体积2%的戊二醛溶液（37%）固化 2h，离心水洗充分去除戊二醛； n成囊过程： 乳化 成 囊 改善囊形 离 心 分 离离干 燥 粉 碎 成 品 固 化染料 图2-1 微胶囊成囊工艺图 图2-2 成囊示意图 n二、微胶囊功能及特点 n三、微胶囊应用： n、印花工艺中的应用 n多色多点印花 传统印花 微胶囊微点印花 传统多色印花 微胶囊多色微点印花 n多色多点印花是一种具有独特风格,超过一般。“ 雪花”效果的印花方法。多色多点印花在工艺和设 备上与常规印花相同,不同之处在于采用了染料微 胶囊。把粒径10200um大小不等、形状各异(球 形、椭圆形、液滴形、鳞片形、纤维形等),含有多 种染料的微胶囊在粘合剂的作用下涂覆在织物纤 维上,经汽蒸使染料微胶囊破裂并在布上印花,形成 颜色形状各异风格独特的染色微点。在布的一面 完成多色多点印花烘干后,在布的另一面再进行一 次同样的多色多点印花,在热处理下,从胶囊中释放 出来的染料形成色点并渗透到织物另一面,得到主 色调各不相同的双面多色多点印花产品，每一面 的主色调取决于该面所使用的染料微胶囊。 n1、胶囊印花产生的彩色特殊效果； n工艺上除和一般印花工艺有区别外，主要是不同色泽的微 胶囊染料由于受囊膜的包覆，所以不会相互混合成一种色 泽，一般是控制在汽蒸或焙烘热熔阶段中汽蒸、焙烘破裂 ，使染料及时从微胶囊中转移到织物上去着色和固色。各 种颜色的染料才释放出来，对纤维分别着色，于是形成多 种颜色风格独特的微点花纹，而独特的效果是任何机械印 花方法无法达到的。 n2、应绿色整理、保护环境、防止粉尘； n随着社会的进步和人们生活质量的提高，人们越来越重视 环境和自身的健康水平。“绿色纺织品” 、“生态纺织品” 成为当今世界人们的生活需求。发展纺织工业的清洁生产 ，运用有利于保护生态环境的绿色生产方式，向消费者提 供生态纺织品是世界纺织业进入21世纪的全球性主题，是 事关人类生存质量和可持续发展的重要内容。绿色染色技 术是今后纺织品染色重点发展方向。 n色浆配方： n 还原绿FFB微胶囊 30g/l n 淀粉糊 40g/l n 雕白粉 5g/l n 碳酸钠 5g/l n 尿素 5g/l n色浆总量 100g/l 工艺流程 n色浆调制印花烘干轧还原液（轧余 率60）预烘焙烘（120145） 水洗氧化皂洗水洗烘干。 纯棉还原艳绿FFB微胶囊单色不同浓度印花 涤棉分散还原染料拼色微胶囊印花 还原染料微胶囊拼色印花 n转移印花 n纺织品加工中的转移印花是用于有明显玻 璃化温度的合成纤维织物,如涤纶。将染料 微胶囊构成的图案印在转移纸上,再将纸放 在织物上施以压力使胶囊破裂,释放出的染 料附着在织物上。这种方法与传统的热转 移印花相比,除了具有不用糊料、节省染料 、节约转移纸、减少废水污染等优点外,还 能扩大染料的选择范围,不再限于升华牢度 低的染料,同时也提高了热转移印花的升华 牢度。 n物理发泡印花 n物理发泡微胶囊是一种有热塑性致密外壳 、内含低沸点溶剂的微胶囊,平均粒径为10 30um。将其混入涂料印花浆中,印花后在 适当高温(110140) 下处理,胶囊内部的 溶剂汽化,产生足够压力,使塑性化的壁壳膨 胀,直径扩大到原来的35倍,并冷却至室温 后仍保持发泡后的状态,从而获得立体感强 的发泡印花效果。 n热敏变色印花 n为了能使印花的色泽与图案随环境中的光线、温 度或湿度的变化而变化,人们开发出了具有光敏、 热敏或湿敏特性的变色涂料，。热敏变色涂料的 印花工艺有些就是采用了微胶囊技术。目前使用 的这类变色涂料还存在不耐洗、不耐晒、牢固度 差的缺点，对热敏变色涂料研究和生产处于领先 地位的是日本松井色素工业公司和英国默克公司, 他们都有自己的变色涂料系列。上海纤维研究所 热敏变色涂料的研究也取得了很大成就。 n、在染色加工中的应用 n染料微胶囊的非水系染色法是在气相染色 法、磁力作用染色法及静电染色法基础上 发展起来的,目前仍处于实验阶段,尚未大规 模推广。但作为非水系染色的一种改进工 艺,它的发展前景是广阔的。采用不以水为 介质的非水系染色法,既可以减少染色加工 中的耗水量,也可以减少染色废水处理的负 担,不失是染色工艺的发展方向。 n利用磁场的染料微胶囊非水系染色法 n这是日本公布的专利技术。首先利用磁场对含有 铁磁性微粒的染料微胶囊的吸引作用,将染料微胶 囊吸附到织物表面、然后在高温作用下使染料受 热升华气化,并从破裂的微胶囊中逸出,扩散和深入 到织物纤维内部,最后在外磁场作用下,从织物表面 去除含有铁磁性粒子的微胶囊壳体残留物。对染 色后的涤纶进行染料耐光性试验结果表明:采用这 种染料微胶囊非水系染色法,与以水为溶剂的涤纶 高温高压染色法相比,染色织物的耐光性没有差别 。用几种不同染料的微胶囊进行混配可以得到不 同的色泽。实践证明染料微胶囊不仅可以染单色, 还可以配色。 n利用静电场的染料微胶囊非水系染色法 n染料微胶囊中含有高介电常数溶剂或设法使染料 微胶囊表面带有电荷,则可以利用静电场的作用使 染料微胶囊吸附在织物上,微胶囊受热后,染料升华 冲破微胶囊而上染。 n用染料微胶囊进行染色加工,目前仍处于实验阶段, 尚未大规模推广。但作为非水系染色的一种改进 工艺,它的发展前景是广阔的使用染料微胶囊的非 水系染色法是在气相染色法、磁力作用染色法及 静电染色法基础上发展起来的。采用不以水为介 质的非水系染色法,既可以减少染色加工中的耗水 量,也可以减少染色废水处理的负担,不失是染色工 艺的发展方向。利用磁场的染料微胶囊非水系染 色法是日本公布的专利技术。首先利用磁场对含 有铁磁性微粒的染料微胶囊的吸引 n作用,将染料微胶囊吸附到织物表面、然后在高温 作用下使染料受热升华气化,并从破裂的微胶囊中 逸出,扩散和深入到织物纤维内部,最后在外磁场作 用下,从织物表面去除含有铁磁性粒子的微胶囊壳 体残留物,整个过程可以通过传送带连续进行。对 染色后的涤纶进行染料耐光性试验结果表明:采用 这种染料微胶囊非水系染色法,与以水为溶剂的涤 纶高温高压染色法相比,染色织物的耐光性没有差 别。用几种不同染料的微胶囊进行混配可以得到 不同的色泽。实践证明染料微胶囊不仅可以染单 色,还可以配色。当染料微胶囊中不含有铁磁性粉 末,而是染料微胶囊中含有高介电常数溶剂或设法 使染料微胶囊表面带有电荷,则可以利用静电场的 作用使染料微胶囊吸附在织物上,微胶囊受热后,染 料升华冲破微胶囊而上染。 n、微胶囊在织物整理方面的应用 n为使织物具有良好的使用性能,除了要进行染色、 印花等加工外,根据实际需要还常进行抗皱防缩、 柔软、抗静电、防油防水防污、阻燃、抗菌防老 化等各种后整理,在后整理工艺中,有时使用微胶囊 技术有着独特的优势。 n在后整理工艺中,如果使用的整理剂是疏水性的,当 用水作介质时要加入乳化剂,使疏水性整理剂乳化 分散到水中才能对织物进行整理。当使用有机溶 剂作介质时,则可把疏水性整理剂溶解,这有利于对 织物进行整理。但这种方法因有机溶剂价格高,易 燃易爆或毒性大等缺点而难以推广。如果使用微 胶囊技术把疏水性整理剂与有机溶剂包裹起来,则 可以保留非水溶剂整理工艺的优点,又可大大减少 有机溶剂用量,而且只要工艺合适完全可以取得非 水溶剂整理同样好的效果。疏水性整理剂微胶囊 囊芯包括弹性改进剂、抗起球剂、阻燃剂、抗皱 剂、抗静电剂、抗油抗污剂、防水剂、柔软剂抗 光氧化的紫外线吸收剂等。 n由于整理剂被包裹在微胶囊中互不影响,所以可以 把两种以上整理剂微胶囊同时在织物上处理,这样 可以大大简化多种整理剂的加工工艺流程。在织 物卫生除臭整理中利用微胶囊的保护和缓释功能 使整理剂的作用得到更好的发挥,这类整理剂微胶 囊包括香料、除臭剂、驱虫剂、杀菌剂。利用香 精微胶囊进行织物的香味整理时,可以减少香精挥 发损失使香味更持久。而卫生整理用的微胶囊不 仅可以用天然或合成高聚物作壁材,也可以用微生 物作壁材。目前各种含有抗菌剂、杀虫剂、防蛀 剂的酵母细胞微胶囊在国外已在棉织物和毛织物 上使用。在欧洲Akzo已制造和出售了产品系列,称 作DiolenBaetekiller。 n日本的Exlan公司试验把阻燃剂、除臭剂、柔软剂 、香料、抗静电剂、紫外线吸收剂等整理剂微胶 囊加入合成纤维纺丝液中形成了功能性纤维,进而 织成功能性织物。日本三菱螺萦公司也生产过一 种含有香精的微胶囊的聚酯纤维,制成的织物有较 持久的释香能力,由于香精微胶囊保存在纤维内部, 织物经多次洗涤仍可保持香味。这种含香精微胶 囊的纤维不仅可作衣物,也可以用于填塞床垫、枕 头和动物形状的布玩具。日本钟渊公司开发的一 种抗菌纤维就有缓释功能,它是把整理剂加在纺丝 浴中,通过溶剂纺丝得到长丝,有与微胶囊缓释功能 类似的性质。 n、微胶囊整理剂在纺织品后整理中存在的主要 问题及解决方法 n在纺织品后整理中,微胶囊整理剂的应用虽然具有 许多优势,但也存在不少问题“由于微胶囊的粒径一 般较大,不易渗透到纤维内部,通常要采用粘合剂使 它固着在纤维或织物上,因此,产品的耐洗牢度较低 ,这是目前微胶囊整理剂存在的主要问题“由于微胶 囊整理剂的应用研究起步较晚,而各种整理剂在结 构及性能上均存在差异,其微胶囊化的方法以及所 用壁材又与整理剂加工对象以及产品用途等因素 有关,所以在目前,要制备性能优良的微胶囊整理剂 ,技术难度较大。 n因此,加大力度研究微胶囊整理剂的制备技 术,特别是用于织物整理的纳米胶囊,并不断 降低成本,是目前的当务之急;其次,采用与纤 维有良好相容性的天然绿色材料作壁材制 备微胶囊整理剂,以保证产品及整理过程无 污染,同时与纤维之间又有较大的结合力,从 而提高整理品的耐洗牢度。 纳米材料及在染整中应用 n第一节、纳米材料于技术 n一、纳米技术：1959年，著名物理学家、 诺贝尔奖获得者理查德费曼预言，人类可 以用小的机器制作更小的机器，最后将变 成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造“ 产品”，这是关于纳米技术最早的梦想。 七 十年代，科学家开始从不同角度提出有关 纳米科技的构想。 n1974年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技 术一词描述精密机械加工。 1982年，科学 家发明研究纳米的重要工具扫描隧道 显微镜，使人类首次在大气和常温下看见 原子，为我们揭示一个可见的原子、分子 世界，对纳米科技发展产生了积极促进作 用。 1990年7月，第一届国际纳米科学技 术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米 科学技术的正式诞生。 n1991年，碳纳米管被人类发现，它的质量是相同体积钢的 六分之一，强度却是钢的10成为纳米技术研究的热点。诺 贝尔化学奖得主斯莫利教授认为，纳米碳管将是未来最佳 纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微开关以 及纳米级电子线路等。 n1993年，继1989年美国斯坦福大学搬走原 子团“写”下斯坦福大学英文名字、 1990年 美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙 原子排出“IBM”之后，中国科学院北京真空 物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国 ”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领 域占有一席之地。 n到1999年，纳米技术逐步走向市场，全年 纳米产品的营业额达到500亿美元。 近年来 ，一些国家纷纷制定相关战略或者计划， 投入巨资抢占纳米技术战略高地。日本设 立纳米材料研究中心，把纳米技术列入新5 年科技基本计划的研发重点；德国专门建 立纳米技术研究网；美国将纳米计划视为 下一次工业革命的核心，美国政府部门将 纳米科技基础研究方面的投资从1997年的 1.16亿美元增加到2001年的4.97亿美元。 n我国纳米材料研究始于80年代末，“八五”期间，“ 纳米材料科学”列入国家攀登项目。国家自然科学 基金委员会、中国科学院、国家教委分别组织了8 项重大、重点项目，组织相关的科技人员分别在 纳米材料各个分支领域开展工作，国家自然科学 基金委员会还资助了20多项课题，国家“863”新 材料主题也对纳米材料有关高科技创新的课题进 行立项研究。1996年以后，纳米材料的应用研究 出现了可喜的苗头，地方政府和部分企业家的介 入，使我国纳米材料的研究进入了以基础研究带 动应用研究的新局面。 n二、纳米概念:纳米是英文namometer的译音，是 一个物理学上的度量单位，1纳米是1米的十亿分 之一；相当于45个原子排列起来的长度。通俗一 点说，相当于万分之一头发丝粗细。就象毫米、 微米一样，纳米是一个尺度概念，并没有物理内 涵。当物质到纳米尺度以后，大约是在1100纳 米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出 现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、 分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材 料，即为纳米材料。 n 纳米科技是90年代初迅速发展起来的新的前 沿科研领域。它是指在1-100nm尺度空内，研究 电子、原子和分子运动规律、特性的高新技术学 科。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵 单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。 n纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成 。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1 100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界 的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看 ，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏 观系统，是一种典型人介观系统，它具有表面效 应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将 宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显 示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学 、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时 相比将会有显著的不同。 三 纳米材料特性 n1.表面效应 n 2.小尺寸效应 n 3.量子尺寸效应 n 4.宏观量子隧道效应 表面效应 n是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比 随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上 的变化。纳米晶粒尺寸的减小结果导致其 表面积、表面能及表面结合能的增大，并 具有不饱和性质，表现出很高的化学活性 。 小尺寸效应 n 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗 粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观 物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而 言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从 而产生如下一系列新奇的性质。 （1） 特殊的光学性质 （2） 特殊的热学性质 （3） 特殊的磁学性质 （4）特殊的力学性质 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电 性能、声学特性以及化学性能等方面。 量子尺寸效应 n微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近 的电子能级由准连续能级变为分立能级， 吸收光谱阙值向短波方向移动，这种现象 称为量子尺寸效应。 宏观量子隧道效应。 隧道效应是基本的量子现象之一，即 当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该 粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发 现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子 相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效 应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生 变化，故称之为宏观量子隧道效应。 n催化性质。 n纳米粒子晶粒体积小，比表面积大，表面 活性中心多，其催化活性和选择性大大高 于传统催化剂。而且，纳米催化剂没有孔 隙，可避免使用常规催化剂时，反应物向 孔隙扩散的影响。在使用纳米催化剂时， 不必将其附着在惰性载体上，可以直接放 入液相反应体系中。 n纳米颗粒型材料也称纳米粉末，一般指粒 度在100nm以下的粉末或颗粒。由于尺寸 小，比表面大和量子尺寸效应等原因，它 具有不同于常规固体的新特性。 碳纳米管，是1991年由日本电镜学家饭岛教授通过高分辨电 镜发现的，属碳材料家族中的新成员，为黑色粉末状，是 由类似石墨的碳原子六边形网格所组成的管状物，它一般 为多层，直径为几纳米至几十纳米，长度可达数微米甚至 数毫米。 碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的 性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度 ，它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导 电性能、导热性能和电性能。 碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分 之一，但它的导电率是铜的1万倍，它的强 度是钢的100倍而重量只有钢的七分之一。 它像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉 伸。它的熔点是已知材料中最高的。 正是由于碳纳米管自身的独特性能，决定了这种新型 材料在高新技术诸多领域有着诱人的应用前景。在电子方 面，利用碳纳米管奇异的电学性能，可将其应用于超级电 容器、场发射平板显示器、晶体管集成电路等领域。在材 料方面，可将其应用于金属、水泥、塑料、纤维等诸多复 合材料领域。它是迄今为止最好的贮氢材料，并可作为多 类反应的催化剂的优良载体。在军事方面，可利用它对波 的吸收、折射率高的特点，作为隐身材料广泛应用于隐形 飞机和超音速飞机。在航天领域，利用其良好的热学性能 ，添加到火箭的固体燃料中，从而使燃烧效率更高。 如果用碳纳米管做绳索，是唯一可以从月球 挂到地球表面，而不被自身重量所拉断的绳索。 如果用它做成地球-月球乘人的电梯，人们在月球 定居就很容易了。纳米碳管的细尖极易发射电子 。用于做电子枪，可做成几厘米厚的壁挂式电视 屏，这是电视制造业的发展方向。 然而，碳纳米管作为一种新型材料被发现至今 已有十年，却尚未得到工业应用。超高的成本使 国际市场90高纯度的碳纳米管价格高达1000 2000美元克，一般纯度的碳纳米管价格也在60 美元克，远远高出黄金的价格。 我国清华南风纳米粉体产业化工程中心，一直致力 于碳纳米管在工业化生产上的科技攻关，是目前世界上 已知生产规模最大的碳纳米管生产基地。 n “纳米材料”这一概念在20世纪80年代初正式 形成，它现已成为材料科学和凝聚态物理领域的 研究热点，而其制备科学在当前的纳米材料研究 中占据着极为关键的地位。人们一般将纳米材料 的制备方法划分为物理方法和化学方法两大类。 第二节 纳米材料的制备技术 n 纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛 存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎 片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微 粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有1000 年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳 黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工 纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经 检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。 n然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而 用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪 60年代。 1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发 （或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单 个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子 衍射研究。1984年，Gleiter等人用同样的方法制 备出了纳米相材料TiO2。 一、物理方法 n1真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或 形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好 、粒度可控，但技术设备要求高。 n2物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其 特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均 匀。 n3机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或 复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产 品纯度低，颗粒分布不均匀。 二、化学方法 1 化学沉淀法 共沉淀法 均匀沉淀法 多元醇沉淀法 沉淀转化法 2.化学还原法 水溶液还原法 多元醇还原法 气相还原法 碳热还原法 、溶胶凝胶法 、水热法等、 n第三节、纳米材料在染整中应用 n纳米材料的光防护功能 n 多种物质对光线都具有屏蔽、防护的作用，如 Al203、MgO、ZnO、TiO2、SiO2、CaCO3、高 岭土、炭黑、多种金属等。当将这些材料制成纳 米粉体，使微粒的尺寸与光波波长相当或更小时 ，由于小尺寸效应导致光吸收显著增强，而此类 纳米粉体的比表面积大、表面能高，在用于对天 然纤维整理时，很容易和后者相结合，再加之天 然化纤混纺织物、天然织物对整理用材料细 度、附着力等性能的要求，都决定了纳米材料是 天然化纤混纺织物、天然织物在光防护、光 屏蔽、光反射类型功能后整理时的优选材料。 n一、防紫外线整理： n 为了保证纳米粉体与纤维的良好结合，又能够生产出 便于印染、色彩缤纷的织物，一般选用金属氧化物的粉体 ，即所谓纳米级粉体，这类粉体表现出了特殊的光学性质 ，如通常用氧化锌来作紫外线屏蔽剂，机理是其禁带宽度 为3.2eV，可以吸收波长为388nm的紫外线，而当氧化锌 的粒度为lOnm时，它的禁带宽度增加到大于4.5eV，可以 较好吸收280-320nm波长的紫外线，所以含纳米粒子的纤 维能够较好地吸收UVB 和UVA波段的紫外线，屏蔽率可 达到95%以上。 n 但各种不同的纳米粉体对光线的屏蔽、反射效率也是有 差别的，以常用的TiO2和ZnO来比较，从纳米级氧化锌和 二氧化钛的分光反射率我们可以得知；在波长为200一 800nm范围内氧化锌具有较高而稳定的分光反射率，而纳 米二氧化钛则在在紫外线的部分谱段具有更高一些的分光 反射率。二氧化钛微粒粒径在50一l20nm时，散射系数最 高吸收效率最大(即透过率最小) 散射系数越高吸收越好透过越少 n 棉涤混纺织物的抗紫外整理 n 对于棉、毛、丝、麻等天然纤维，尤其是其中用量最 大的棉纤维来说，采用纳米材料进行功能后整理是近期内 正在开发的新技术，现以赋予抗紫外线 功能的整理为例 ，棉织物具有种种优点，是人们日常穿着夏、秋季节首选 的面料，但是从抗紫外线的角度来看，棉织物对UV-A和 UV-B波长段的紫外线都有较 高的透过率，同时这种缺点 在棉-化纤的混纺纤维中也表现出来了。在紫外线波长为 200-300nm时(即UVC的全部和UV-B的大部分 范围内)， 涤棉粗平布受织物中棉纤维的影响不太大(因为，这一段 棉纤维本身的紫外线透过率也低于20%)，仅为同类棉 粗 平布紫外透过率的1/5；但是，在UV-A区域段，受棉纤维 紫外线透过率快速上升的影响，涤棉粗平布的透过率也出 现了急剧上升，据此可见，棉纤维在抗紫外 性能方面存 在着严重缺陷，除了影响纯棉织物在夏、秋季节的穿着外 ，也造成了涤-棉、丙-棉、锦-棉织物抗紫外线性能的不足 ，必须设法加以弥补，而在这里是 无法再像功能化纤那 样将紫外线蔽剂，用共混等方法直接施加到纤维内部，只 能用后整理的方法来解决 。 n纳米材料整理液的制备 n 将纳米纳米材料加分散剂以及粘合剂 等，调制成一定浓度的处理液。由于纳米 材料粉体表面能大，极易凝聚，且比重大 ，不溶于水，所以要得到分散良好，具有 一定稳定性的处理液非常关键。需选择合 适的分散剂或乳化剂调制方法。通过筛选 ，如PDT分散剂等，经透射电镜对处理液 的测定，证实其颗粒是纳米级范围。 n织物经纳米材料处理后，紫外线透过率明 显降低，降低幅度与织物紧密程度，孔隙 大小有关。针织物一般比机织物结构疏松 ，孔隙率较大，防紫外效果差。在不同组 织中，屏蔽紫外线能力为缎纹斜纹平 纹，这与平纹织物孔隙较多，缎纹织物孔 隙率较小有关。 工艺处方以纳米材料5%，粘合剂15%，分散剂2% n二、纳米材料在抗菌整理中的应用 n 织物抗菌整理纳米级粉体通常是指经特殊工艺生产的、晶粒尺寸 具有纳米尺度的粉体材料。根据杀菌机理的不同，这些抗菌剂可以划 分为以下的类型: n a. 元素、元素的离子及其官能团的接触性抗菌剂，即第一类无机抗 菌剂，如:Ag、Cu、Zn、S、As、Ag+、Cu+、SO3-2、AsO2-等 。 n b. 光催化抗菌剂，即第二类无机抗菌剂，如:纳米TiO2、纳米ZnO 、纳米硅基氧化物等。 纺织用纳米级抗菌粉体与其它抗菌剂相比，具有以下优点: n (1)对人体无刺激性、无毒，使用安全可靠。 n (2)整理剂透明度高，加工后可保持织物的原有外观，长期使用不变 色。 n (3)根据需要，可以在复配后兼有抗紫外线功能。 n (4)对热和光的作用稳定。(许多有机整理剂如季按盐化合物、二苯 甲酮、有机酸等抗菌剂易在光和热的作用下分解，在生产和使用中不 能遇高温及曝晒)。 n (5)广谱抗菌性，可抑制多种病菌。 n(6)加工方便，适用纺织品范围广泛。 n 用纳米级粉体作为抗菌剂，对纯棉织物进行抗菌整理后织物的作 用；一是提高抗菌性能，二是完善整理工艺 n 提高抗菌性能 n织物抗菌性能测试方法主要参考中华人民 共和国纺织行业标准FZ/T01020一92和改 良的AATCC-l00试验法。在前期工作阶段 使用改良的MLTCC试验法，本方法测试条 件接近织物的使用条件，适用范围广，可 用于溶出型及非溶出型抗菌剂。 n我们选用的纳米级抗菌粉体，对多种细菌 和真菌有抑制作用。 n首先采用定性的方法验证其抗菌佳。如纳 米银抗菌整理。 n三、在涂料印花中应用： n我校和浙江省丝绸科学研究院研究工作表 明在涂料印染时，添加0.3纳米级硅氧化 物后，可获得如下效果： （1）色浆触变性良好，涂料色浆透网性 和印刷花纹清晰度明显改善。 （2）膜的强度、耐磨性和耐水性增加， 从而提高了相关的色牢度。 （3）改善了由紫外线引起的色变，可提 高日晒牢度0.5级。 四、纳米材料催化性能的应用 n 用二氧化钛二氧化硅纳米材料作催化剂如用 二氧化硅作多元羧酸抗皱整理的催化剂 n 粒子直径减少到纳米级，表面原子的数目及其 作用就不能忽略，这时晶粒的表面积、表面能和 表面结合能都发生很大的变化，由此而引起的种 种特异效应称为表面效应。纳米离子的比表面积 也迅速增加。大的比表面积使得处于表面的原子 数大大增加，这些表面原子所处的晶体场环境及 结合能与内部原子有所不同，存在大量的表面缺 陷和许多悬挂键，具有高度的不饱和性质，因此 而使这些原子极易与其他原子相结合而稳定下来 ，具有很高的化学反应活性。 n量子尺寸效应指纳米粒子尺寸下降到一定值时， 纳米能级附近的电子能由准 n连续能级变为离散能级的现象，称为量子尺寸效 应，这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性 、特异催化性和光催化性质等。 n纳米材料中处于分离的量子化能级中的电子的波 动性，将直接导致纳米材料的一系列特殊性能， 如高度的光学非线性，特异的化学催化和光催化 性能等。纳米材料有许多特殊的性质，性质活泼 容易引发交链反应 五、纳米材科进行功能整理的方法 n吸尽法：在配量好的整理液中放人织物，在规定的温度 下浸泡一定时间，取出，干燥或热处理。 n 浸轧法 ：将织物在整理液中浸湿，然后通过辊筒轧 去余液，称一浸一轧，也可重复一次，称二浸二轧，使整 理液通过机械力作用挤压到纤维中去，然后干燥或热处理 。 n 涂层法：将后整理的乳液配制成一定稠度的涂层液 ，然后均匀涂布到织物表面，再经一定的热处理，使织物 表面形成一层功能性薄膜。如一些装饰织物、伞等，大多 采用此法。 n 这里主要的技术关键是要根据天然纤维或天然纤维-化 纤织物的特性和整理的目的，选定相应配套的后整理助剂 ，如分散剂、增稠剂、粘合剂、稳定剂、柔软剂等助剂以 及合理的成浆工艺、桨料稳定工艺、后整理工艺等。 n 用纳米材料进行功能纺织品后整理时主要用于生产衬衫 、T恤、帽子、伞、男女休闲等要求穿着柔软、合适的夏 、秋服装面料，而用各类涂布机经后处理在织物表面形成 柔软的功能性薄层的是涂层法，其可广泛适用于多种纤维 ，整理功能均匀、持久，效果理想可用于加工产业用布、 装饰用布等。 n 纳米安全性研究现状 n 纳米材料的安全性问题日趋得到世界各国的高度重视 。各国的高级研究机构和专家都在呼吁和关注纳米材料的 安全性问题，政府也积极地投入了人力、物力去进行这方 面的研究工作。但具体的研究进展和研究成果，公开的专 业文献报道较少。 美国已开展了关于纳米材料对环境和人可能造成危害性 的研究，重点研究的五个问题是：皮肤对纳米材料的吸附 和对皮肤的毒性；同其他水源污染物相比，纳米颗粒进入 饮用水后，是否有毒，如何起毒化作用；纳米颗粒对操作 者肺部组织影响的研究；海洋或淡水水域中纳米颗粒沉淀 物对环境的影响；以及在什么条件下，纳米颗粒可能吸收 和释放环境污染物。国外，曾有研究人员对碳纳米管、纳 米聚四氟乙烯和碳颗粒的生理毒性进行了实验，结果表明 ，长期吸入上述纳米微粒后，在肺部会发生沉积，对健康 极其不利 n 据自然杂志报道，纳米颗粒可以通过呼吸系统、 皮肤接触、食用、注射等途径，进入人体组织内部。纳米 颗粒进入人体后，由于其体积小，白由度大，反应活性高 等特性，几乎不受任何阻碍就可以进入细胞，与体内细胞 发生反应，引起发炎、病变等症状。同时，纳米颗粒也可 能进入人的神经系统，影响大脑，导致更严重的疾病发生 。纳米颗粒长期停留在人体内，同样会引发病变，如停留 在肺部的石棉纤维会导致肺部纤维化。 化学学会年会上，有三个研究小组分别报道了纳米材 料具有特殊的毒性。休斯顿的美国宇航局太空中心小组的 研究发现，向小鼠的肺部喷洒含有碳纳米管的溶液，碳纳 米管会进入小鼠肺泡，并形成肉芽瘤。杜邦公司的一个研 究小组也发现了类似的结果。纽约州罗切斯特大学的一个 研究小组让大鼠在含有纳米聚四氟乙烯颗粒的空气中生活 l5min，就会导致大多数老鼠在4个小时内死亡。该研究小 组还发现用碳13和锰制作的纳米颗粒能够进入大鼠的嗅球 ，并迁移到大脑。 n 桑蚕皮肤对纳米TiO2的吸收情况。实验结果发现 ：经过 石蜡包衣的纳米TiO2粒子和非纳米级普通TiO2粉末不能 经桑蚕皮肤被收人体内，但纳米TiO2粒子可以通过皮肤被 吸入桑蚕体内，并导致实验中的全部桑蚕死亡。这说明本 身无毒、无味的纳米TiO2粒子经皮肤进入桑蚕体内后，具 有毒负作用。可是，纳米TiO2粒子的具体毒负作用机理， 还未见相应的研究报道。青岛大学马建伟等人通过对豚鼠 静脉注射稀土纳米材料试验后发现，实验中所用的稀土纳 米材料对琢鼠红细胞膜造成了较大的破坏，使得红细胞的 溶血脆性明显增加，这说明稀土纳米材料具有一定的细胞 毒性。 专题去研究纳米材料安全性问题的研究者较少，但我们 在广泛应用纳米技术，享受纳米材料给人类带来正面效应 的同时，要时刻关注和研究纳米材料可能给人类带来的负 面危害性。 酶在纺织后整理中的应用 n生物酶经过科学家一个多世纪的研究，通常认为 已知的酶达3000多种，目前在纺织中应用生物酶 的技术范围较广，已在纤维改性，真丝脱胶，原 麻脱胶，染整的退浆、精练、整理和净洗加工， 纺织印染的废水处理以及服装的成衣加工等方面 有所应用。生物酶技术在改进染整加工工艺、节 约能耗、减少环境污染、提高产品质量、增加附 加值和开发新型原料的产品等方面都具有独特的 优势。目前在纺织加工中使用较广泛的酶制剂主 要是纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶、果胶酶、脂肪 酶、过氧化酶、漆酶、葡萄糖氧化酶八类。 二、蛋白酶 n蛋白酶是水解肽键的一类酶，蛋白质在蛋白酶的 作用下，能迅速水解为胨、肽等，最后成为氨基 酸，蛋白酶用来处理毛、丝等蛋白质纤维，对羊 毛制品起到抛光作用，光泽度高，低温染色其色 泽鲜艳，柔软整理，织物具有手感柔软、滑爽的 性能，具有机可洗、抗起球、起毛等护理功能， 能有效消除有机氯，对人体无伤害，用于丝的脱 胶，无损纤维。 n蛋白酶对羊毛织物的整理：蛋白酶对羊毛 进行处理，可使羊毛获得减量；假如在酶 直接处理前对羊毛织物进行氧化预处理， 可获得较大减量和毡缩率，从而实现对羊 毛织物的防毡缩整理；蛋白酶处理羊毛去 除60%以上的鳞片类脂，亲水性得到明显 改善，可使羊毛织物获得低温染色的性能 。 n 蛋白酶对羊毛织物的整理：蛋白酶对羊毛 进行处理，可使羊毛获得减量；假如在酶直 接处理前对羊毛织物进行氧化预处理，可获 得较大减量和毡缩率，从而实现对羊毛织物 的防毡缩整理；蛋白酶处理羊毛去除60%以 上的鳞片类脂，亲水性得到明显改善，可使 羊毛织物获得低温染色的性能。 n 蛋白酶用于生丝脱胶与丝织物水洗整理：生 丝的酶精炼主要由预处理、酶脱胶、皂练或 合成洗涤剂精炼及链后处理等工序组成，由 于蛋白酶对丝胶的水解是一种均相或介于均 相和多相之间的水解模式，因而水解反应的 效率较高，对丝的损伤小。 三、蛋白酶在后整理中的应用 n（一）、蛋白酶对羊毛鳞片的脱胶。 n（二）、毛织物蛋白酶防毡缩整理 。 n（三）、羊毛织物防起球整理。 n（四）、毛织物机可洗、丝光处理。 n（五）、绵羊绒柔软、丝光整理。 n（六）、羊毛氧化、还原漂白 。 n处理方法：以地毯为例。 可设地毯重量： 5kg/m2 （1） 预处理： 纯碱 0.4% 平平加o 0.l% 浴比 1:50100 将地毯在上述处理浴中保持35左右，处理12 24小时。取出水洗除碱。 （2）酶处理： 复合蛋白酶A 2% 浴比 l:10 将地毯在上述处理浴中，保持55强力涮 洗3h，涮完水洗。以上酶处理的结果与传 统的氯碱法相比存在微小的差别。即酶法 处理尚存有少量鳞片残留，氯碱法对鳞片 去除干净，但对毛扦维有损伤。 n处理工艺： 织物：32支双股羊毛纱织成的11罗纹织物 双氧水预处理配方： Na2SiO39H2O 0.7% ， Na2CO3 0.2% H2O2 30% ， 浴比 1:25， 50,45min 去除表面类脂层，提高亲水性，增加酶对表面蛋 白的有效攻击。 蛋白酶处理 ：蛋白酶SZ(德) 5%（owf）， pH：6-7, 55，45min。 处理结果： 减量率7.1 % ，面积收缩率3.2% ， 强力保留率90% ，断裂伸长保留率85%。 n处理工艺： n1 先用l%一2%(owf)硫基乙酸铵，30预处 理30min。 n2 用膨化剂(含10%钙、镁离子) 80g/L缩绒 ，45。 n3 将PH控制在6.57.5加01g/L 03g/L复合酶,浴中含25ppm镍离子及2 5%(owf)酰化肽于5060处理4560min。 n4 26%(owf)高度线性有机硅高聚复配物( 氨值0.2不含溶剂)3545，处理20min。 n绵羊绒经酶处后手感几近真羊绒，且镜面效 应很好。 n 由于目前世界上用于羊毛有效酶处理的未 形成工业化生产单用蛋白酶作柔软处理则用 量多，成本高，且损伤严重，落毛多，手感 单薄。如选用中性蛋白酶为主，将脂肪酶， 果胶酶，纤维素酶调制的复合酶，在毛织物 上柔软效果有明显增进。 n配方：（g/L） n 中性蛋白酶：65-0 碱性蛋白酶：0-60 脂肪蛋白酶：25-0 果胶酶：15-0 纤维素酶：15-0 n工艺： pH 8.59.5， 50, 30-45min。 n氧化漂白处理工艺： pH 5.56.5，(3545，4h)，2040g/L过氧 化氢，1g/L高效渗透剂，0.05g/L0.5g/L复合酶， 25 ppm镍离子，25% (owf)酰化肽最后换新浴加 26%(0wf)高度线性有机硅高聚复配物(氨值0.2， 不含溶剂)，pH值近中性，3540处理20min。 氧化漂白度指数可提高25。 n还原漂白处理工艺： pH 4.55.5， 5O55， 45 60min，36%(owf)焦亚硫酸钠， 1g/L高效渗透剂 ， 0.05g/LO.5g/L复合酶， 25 ppm镍离子， 2 5%(0wf)酰化肽， 26%(owf)高度线性有机硅高 聚复配物(氨值0.2，不含溶剂)。 还原漂白度指数可提高510。 n四、蛋白酶作用的局限性问题： 目前酶类在纺织工业上应用，主要有两个方面： （1）是对纤维以外的物质作用，如棉织物的退浆 由于酶的专一性很安全，使用的酶又耐高温，所以 比较成功。 （2）是作用纤维本身，安全性低，但可以控制。 但是由于纤维的结构如蛋白酶的脱除丝胶，丝胶虽 然在丝素外部，但本身有4层结构，第3，4层的结 晶度大，因此最终有残留部份无法去除。用蛋白酶 去除羊毛鳞片，最终亦有残留问题。所以蛋白酶对 蛋白纤维减量与化学方法比较，前者是稍慊不足， 而后者是稍有过度，都存在一定不足。 五、结语 n从蛋白酶在纺织后整理中的应用可以看出： 它主要应用于毛、丝整理中，并且具有一定 的高效性，使织物获得较好表面光泽和手感 ，改善了毛织物的机可洗性，减少织物的起 毛起球，提高了其附加值等优点。但仍然存 在对羊毛内部损伤的问题，所以仍然需要我 们今后的进一步研究和试验。 一、纤维素酶 一、纤维素酶 n1定义：纤维素酶是能将纤维素催化水解成葡萄糖的 酶的总称。 n纤维素酶是由多种酶组成的混合物， 包括三类不 同性质的酶： n-1,4-内切葡聚糖酶 n-1,4-外切葡聚糖酶 n-葡萄糖苷酶 n 在催化反应中，各种酶各司其职，协同作用 将纤维素催化水解成葡萄糖。 n n纤维素酶水 解纤维素是- 1,4-内切葡聚 糖酶、-1,4- 外切葡聚糖酶 、-葡萄糖苷 酶协同作用下 进行的，其模 式如图。 n纤维素酶水解结晶纤维素的过程可以简单表示为 ： n-1,4-内切葡聚糖酶-1,4-外切葡聚糖酶- 葡萄糖苷酶。 n酶分子比较大（比水分子大1000倍），难以渗透 到纤维内部，只能接近纤维表面，将暴露在纤维表 面的原纤维（短纤维）末端水解，对纱线强力的影 响不大，因此可以用酶处理织物表面绒毛使织物更 加光洁、更柔软（生物抛光）。 二、生物抛光 n1、定义： n生物抛光是一种用酶改善纤维制品表面 状态,以达到持久的抗起毛起球并增加织物的光洁度 和柔软度的整理方式。 n2、处理方式： n一种是纤维素酶和机械作用同时进行， 一步达到生物抛光目的； n另一种是织物先浸轧酶液，使织物表面 微纤弱化，然后在水洗中通过机械作用除去表面微 纤。 n织物表面微纤可以通过两种方式弱化： n n1、利用纤维素酶对纤维素的水解，最终水解成葡 萄糖 n2、利用内切酶水解纤维素无定形区的分子链，使 纤维表面形成微隙。 n 目前纤维素酶制剂由于除去了-1,4-外切葡聚 糖酶或-1,4-外切葡聚糖酶含量很少，实际起作用 的是-1,4-内切葡聚糖酶，其生物抛光性能明显好 于普通型的酶制剂。 n3、生物抛光工艺及处方条件： n工艺： n酶处理终止反应水洗烘干 n处方条件： n生物抛光酶：0.52.0(owf) n温度：4555 n时间：3060min npH值：4.55.5 n浴比：1：(1015) n生物抛光一般在退浆后染色前进行 n织物上的浆料会阻碍纤维素酶攻击纤维素，严 重影响酶的作用效率，另外生物抛光对织物的退浆 要求高，退浆不净会造成抛光处理不匀。 n织物上染料的存在会对纤维素酶的活性产生抑 制作用，染色后进行生物抛光会引起织物的色泽变 化，有时还会引起染色牢度下降。 4、生物抛光有如下作用效果： n1)、织物表面有显著的洁净作用 n2)、大大减少起毛起球倾向 n3)、增加悬垂性和柔软性 n4)、提高织物吸水性 n1)、织物表面有显著的结晶作用：纤维素酶的水解和机械 摩擦联合作用除掉了表面绒毛和零落的纤维。绒毛除去后 织物组织更加清晰，颜色更加鲜亮。 n2)、大大减少起毛起球倾向：纤维上原纤丝被去掉，织物 的起球随之而大为减少。这种效果是持久的因为纤维毛不 是象涂层整理那样仅仅被涂层树脂压下去，而是从纱上完 全除去。多次洗涤后也不会再起毛起球。 n3)、增加悬垂性和柔软性：酶的水解作用为纤维创造了一 个相互自由移动的机会，只意味着消除了纤维弯曲滞后现 象，增加了柔软性。由于织物中纱线的自由度增加，因此 悬垂性也达到了极大改善。 n4)、提高植物吸水性：由于纤维素酶的水解作用，纱线中 的纤维更加柔软，经处理后的织物吸水性为原先的1.5倍左 右。 三、牛仔布石磨整理 n1、原理： n纤维素酶能使纤维素表面水解，生成短 链多糖和葡萄糖一类水溶性产物，而牛仔布染色仅 染于纤维表面。因此纤维素酶在部分水解纤维表面 纤维素的同时除掉了附于纤维表面的部分染料。 所以可以用纤维素酶进行石磨水洗，可 大大减少浮石用量(仅用原浮石用量的25左右)， 甚至可不用浮石。同时可增加水洗机的洗衣容量， 减轻环境污染。由于衣物上浮石粉磨的减少，洗后 衣物手感明显柔软、自然、色泽亮丽。 n根据在石磨水洗过程中对水洗浴pH值的要求，将纤 维素酶分： n酸性纤维素酶：最佳使用效果pH值为4.5-5.5 n中性纤维素酶：最佳使用效果pH值为68 npH为6以下， 脱落在水洗浴中的靛蓝染料，有明 显的返沾色现象，而导致牛仔布缝含嵌线和内口袋材 料变蓝，整理后的蓝白对比风格减少。 npH在7以上时，返沾色现象将明显减少。 n中性纤维素酶适用于高品位服装整理。酸性纤 维素酶则可用于低档的各种石磨漂洗工艺。 n一般认为，由于在酸性条件下，纤维素酶水解 棉纤维产生了还原性的端基，该端基还原靛青 染料为可溶性的隐色体，使得染料重新吸附于 牛仔布的白色纬纱上。也有人认为酶洗过程中 真正影响靛蓝沾色程度的不是处理液的pH，而 是纤维素酶蛋白的性质，包括酶蛋白与棉底物 的结合能力、靛蓝染料与酶蛋白的外部离子残 基的亲和性。针对这一结论，为了有效降低沾 色