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第十一章 酚和醌 教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社 有机化学 Organic Chemistry 酚 羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。 酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚和多元酚。 酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团 作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、 二元酚、三元酚等。 第十一章 酚和醌 （一）酚 11.1 酚的结构和命名 一元酚 二元酚 三元酚 *带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为： 如： 称为对羟基苯磺酸 -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR 11.2 酚的制法 氢过氧化异丙苯 绿色的合成 路线 1：0.6 11.2.1 从异丙苯制备 空气,110120 过氧化物 稀 7578 反应历程：（1）自由基反应 （2）稀硫酸分解得苯酚 11.2.2 从芳卤衍生物制备 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。 单硝基芳卤 注意反应 条件！ 350370,20MPa Cu催化剂 多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷： 11.2.3 从芳磺酸制备 碱熔法 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。 补充1：间二酚的制备 补充2： -萘酚及其衍生物 165 酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键 酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键 11.3 酚的物理性质 （1）酚的酸性O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。 酚具有酸性的原因氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道 参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行， 并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云 密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的P电子分 散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。 11.4 酚的化学性质 11.4.1 酚羟基的反应 醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域 酸性 苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来 工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。 苯酚溶于NaOH，但 不溶于NaHCO3 苯环上取代基对苯酚酸性的影响 吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。 pKa pKa 吸电子基团（硝基）使 羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子 ，酸性增强。 （已学威廉森合成p237） 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用来保 护酚羟基 P493 （2）酚醚的生成 （3）酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得 酚与羧酸直接 酯化困难 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化反应酚很容易发生卤化。 邻、对位上有磺酸基 团时，可同时被取代 苯酚与溴水作 用，生成2,4,6- 三溴苯酚白色 沉淀 溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出 11.4.2 芳环上的亲电取代反应 白色沉淀 (100%) 黄色沉淀 一元取代物对 溴苯酚的生成 （低温，非极性溶剂） 对氯苯酚、邻氯 苯酚和2,4-二氯 苯酚的生成 （注意：温度和氯用量，不用溶剂） 2,4-二氯苯酚 2,4,6 -三氯苯酚的 生成 （水溶液） 三氯化铁存在下 2,4,6 -三氯苯酚能 进一步氯化成五 氯苯酚 五氯苯酚是橡胶制品 的杀虫剂，药物 2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成 由P257合成作业：9（5） 稀硝酸，室温 （2）硝化反应酚很容易硝化 浓硝酸，室温 因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护（P493） 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开 邻硝基苯酚分子 形成分子内六元环 的螯和物，对硝基 苯酚只能通过分子 间的氢键缔和。 注意这 种结构 用水蒸气蒸馏 下列化合物哪些能形成分子内氢键? ()、()、()、()、()能形成分子内氢键 解： () 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚 () 间溴苯酚; ()邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸 () 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛 （3）磺化反应 2,4,6-三硝基苯酚 羟基苯磺酸 4-羟基-1,3-苯二磺酸 比较：作业P271：9（9） 由苯酚合成：2，6-二溴苯酚 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注 意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物). 1. 醇或稀烃 为烷基化剂 2. 羧酸为 酰基化剂 对羟基苯乙酮 （4）烷基化和酰基化反应 3. 酰氯为酰基化剂-Fries重排 对羟基苯乙酮 酯 注意重排 成酯反应和Fries重 排！但芳环上有间 位定位基，如-NO2 时酯不发生重排。 热力学控制 动力学控制 哪个过程Ea小？反应速 度快？哪种产物稳定？ 酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基 化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得 到不同结构的高分子化合物。 酸催化 亲电取代 1.酸催化时的反应过程 比甲醛有更 强的亲电性 邻羟甲基酚 （5）与羰基化合物的缩合反应 2.碱催化时的反应过程 碱催化成苯 氧负离子 羟甲基 苯氧负离子比苯酚有 更强的亲核性。 酚过量 醛过量 2,4-二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚 4,4-二羟基二苯甲烷 2,2-二羟基二苯甲烷 以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂 其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂. 酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝 缘器材)。 2,2-二羟基二苯甲烷 2,6-二羟甲基苯酚 2,4,6-三羟甲基苯酚 11.4.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在 一般认为反应生成了络和物 不同的酚呈 现不同的颜 色。 凡具有烯醇 式的化合物 也有这种显 色反应。 但苦味酸， 对羟基苯甲 酸不显色。 如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有 一个酚羟基和一个醇羟基？ 答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟 基存在； 作业P270：第7题 （2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该 物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出， 表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。 （3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水） 俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛 树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。 例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-66 11.5.1 苯酚 11.5 重要的酚 氧化得己 二酸 简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤 焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶 体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、 染料、炸药、电木等。 11.5.2 甲苯酚 工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐制备。 无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后 ，再还原制备。 对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作 显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。 11.5.3 对苯二酚 有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经 碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫剂 ，抗氧剂。 萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（ -萘酚呈紫 色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。 11.5.4 萘酚 苯醌：只有两个异构体邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。 （二）醌 11.8 苯醌 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌 苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。 （1）碳碳双键加成 苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物. 2,3,5,6-四溴环己二酮 （2）1,4-加成 对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。 与羟胺反应 苯醌单肟（wo)与对 亚硝基苯酚的互变 互变异构体 (3) 羰基加成 对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌， 其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。 （4）还原反应 (黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116 171 11.9 萘醌 维生素K1、K3为萘醌衍生物。 1,4-萘醌的制备1 1,4-萘醌的制备2 工业上用氧气氧化 。 双烯合成 氧化 黄 色 挥 发 性 固 体 萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。 1,4-萘醌的用处 （1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。 （2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良 好的止血剂: 蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-) ，其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。 蒽醌的制备1 蒽氧化 蒽醌的制备2 邻苯二甲酸酐 傅-克反应 11.10 蒽醌 蒽醌性质很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如亚 硫酸）还原，但在保险粉的碱溶液中可被还原生成