电化学课件-绪论.ppt

电化学工程 Electrochemical engineering 任课教师：傅杰 化学工程与工艺教研室 电化学工程 联系方式 n办公室：环境学院314，化工教研室 n邮箱： n办公电话：84106794 n手机电化学工程 化学 vs. 电化学 n化学：研究物质变化及其伴随现象的规 律和关系，物质的量(浓度、摩尔)、变 化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、 变化的条件. n电化学：电化学是研究电能和化学能之 间的相互转化及转化过程中有关规律的 科学。 相界面上伴随电子转移的化学变化 电化学工程 绪论 电化学研究对象 电化学科学的应用 电化学发展历史 电解质溶液 电化学基本概念 电化学工程 电压电压 电势电势 阳极阳极 阴极阴极 正极正极 电势差电势差 电位电位 电流电流 负极负极 电解质电解质 极化极化 双电层双电层 电化学工程 电化学研究对象 不同的导电回路 ： n电子导电回路 Electronic Circuit n电解池 Electrolytic Cell n原电池 Galvanic Cell 电化学工程 电子导电回路 n凡是依靠物体内部自由电子 的定向运动而导电的回路称 之为电子导电回路。 n载流子：自由电子 n第一类导体：金属、合金、 石墨、某些金属氧化物。 电化学工程 电解池回路 n电解池：由外电源提供电能 ，使电流通过电极，在电极 上发生电极反应的装置。 n载流子：电子离子 n两类导体导电方式的转化是 通过电极上的氧化还原反应 电化学工程 原电池回路 n原电池：将化学能转化为电 能的装置。 n载流子：电子离子 n两类导体导电方式的转化是 通过电极上的氧化还原反应 电化学工程 阴阳极、正负极 n阳极(anode):发生氧化反应（失电子反应）的电极 n阴极(cathode):发生还原反应（得电子反应）的电极 n正极：电位较正的电极 n负极：电位较负的电极 n电解池：阳极为正极，阴极为负极 n原电池：阳极为负极，阴极为正极 电化学工程 两种导体 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定 向运动而导电的物体，即载流子为自由电子的 导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导 电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 第二类导体 电解质溶液 熔融态电解质 固体电解质 电化学工程 两种体系 n在电子导电回路中，各部分都是第一类导体组成 ，只通过电子导电，电子可以跨越相界面做定向 运动，而不发生化学变化。 此种回路是电工和电子学研究对象 n在电解池和原电池中，两种导体串联，由电子和 离子共同导电。电荷的连续流动是靠两类导体（ 电极/电解质）界面上，电子和离子间的电荷转 移来实现，即氧化还原反应。 这种体系叫做电化学体系，是电化学研究的对象 n伴随有电荷转移的反应叫做电化学反应。 电化学工程 电化学科学 n研究电子导电相（金属和半导体）和离子导电 相之间的的界面上发生的各种界面效应，即伴 有电现象发生的化学反应的学科。 研究对象： n第一类导体：物理学研究范畴 n第二类导体：电解质溶液理论，经典电化学 n两类导体的界面及其效应：现代电化学的主要内 容。 电化学工程 电化学科学的应用 电化学科学 电化学工业 化学电源 金属腐蚀与防护 一次电池 燃料电池 二次电池 电化学工程 氯碱工业（离子膜法） + 精制饱和NaCl 稀盐水 Cl2H2 NaOH溶液 H2O含少量NaOH Cl Cl2 H+ OH Na+ 阳离子交换膜 电化学工程 电解水 电化学工程 电镀 电化学工程 化学电源 干电池 酸性锌锰干电池: 负极为锌筒，正极为MnO2和活性炭混合物， 电解质溶液为NH4Cl和ZnCl2水溶液，加淀粉糊凝固， 电极反应为Zn氧化和MnO2还原 碱性锌锰干电池: 负极为汞齐化的锌粉， 正极为MnO2粉和炭粉混合物装在一个钢壳内， 电解质溶液为KOH水溶液 Zn+2MnO2+H2O Mn2O3+Zn(OH)2 Zn+2MnO2+H2O 2MnOOH+ZnO 电化学工程 蓄电池 铅酸蓄电池 镍镉蓄电池 银锌蓄电池 Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O 2NiOOH+Cd+2H2O 2Ni(OH)2+Cd(OH)2 Ag2O+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 锂电池： 质量轻，Li/Li+标准电极电势最 负，导电性和机械性能都很好 以金属锂或锂合金作为负极， 无机物或有机材料做正极 锂|二硫化钼，锂|钒氧化物， 锂|二氧化锰 电化学工程 燃料电池 燃烧反应：化学能 热能 机械能 电能 燃料电池 燃料在电池中氧化而产生电能 燃料和氧化剂不断补充，产物不断排出 燃料电池中的燃料和氧化剂都是由外部供给，理论上电池的电极不消耗 只要连续供给燃料和氧化剂，电池就可以连续对外放电 燃料电池所发生的电化学反应实质上就是燃料的燃烧反应 电化学工程 质子交换膜燃料电池 阳极 阴极 HH 2 2 2H 2H + + + 2e + 2e - - 1/2 O1/2 O 2 2 + 2H + 2H + + +2e +2e - - H H 2 2O O 电化学工程 金属的腐蚀与防护 -ne- 被氧化 金属腐蚀的实质 金属原子 金属阳离子 电化学工程 电化学发展史 n1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现 象，一般认为这是电化学的起源。 n1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用锌片和铜片夹 浸了硫酸的毛呢组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这 是化学电源的雏型。 n1834年法拉第定律的发现为电化学奠定了定量基础； n19世纪70年代 Helmholtz 提出了双电层的概念 ； n1889年 Nernst 提出电极电位公式 ； n1905年Tafel提出Tafel经验公式； n20世纪40年代开始以电极反应动力学研究为主，形成现代 电化学的主体。 电化学工程 电解质溶液（Electrolyte） n电解质：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具 有导电能力的物质。 分类： n弱电解质与强电解质根据电离程度 n缔合式与非缔合式根据离子在溶液中存在的 形态 n可能电解质与真实电解质根据键合类型 电化学工程 离子间的相互作用 离子氛理论 在每一个中心离子周围 存在一个球型对称的异 电性的离子氛，异号离 子应占优势 电化学工程 基本假设 n在稀溶液中，强电解质是完全电离的； n离子间的相互作用主要是静电引力； n离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛） ，每个离子可看成是点电荷； n离子的静电能远小于离子的热运动能； n溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。 电化学工程 电解质溶液电导 分类材质导电粒 子 通电后的变化随温度的变化 电子导体金属、石墨电子除发热外无变化T ，电阻 ; 导电能力下降 离子导体液态电解质 固态电解质 离子体系组成发生变化T ，电阻 ； 导电能力增强 离子导体与电子导体的比较 电化学工程 电导 n电导量度导体导电能力大小的物理量， 其值为电阻的倒数。 符号为G，单位为S (西门子)(1S =1)。 电化学工程 电导率(conductivity) 电导率： 相距为1m 面积为 1m2的两个平行板电极 之间充满电介质溶液时 的电导，即相当于单位 体积电解质溶液所表现 出来的电导。 电化学工程 影响溶液电导的主要因素 n浓度对电导的影响 几种电解质水溶 液在293K时的电导 率与浓度的关系见右 图。 电化学工程 n温度对电导的影响 升高温度，离子 迁移速率增大，导电 能力加强。 电化学工程 离子本性对电导的影响： 主要是水化离子的半径。半径越大，在溶液 中运动速度越小。 水溶液中H+和OH-具有特殊的迁移方式，运 动速度比一般离子要大的多。 电化学工程 当量电导（率） 为了简化电导率与浓度的关系，使用当量电导 定义：在相距为单位距离的两个平行电导电极之间， 放置含有1 g当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导 称为当量电导，单位为 cm2eg-1。 与 的关系： 与 的关系： 定义：当趋于一个极限值0时，称为无限稀释溶液当 量电导或极限当量电导。 当量体积cm3/eq 当量浓度eq/dm3 离子的极限当量电导 电化学工程 电化学工程 离子独立移动定律 当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的 相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解 质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生 的离子当量电导之和： 电化学工程 离子淌度 n离子淌度 ：单位场强（V/cm）下的离子迁移 速度 n某种离子在一定的溶剂中，当电位梯度为1伏 特/厘米时的迁移速率称为此种离子的淌度，单 位是厘米2秒-1伏特-1。离子淌度是代表离子迁 移速率特征的物理量。 电化学工程 离子迁移数 n离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各 种离子迁移的总电量中所占的百分数。 或 电化学工程 共存离子的影响 电解质 KCl KBrKI KNO3 t+ 0.4902 0.4833 0.48840.5084 电解质LiCl NaCl KCl HCl t 0.6711 0.6080 0.5098 0.1749 共存离子对迁移数的影响 电化学工程 电解质溶液的活度与活度系数 一. 溶液中的化学等温式 真实溶液中由于存在粒子间的相互作用，为 保持公式形式不变，令 不变，引入活度代替 浓度。 电化学工程 n活度：即“有效浓度” n活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间 相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、 液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质 状态，即规定纯物质的活度等于1。 电化学工程 二. 离