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无机化学,第四版 大连理工大学无机化学教研室编,面 向 2 1 世 纪 课 程 教 材,绪论,一、化学：在分子、原子或离子的层次上研究物质的组成、结构、性质、变化及其内在联系和外界变化条件的科学。 二、分类（传统） 1、有机化学：研究有机物的化学。 有机物含碳元素的化合物（碳的氧化物、碳酸盐及氰化物除外） 2、无机化学研究元素和有机物以外的所有化合物的化学。 它以元素周期表和原子结构理论为基础，研究100多种元素的单质和无机化合物的制备、结构、性质及变化规律。,分支学科：生物无机、无机合成、无机高分子化学、稀土化学、配位化学等。 3、分析化学：研究物质化学组分的鉴定、测定方 法和有关原理。 分支学科：光谱、色谱、质谱及核磁共振分析。 4、物理化学：以物理学的原理和方法研究物质及其反应，以寻求化学性质与物理性质本质联系的普遍规律。是化学的理论部分。 三、重要性及学习方法 1、学习态度、方法。 2、听课效率、笔记、作业、实验。,主要参考书 大连理工大学 无机化学 第三版 武汉大学等 无机化学 第三版 北京师范大学等 无机化学 第三版 无机化学释疑与习题解析,第一章 气 体,1-1 理想气体状态方程式 气体的基本物理特征：扩散性和可压缩性 主要表现 1、气体没有固定的体积和形状 2、气体最易被压缩 3、不同种的气体能以任意比例相互均匀混合 4、气体的密度很小,1-1-1 理想气体状态方程式 描述气体状态的四个物理量：v、p、t、n 理想气体状态方程：pv=nrt 理想气体：气体分子不占空间、分子间无作用力。 真实气体在低压高温条件下近似看作理想气体。 单位：ppa, vm3 , t k， n mol 标准状态下，t = 273.15k , p =101325pa , n= 1 mol 气体的标准摩尔体积 v = 22.414x10 -3 m 3 气体常数 r=8.314 jmol-1 k-1,1-1-2 理想气体状态方程式的应用 1、计算p、v、t、n 中的任意物理量 例1-1 p2 2、确定气体的密度和摩尔质量 例1-2 p3,1-2 气体混合物 1-2-1 混合气体分压定律 混合气体的总压等于混合气体中各组分气体的分压之和 数学表达式： p = p1 + p2 + p3+ 根据 pbv=nbrt n=n1 +n2+n3+ 推出：pb /p = nb/n,令 xb = nb/n -第b 组分气体的摩尔分数 则 pb = nb/n p = xb p 1-2-2 分压定律的应用 例1-3 p4 例1-4 p5,1-4 真实气体 理想气体：气体分子不占空间、分子间无作用力 真实气体在低压高温条件下近似看作理想气体 真实气体应用理想气体状态方程计算，有些气体产生的偏差较小，如h2、o2、n2 等；有些气体产生的偏差较大，如co2、h2o(g) 等，而另一些气体在高压下常出现偏差 产生偏差的原因： 1、气体分子体积的影响 2、气体分子间相互作用的影响,真实气体的状态方程式-van der waals气体状态方程：,式中a、b分别是对气体压力和体积较正中的相关常量，称van der waals常量。 每种气体的a、b值不同。,第二章 热 化 学,2-1 基本概念 2-1-1 系统和环境 系统： 敞开系统： 封闭系统：(本章主要研究对象) 隔离系统：(或孤立系统) 环境： 2-1-2 状态与状态函数 1、状态： 指系统物理性质和化学性质的综合表现 2、状态函数： 确定系统热力学状态的宏观性质的物理量， 如p、v、t、u、n 等,3、状态函数的特征： a、状态函数随系统状态而发生改变。 b、状态函数的变化值仅取决于系统的始终态，而与系统所经历的途径无关。 例：t=308k298k=10k只与系统的初终态温度t有关，而与过程无关。 注意：状态函数的变化值并不是状态函数。,2-1-3 过程 定温过程：t始t终 定压过程：p始p终 定容过程：v 2-1-4 相 相：系统中物理和化学性质完全相同而与其它部分有明确界面的部分 均相系统或单相系统 非均相系统或多相系统,2-1-5 化学反应方程式和反应进度 1、正确书写化学反应方程式 （1）根据实验事实，正确写出反应物和产物的化学式 （2）配平（包括原子种类和数量、离子电荷） （3）标明物质的状态（ g , l , s , aq）,2、反应进度 p24 例： n2(g) + 3h2(g) = 2nh3(g) 开始nb/mol 3.0 10.0 0 0 t时nb/mol 2.0 7.0 2.0 ,=1.0mol, =1.0mol时，表明按该化学反应方程进行了1.0mol反应，即表示1.0mol n2和1.0mol的3h2反应并生成了1.0mol的2nh3 从上面计算可看出，无论用反应物和产物中的任何物种的物质的量的变化量来计算反应进度 ，结果都相同。,2-2 热力学第一定律,2-2-1 热和功 热q温度不同时的能量交换(传递) 功w除热以外的其它形式传递的能 功的形式：包括体积功和非体积功。 对于体积功：,当p始 = p终 = p时，则： w = pv=p(v2v1) 注意：热与功与过程有关，因而它们都不是状态函数。 规定：,q与w的取值正、负有不同的规定： q为正（+）值，则系统吸热 q q为负（）值，则系统放热 w为正（+）值，则环境对系统作功 w w为负（）值，则系统对环境作功,2-2-2 热力学能(或内能)： 指热力学系统内部能量的总和。(用符号u表示) 注意： a、u属于状态函数，其单位为kj(或j)。 b、系统内能(u)的绝对值无法确定，但可通过实验确定其变化值(u)。,2-2-3 热力学第一定律 数学表达式,由：,则 u2u1u q+w,2-2-4 焓变和热化学方程式 1、焓（h）和焓变（ h ） 定容反应热qv ：v=0, w=0, u=qv 定压反应热qp: p=0, w= -pv u=qp- pv qp=u+pv =(u2-u1)+p(v2-v1） =(u2+p2v2)-(u1+p1v1) =h2-h1 =h 定义 h=u+pv,焓的意义： 、h是一个复合的状态函数； 、h用来描述系统的热含量的热力学函数，其绝对值不能确定，但变化值h可通过实验确定。 即：h=qp 、因反应的热效应一般是在等压下测定的，所以常用h表示反应热效应，称为反应焓变 规定：h0，反应吸热；h0，反应放热。 单位jmol1或kjmol1,2、热化学方程式 （1） rum 和 rhm rum 指反应的摩尔热力学能变 rhm 指反应的摩尔焓变 rhm指反应的标准摩尔焓变； r 代表“反应”； m代表“1mol反应”； 表示标准态。(p=100kpa) 其中：符号r、m常常省略，即rhm与rhm有的书简写为： rhmhm或h；rhmhm或h,（2）标准状态 温度t时,标准压力 p=100kpa 稀溶液c=1moll 1 ， 物质标准态的热力学温度t未作具体规定，许多物质的热力学数据是在t=298.15k下得到 (3）热化学方程式 书写注意事项： a.注明物质的聚集状态g, l, s, aq等, b.方程式要配平, c.注明反应温度,例：h2(g)+0.5o2(g)=h2o(l) rhm（298.15k)=-285.8kjmol1 2h2(g)+o2(g)=2h2o(l) rhm(298.15k)=571.6kjmol1 2h2(g)+o2(g)=2h2o(g) rhm(298.15k)=484 kjmol1 3、rum 和rhm的关系 h=u+nrt,例：2h2(g)+o2(g)=2h2o(g) rhm (298.15k) =483.64 kjmol1 w= - nrt = -(2-2-1)8.314298.15 =2478 jmol1=2.478 kjmol1 u=hnrt = -481.16 kjmol1,注意： 、如反应只有固、液态物质参加, v很小, hu; 、有气态物质参加反应时, pv =nrt,此项数值也较小, hu 4、标准摩尔生成焓 定义：在标准态某温度下，由参考状态的单质生成mol物质时的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。 符号fhm，可简写为fh ； f代表“生成”； 单位 kjmol1,定义中的两个条件： a、标准状态：指某温度t(常取t=298.15k)下，p=p=100kpa的状态。 b、参考状态的单质：指常温标准状态下处于最稳定状态的单质。 例：碳有三种同素异形体：金刚石、石墨和无定形碳，而其中石墨是最稳定单质。 根据定义：fhm(参考状态的单质)=0 附表一（p637）,可查得物质的fhm 大多数物质的 fhm 0,说明什么?,fhm的用途: a.利用 fhm ，计算反应的h b.比较物质的稳定性，相同类型化合物的, fhm 越负，其化合物越稳定。p32,5、标准摩尔燃烧焓 1、概念： 在温度t下，1mol物质完全氧化成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变 符号chm，可简写为ch ； c代表“燃烧” 单位jmol1或kjmol1,2-2-5 hess定律（盖斯定律）,定律内容： 化学反应的焓变只与始态和终态有关，而与反应途径无关。 实质：焓是状态函数，焓变与途径无关 1、某反应的rhm 与其逆反应的rhm 数值相等，符号相反 2、始态和终态确定，若一反应可分几步完成，则该反应的rhm 等于各分步反应的rhm 之和。,例： (1) c(石墨)+o2(g)=co2(g) h1=393.51kjmol1 (2) co(g)+1/2o2(g)=co2(g) h2 =282.98kjmol1 (3)、c(石墨)+1/2o2(g)=co(g) h3=-110.53kjmol h1 = h2 + h3,应用： 1、由fhm 计算rhm rhm=jfhm(j,相态，298.15k) 注：生成物的j 取“+” 反应物的j 取“-” 例2-1 p33,2、利用热化学方程式的组合计算rhm 例：在298k下，已知： (1)、c(石墨)+o2(g)=co2(g) h1=393.5kjmol1 (2)、co(g)+1/2o2(g)=co2(g) h2 =283.0kjmol1 求反应： (3)、c(石墨)+1/2o2(g)=co(g) h3=？,解：根据盖斯定律： (3)=(1)(2) h3=h1h2 =393.5(283.0) =110. 5(kjmol1) 结论：多个反应方程式相加（或相减），所得反应式的rhm 等于原各反应式的rhm 之和（或之差）,3、由chm 计算rhm 公式： rhm=ichm(反应物)jchm(产物）,2-2-6 键焓与反应焓变,1、键焓 键焓是断开化学键时的焓变 化学键要断开，系统必须吸收热，因此键焓大于0 bhm 0 注：断键反应的反应物和产物必须是气态 键焓越大，键越牢，难断开,2、由键焓估算反应焓变 公式： rhm=bhm(反应物)bhm(产物) 或 rhm=d(断键)d(成键) 例2-3 p35,3-1 定容反应的反应速率 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 单位：mol l1 s1或mol l1 min1 aa(aq) + bb(aq) = yy(aq) + zz(aq),第三章 化学动力学基础,3-1-2 平均速率和瞬时速率 1、平均速率在某一时间间隔内浓度变化的平均值,2、瞬时速率时间间隔趋于0 时的平均速率的极限值,3-2 浓度对反应速率的影响,3-2-1 速率方程式 对大多数化学反应，反应物浓度增加,反应速率增加 aa + bb = yy + zz,反应速率方程式中 k速率系数,与浓度无关,与温度t有关， 单位由反应级数确定。 反应对a的反应级数 反应对b的反应级数 (+)总反应级数 、的确定方法：对于基元反应(一步完成)， =a，=b 对于复合反应,和由实验确定 注意：反应级数可以是分数，还可是0。如反应： 2na + 2h2o = 2naoh + h2 v=k 零级反应,3-2-2 由实验确定反应速率方程式 例：已知800时反应： 2h2(g)+2no(g)=2h2o(g)+n2(g) 的实验数据（见下一页），求： 、该反应的级数 、反应速率常数k和反应速率方程式。 、当c(no)=5.00103moll1， c(h2)=4.00103moll1时的反应速度(n2)。,解： 、设该反应的速率方程为： kc(no)mc(h2)n 依题意，由1、2、4和5组数据，得,、把m=2，n=1代入方程组中任一式，得 3.19103=k(6.00103)2(1.00103) 解之得：k=8.00104(mol2l2s1) 反应的速率方程为： 8.00104 c(no)2 c(h2) 、把已知浓度代入上述方程式，得 8.00104(5.00103)24.00103 8.0010 3(moll1s1) 思考：上面k的单位是怎样确定的？ 思路：设k的单位为y.,由速率方程k c(no)2c(h2)，分别把、k 、c(no)、和c(h2)的单位代入可得： moll1s1=y(moll1)2(moll1) y=mol2l2s1 3-2-3 浓度与时间的定量关系（略）,3-3 温度对反应速率的影响,3-3-1 arrhenius方程式 大多数反应，温度t升高，速率常数k增大，反应速率v增大。 定量关系：,式中：k0 为常数，称为频率因子； ea为反应的活化能，单位为kjmol1； r为气体常数， t为绝对温度（k),其对数形式为：,或,例3-4 p54,3-3-2 arrhenius方程式的应用 1、计算反应的活化能ea,2、由ea 计算反应速率常数k 例 3-5 p54 3、对arrhenius方程式的进一步分析 （1）温度相同时，ea 大的反应，其速率常数k则小，反应速率v较小。反之亦然 （2）对同一反应，温度升高，速率常数k增大 （3）对给定反应，加热，在低温区对反应速率影响大，而在高温区则影响小,（4）对不同的反应，升高相同温度， ea 大的反应其速率常数k增大的倍数大， 即升温对慢反应加速明显,3-4 反应速率理论和反应机理,3-4-1 碰撞理论 理论要点： 、反应物分子间的相互碰撞是反应进行的必要条件。 、只有具有所需足够能量的一组分子间的碰撞才有可能发生反应。,a、有效碰撞： 指能够发生反应的分子间碰撞。 b、活化分子： 指能够发生有效碰撞的分子。 特点：能量足够高 c、活化分子百分数：,规律： a、一定温度下，活化分子百分数不变，当反应物c增加，则分子总数增加，所以活化分子数增加。 b、一定浓度下，分子总数不变，当温度t升高，则活化分子百分数增加，所以活化分子数增加。,d、能量因子(f)： 其中：,f能量因子，指活化分子在总分子中所占比例。 ea活化能，指碰撞分子间导致发生反应所需的最低能量。它等于活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。即： ea = e* k e* 活化分子的平均能量 k 反应物分子的平均能量 （图示）,、活化分子之间还必须在取向适当的方位上才能发生有效碰撞。 、反应速率与单位时间、单位体积内的有效碰撞次数成正比。 规律：根据碰撞理论，反应物分子必须有足够的最低能量，并以适当的方位相互碰撞，才能导致有效碰撞 一般活化分子数，则有效碰撞次数，反应速率v ,3-4-2、活化络合物理论（过渡态理论） 理论要点： 、化学反应是经有效碰撞先形成一种称为活化配合物的中间过渡态，而这一过渡态很不稳定，会很快分解为产物分子,、普通分子 活化配合物（活化体）,ea活化能，指由稳定反应物分子过渡到活化配合物（活化体）的过程中所吸收的能量,、反应热：(图示）p58,当,、化学反应速率取决于活化配合的浓度、分解速率和分解的百分率等因素。 规律：一般ea，则活化过程易实现，活化配合物浓度便，导致v ,3-4-3 活化能与反应速率 ea活化能，指碰撞分子间导致发生反应所需的最低能量。它等于活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。即： ea = e* k 1、浓度影响：一定温度下，活化分子%不变，当反应物c，则分子总数，所以活化分子数，反应加快 2、温度影响：一定浓度下，分子总数不变，当温度t，则活化分子% ，所以活化分子数，反应加快,3-4-4 反应机理与元反应 1、基元反应 指反应物微粒（如分子、原子和离子等）经一步作用就直接转化为产物的反应。又称之为简单反应。 注：基元反应的反应级数与反应方程式中反应物化学式的系数是一致的 但属于基元反应的反应很少，大部分的化学反应都是复合反应,2、复合反应 指反应物微粒（如分子、原子和离子等）要经两步或两步以上作用才转化为产物的反应。又称之为复杂反应。 注：复合反应的反应级数与反应方程式中反应物化学式的系数是不一致的，由实验确定 3、降低温度反应速率加快的反应（特例）,3-5 催化剂与催化作用,3-5-1 催化剂和催化作用的特征 催化剂：存在少量就能显著加快反应而 本身并无损耗的物质 为什么绝大多数催化剂能加快反应速率？ 原因：加入催化剂后，它改变了反应历程，降低反应的活化能,主要特征： 1、只能加速反应，不能改变反应方向 2、只能改变反应途径，不能改变始 态和终态，不能改变平衡状态 3、有选择性 4、特定条件下有活性,3-5-2 均相催化与多相催化 1、均相催化催化剂与反应物种均在同 一相中的催化反应 如：h2o2水溶液中，加入ki溶液，能加快h2o2 的分解 2h2o2 (aq) = 2 h2o(l) + o2（g) 2、多相催化催化剂与反应物种不处于在同一相中的催化反应 如：h2o2水溶液中，加入mno2(s)，也能加快h2o2 的分解,3-5-3 酶催化 酶催化的特点： a、催化效率高 b、催化的专一性 c、催化的条件温和,第四章 化学平衡 熵和gibbs函数,4-1 标准平衡常数 4-1-1 化学平衡的基本特征 p75 可逆反应：同一条件下，既可正向进行， 又可逆向进行的反应 可逆性是化学反应的普遍特征 化学平衡：一定温度下，某反应经过一定时间后，各物质浓度保持不变，是动态平衡，v正= v逆 0,化学平衡的基本特征： 1、在适宜条件下，可逆反应可达到平衡状态 2、化学平衡是动态平衡， v正= v逆 0 3、条件一定时，平衡状态下，平衡组成不随时间而改变 4、平衡组成与达到平衡的途径无关,4-1-2 标准平衡常数表达式 对一般化学反应，温度一定时 aa(g)+bb(aq)+cc(s)xx(g)+yy(aq)+zz(l) 其标准平衡常数为：,其中：p - 标准压力，取值100kpa； p(a)等 - 各物质的平衡分压； p(a)/p等 - 相对分压，量纲为1,c标准浓度，取值1mol/l； c(b)等各物质的平衡浓度，； c(b) /c等相对浓度，量纲为1 k标准平衡常数，量纲为1 书写k表达式应注意的事项： 、k表达式中各组分浓度或分压为平衡时的浓度或分压。 、k的值与反应式的书写形式有关。 、对多相反应，其中的纯固体、纯液体及稀溶液中溶剂的分压或浓度均不列入k表达式中。它们的相对浓度为,例：试写出如下反应的k表达式。 、caco3(s) cao(s)+co2(g) 、2h2(g)+o2(g) 2h2o(l) 解：,.,例：合成氨(nh3)反应式分别为： 、1/2n2(g)+3/2h2(g)nh3(g) 、n2(g)+3h2(g)2nh3(g) 试写出它们的k表达式。 解：,思考： k1与k2关系如何？k2=(k1)2,多重平衡原理： 、概念： 如果某总反应可以用两个或更多个分反应式表示时，则该总反应的k等于各分步反应的k的乘积，这种关系称为多重平衡原理 、推论： 化学反应的加、减、乘、除分别对应于相应反应的k的乘、除、乘方、开方,例：某温度下，反应(1)的标准平衡常数为： (1)h2(g)+br2(g) 2hbr(g) k1=4102， 则反应(2)hbr(g)=1/2h2(g)+1/2br2(g)的k2等于（ ）： a、1/4102 b、 c、4102 d、2101 解：,.,k2= (1/ 4102)1/2,4-1-3 平衡常数与反应速率系数间的关系 推导：p78 结论：化学反应的平衡常数可表示为正反应的 速率系数与逆反应的速率系数之比 而反应速率系数只与温度有关，与浓度无关 因此，平衡常数只与温度有关，与浓度无关 放热反应，当温度升高，平衡常数变小 吸热反应，当温度升高，平衡常数变大 温度对k的影响：,4-1-4 标准平衡常数的实验测定 例：1000k时，将1.00mol so2和1.00mol o2充入容积为5.00l的密闭容器中，平衡时，有0.85mol so3生成，计算反应： 2so2(g) + o2(g) = 2so3(g) 1000k时的标准平衡常数。 解：设平衡时消耗了x mol o2 ，,2so2(g) + o2(g) = 2so3(g) 开始量/mol 1.00 1.00 0 变化量/mol -2x -x 2x=0.85 平衡量/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85 =0.15 =0.575 平衡时各物质的分压：,同理 =2.49x105pa =9.56x105pa =3.4 其中p =100kpa,4-2 标准平衡常数的应用,4-2-1 判断反应程度 k大小表示一定条件下反应进行的程度。 k 越大，则反应进行的趋势越大 ，达到平衡时，反应物转化率越大 ；反之便越小,意义：越大，则达平衡时反应进行的程度便 越大,4-2-2 预测反应方向,当k 表达式中，p、c为任意时刻的分压和浓度，则表达式为反应商j 化学反应进行方向的反应商判据： j k ，反应逆向进行 注意：反应商与平衡常数的区别，反应商式中浓度为任意时刻的，而平衡常数式中浓度为平衡浓度,4-2-3 计算平衡组成 例：已知反应 fe2+(aq)+ag+(aq)fe3+ag(s) 在298k时k=2.98，反应开始前，系统中各物质的浓度为： c(ag+)=0.10moll1， c(fe2+)=0.10moll1， c(fe3+)=0.01moll1； 求：(1)ag+、fe2+和fe3+的平衡浓度； (2)ag+(aq)转化为ag(s)的转化率。,解：设平衡时有y mol ag+(aq)转化为ag(s),则 fe2+(aq)+ag+(aq) fe3+ag(s) 开始浓度/ moll-1 0.10 0.10 0.01 平衡浓度/ moll-1 0.10y 0.10y 0.01+y 由反应平衡常数定义式得：,代入数据，得,解之得：y=0.013(moll1) (1)ag+、fe2+和fe3+的平衡浓度为： c(ag+)=c(fe2+)=0.10y =0.100.013=0.087(moll1) c(fe3+)=0.01+y=0.01+0.013=0.023(moll1),4-3 化学平衡的移动,定义：因外界条件改变，平衡被破坏而引起浓度变化的过程称为化学平衡的移动。 4-3-1 浓度对化学平衡的影响 增大反应物或减小产物浓度，使反应商q变小， q k ，平衡向正反应方向 移动；反之，则逆向移动,4-3-2 压力对化学平衡的影响 温度一定时，对有气体参加或生成的可逆反应，改变系统总压，则可能引起平衡的移动。 当反应前后的n(g)0时， p增大，则平衡向气体分子数减小的方向移动； p减小，则平衡向气体分子数增加的方向移动。 当n(g)=0时， p改变，但平衡不移动 由于当n(g)=0时， 总压p改变时，其同等程度地改变气体反应物和产物的分压，并且此时 j=k,、当n(g)0，系统引入惰性气体时： a、若在定温定容条件下引入，则平衡不移动 此时各组分气体分压不变，则j=k， 平衡不移动。 b、若在定温定压条件下引入，则平衡向气体分子数增大的方向移动。 此时系统体积增大，各组分气体分压减小，则在气体摩尔数增大的方向j k， 平衡向气体分子数增大的方向移动,例：对合成氨反应： n2(g)+3h2(g)2nh3(g)，在一定温度下达平衡时，若系统总压不变，当往反应中充入氦气时，试分析此时反应平衡的变化。 解：由pv=nrt可知，p、t一定，当往反应中充入氦气时，则系统体积增大，各组分气体分压减小。 j k， 平衡向逆方向移动(即气体分子数增大的方向),4-3-3 温度对化学平衡的影响 升高温度，平衡向吸热反应方向移动； 降低温度，平衡向放热反应方向移动 4-3-4 里查德里原理 假若改变平衡系统的条件(浓度、压力、温度)，平衡就向着能够减弱这个改变的方向移动 4-3-5 催化剂对化学平衡的影响 催化剂只影响反应速率，缩短达到平衡的时间，而不会影响化学平衡,4-4 自发变化和熵,4-4-1 自发变化 概念：在一定条件下，不需借助任何外力而能自动进行的过程（或反应） 特征： 1、有的自发变化开始时需要引发，其最大限度是系统的平衡状态 2、自发变化不受时间约束，与反应速率无关 3、自发变化有一定方向性，其逆过程是非自发变化 4、自发变化和是非自发变化都是可能进行的,4-4-2 焓和自发变化 能量最低原理：系统倾向于取得最低的能量状态 焓变判据：h0， 吸收热 当t1104k时： caco3(s)cao(s)+co2(g) h0 但该反应在此条件下是自发过程,原因：从有序到无序的过程,混乱度增加 放热，只是有利于反应自发进行的因素之一，而不是唯一因素 4-4-3 混乱度、熵 1、混乱度指系统中质点排列和运动的无 序性 系统有趋于最大混乱度的倾向 系统混乱度增大有利于反应自发进行,2、熵 熵是反映系统内部质点运动的混乱度的物理量，用符号表示，单位为jk1 系统愈混乱，s 愈大,4-4-4 热力学第三定律和标准熵 1、热力学第三定律 在0k时，纯物质完整有序晶体的熵值为零 2、标准摩尔熵 在标准态和指定温度下，1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵。 符号sm，可简写为s 单位jk1mol1 物质的标准摩尔熵的可从热力学数据表查得（附表一）,规律： a、熵与物质的聚集状态有关，对同一 物质，s (g) s (l) s (s) b、有相似分子结构且相对分子量又相 近的物质，其sm相近 c、物质的相对分子量相近时，分子构 型复杂的，其sm就大,4-4-5 化学反应熵变和热力学第二定律 1、化学反应熵变的计算 熵是状态函数，熵变只与始态、终态有关而与途径无关 公式： rsm=jsm(j，相态) 注：生成物的j 取“+” 反应物的j 取“-”,例：已知298.15k时的热力学数据如下： hg(l) hgo(s) o2(g) s/jmol1k1 77.4 72.0 205.0 求反应：2hgo(s)2hg(l)o2(g)的标准摩尔熵变。 解：rs=(277.4+ 205.0)272.0 =215.8(jmol1k1) 结论：气体分子数增加的反应，其 rsm 0； rsm 0，有利于反应正向自发进行,2、热力学第二定律 如何运用熵判据预测变化的自发性？ 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的 s总= s系统+ s环境 0 s总 0，自发变化 s总 0，非自发变化 s总= 0，平衡状态,其中： s系统 = rsm,例4-7 p95,4-5 gibbs（吉布斯）函数,4-5-1 gibbs函数变判据 综合考虑焓变、熵变对反应自发性的影响 经热力学推导，得： g =h - ts g为 gibbs函数变 定义：g = h ts g 为gibbs函数,gibbs函数变判据： g 0，反应正向非自发进行 g = 0，平衡状态 注意： g = h - t s 温度对g有明显影响，不能忽略； 而温度对h和s的影响很小，可忽略 即 rsm(t)rsm(298k) rhm(t)rhm(298k) gm(t)=hm(t)tsm(t) hm(298.15k)tsm(298.15k),gm(t)=hmtsm hm(298.15k)tsm(298.15k) 公式的应用： 计算g ，判断标准状态下反应的自发方向 可估算反应自发进行的最低温度(或转变温度) 转变温度：一个化学反应在某一温度时反应方向 发生改变时的温度,4-5-2 标准摩尔生成gibbs函数 1、定义： 在温度t下，由参考状态的单质生成1mol纯物质时反应的gibbs函数变 符号fgm 单位 kjmol1 附表一可查出物质的fgm 2、由物质的fgm计算反应的rgm rgm=jfgm(j，相态，298.15k) 注：生成物的j 取“+” 反应物的j 取“-”,例：已知298.15k时的热力学数据如下： hg(l) hgo(s) o2(g) fh/kjmol1 0 90.37 0 s/jmol1k1 77.4 72.0 205.0 、请判断反应：2hgo(s)2hg(l)o2(g)在500k时能否自发进行。 、求反应在标态下自发进行的最低温度。 解：、 在298.15k时： rh=(20+0)2(90.37) =180.74(kjmol1),rs=(277.4+ 205.0)272.0 =215.8(jmol1k1) 由公式： gm(t)=hm(t)tsm(t) hm(298.15k)tsm(298.15k) =180.74500215.8103 = 72.84(kj/mol)0 反应在500k时不能自发进行,、由公式：,即反应在标态下自发进行的最低温度为837.5k,4-5-3 gibbs函数与化学平衡 rgm标准状态下反应的gibbs函数变 rgm非标准状态下反应的gibbs函数变 rgm (t) =rgm (t)+ rtlnj 等温方程 j反应商 当反应达平衡时， rgm =0，j=k 则 rgm(t) = -rtlnk(t),例：合成氨反应 n2(g)+3h2(g)2nh3(g) 的rgm(298k)和rgm(673k)的计算。 解： n2(g)+ 3h2(g) 2nh3(g) fg/kjmol1 0 0 -16.45 fh/kjmol1 0 0 -46.11 s/jmol1k1 191.61 130.684 192.45 rgm(298k)=2fgm(nh3,g)- fgm(n2,g) -3fgm(h2,g) =2x（-16.45)=-32.90 kjmol1,rgm(673k)=rhm(673k)trsm(673k) rhm(298.15k)trsm(298.15k) rhm(298k)=2fhm(nh3,g)- fhm(n2,g) -3fhm(h2,g) =2x（-46.11)=-92.22 kjmol1 rsm(298k)=2sm(nh3,g)- sm(n2,g) -3sm(h2,g) =-198.76 jmol1 k1 rgm(673k)=41.55 kjmol1 0 在标准压力，673k温度下，合成氨反应不能自发进行,某合成氨塔入口气体组成为：(h2)=72.0%, (n2)=24.0%, (nh3)=3.00%, 反应在12.0mpa， 673k下进行，估算该温度下反应的k ，并判断反应能否自发进行。 k (673k)=5.69x10 -4 rgm (673) =rgm (673)+ rtlnj =-37.8 kjmol1 0 在12.0mpa， 673k温度下，合成氨反应能自发进行,4-5-4 补充说明 1、 fgm 与化合物的稳定性 同类型化合物，fgm愈小，化合物愈稳定 2、gibbs函数变和反应商判据 jk, g 0，反应逆向进行 j=k, g = 0，平衡状态,rhm=jfhm(j,相态，298.15k) rsm=jsm(j，相态，298.15k) rgm=jfgm(j，相态，298.15k) 注：生成物的j 取“+” 反应物的j 取“-” 3、热力学推导 vant hoff 方程 （温度对k的影响）,第五章 酸碱平衡,5-1 酸碱质子理论 5-1-1 历史回顾 1、酸碱电离理论 酸在水溶液中电离只生成一种正离子h+，如 hcl 碱在水溶液中电离只生成一种负离子oh-，如naoh 酸碱反应实质：h+oh=h2o 局限性： （1）局限于水溶液 （2）碱限于oh- ，无法解释氨水的碱性， 因其水溶液中不存在 nh4oh,5-1-2 酸碱质子理论,1、概念： 酸：凡能给出质子（h+）的物质是酸 碱：凡能接受质子（h+）的物质是碱 两性物质：指既能给出质子，又能接受 质子的物质，水是两性物质之一 h2o+h2o h3o+oh,例：在水溶液中： hcl = cl+ h+ nh4+ nh3+ h+ h2co3 hco3+ h+ hco3 co32+ h+ fe(h2o)63+ fe(h2o)5(oh)2+h+ 结论：酸 碱质子(h+),2、共轭关系： 共轭碱：酸失去（一个）质子后形成的 碱称为其共轭碱 共轭酸：碱结合（一个）质子后形成的 酸称为其共轭酸 共轭酸碱对：酸与它的共轭碱（或碱与它的共轭酸）称为共轭酸碱对 注意：共轭酸碱对只相差一个h+,练习： 1、下列离子中，只能作碱的是（ ）。 a. hco3 b. fe(h2o)(oh)52; c. s2 d. hs。 2、下列物质只能作酸的是（ ）。 a. hco3 b. fe(h2o)63+; c. h2o; d. h2po4。 3、下列物质中既可作酸、又可作碱的是（ ）。 a. h2o; b. ac; c. co32; d. al(h2o)63+。,4、下列各组物质中，不是共轭酸碱对的一组物质是：（ ） a. nh3、nh2; b. naoh、na+; c. hs、s2; d. h3o+、h2o。 5、水溶液中能大量共存的一组物质是（ ） a. h3po4、po43; b. h2po4、 po43; c. h3po4、hpo42; d. hpo42 、 po43 。 答案： 1、c 2、b 3、a 4、b 5、d,质子理论的酸碱反应实质：酸碱之间质子 的转移 如： hac和nh3在水溶液中的电离反应 nh3+h2o nh4+oh hac+h2o ac+h3o+ 电离理论中盐类的水解反应： ac + h2o hac + oh nh4+ + h2o nh3 + h3o+,酸碱反应是争夺质子的反应过程 hf + cn = f + hcn 较强酸 较强碱 较弱碱 较弱酸 注：酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱 碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱 酸碱质子理论优点：明确、直观、适用 范围广 局限性：只限于质子的给予和接受 cao + so3 = caso4不能解释,5-1-3 酸、碱的相对强度 取决于酸、碱的本性，还与溶剂的性质有关 强酸给质子能力强 强碱接受质子能力强 如：在水溶液中， hcl、hno3、hclo4都是强酸 hac、hcn是弱酸，且hac酸性比hcn强 水作溶剂，能区分hac、hcn给出质子的能力，而不能区分hcl、hno3、hclo4酸性强弱,区分效应：如水作为溶剂能区分弱酸的 强弱 拉平效应：水作为溶剂不能区分强酸的 强弱，把它们之间的差别拉平 要区分hcl、hno3、hclo4酸性的强弱 用纯醋酸作溶剂 酸性 hclo4 hcl hno3 结论：弱碱对强酸有区分效应 强碱对弱酸有区分效应 （hac碱性比h2o弱）,5-2 水的解离平衡和ph,5-2-1 水的解离平衡 h2o+h2o h3o+oh 简化为：h2o(l) h+ (aq) +oh (aq) kw=c(h + ) c(oh ) = 1.01014 (25c时) 则：pkw =14.00 kw水的离子积常数,5-2-2 溶液的ph ph=lgc(h+) poh=lgc(oh-) pkw = ph+poh =14（常温下） ph用来表示水溶液酸碱性 ph愈小， c(h+)愈大，溶液酸性愈强 酸性溶液 ph 7 poh 中性溶液 ph=7=poh,注： ph仅适于表示稀溶液(1mol.l-1以下) 的酸碱性 强酸、强碱溶液的ph值计算，由于其完全离解，c(h + )=c (酸) c(oh- )=c(碱) 强酸、强碱在水溶液中完全离解 如 hcl、naoh 等 例5-1 p117,试求0.10mol/lnaoh溶液的ph值。 解：因naoh在水中全部离解，则 c(oh)=0.10mol/l 所以ph=14poh=141=13,5-3 弱酸、弱碱的解离平衡,弱酸、弱碱在水溶液中部分解离成 正、负离子 一元弱酸：hf、hcn、hac 多元弱酸：h2s、h2co3 一元弱碱：nh3h2o,5-3-1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 1、一元弱酸的解离平衡 ha(aq) + h2o(l) h3o+(aq) + a-(aq),ka弱酸的解离常数,意义： 、解离常数k是在一定温度下与浓度无关的常数。 、ka值越大，则相应酸在水中的解离程度越大，酸性越强,例5-2 计算25c时，0.10mol.l -1 hac 溶液中h3o+ ，ac -, hac, oh - 浓度及溶液的ph. 解：ka（ hac ）= 1.8105 ， 因为ka kw, 故计算c(h3o+ )时可不考虑水的解离 hac(aq)+ h2o(l) h3o+(aq)+ac-(aq),开始浓度 0.10 0 0 平衡浓度 0.10-x x x (mol.l -1 ) 则,解得 x = 1.3x10 3 c(h3o+)=c(ac-)=1.3x10 3 mol.l -1 c(hac)=0.10-x0.10 mol.l -1 c(oh )= kw / c(h3o+) =7.7x10 12 mol.l -1 ph=-lg c(h3o+) =2.89,解离度：解离平衡时，已解离的溶质分 子数与原有溶质分子总数之比,以上例,意义：可表示弱酸的强弱。在一定温度下，浓度相同的不同酸，较大的酸为较强酸。 影响解离度的因素： a、酸的本性（主要因素） b、酸的浓度：c 越小，则越大 例5-2：若设hac解离度为，则x=c hac(aq)+h2o(l)h3o+(aq)+ac-(aq) 平衡浓度 c(1- ) c c,当ka (hac) /c 104 时， (1- )= 1 近似计算结果为 ka (hac) =c2,一元弱酸c(h3o+) 近似计算公式,稀释定律：一定温度下， ka保持不变， 溶液被稀释时， 增大,2、一元弱碱的解离平衡 nh3 (aq) +h2o (l) nh4+ (aq) +oh (aq),kb弱碱的解离常数 （ kb /c 104 ）,5-3-2 多元弱酸的解离平衡,h2co3+ h2o hco3+h3o+ (一级离解),hco3+h2o co32+h3o+ (二级离解),1、当ka1 / ka2 103, 溶液中h3o+主要来自于第一步解离， c(h3o+)的计算按一元弱酸 2、co32- 是在第二步解离中产生， c(co32-)= ka2 （适用于二元弱酸） 3、oh- 来自h2o的解离 4、若在二元弱酸h2a与强酸的混合溶液,5-3-3 盐溶液的酸碱平衡,水解与水发生质子转移反应 强酸强碱盐不水解，其水溶液为中性 1、强酸弱碱盐（离子酸） 如 nh4cl在水中全部解离，cl-与水不反应， nh4+在水溶液中发生质子转移反应，溶液显酸性 nh4+(aq) +h2o(l) nh3(aq) + h3o+(aq),反应的标准平衡常数为,ka (nh4+) 又称为nh4+的水解常数 ka (nh4+). kb (nh3) = kw 任何一对共轭酸碱的解离常数都符合以上关系 即 ka. kb = kw 25c时， pka + pkb =14.00,例：计算0.10mol/lnh4cl溶液的ph值 已知：kb(nh3)=1.8105 解：nh4cl的ph值由质子酸nh4+决定， 而nh4+的ka为： ka=kw/ kb=1014/(1.8105)=5.61010 当ka/c= 5.6109 104，可作近似计算,=7.5 106 ph=5.12,2、弱酸强碱盐（离子碱） 如 naac 在水中全部解离，na+与水不反应， ac- 在水溶液中发生质子转移反应，溶