不锈钢中的沉淀硬化相.doc

不锈钢中的沉淀硬化相东北特钢集团大连特殊钢丝有限公司 徐效谦摘要：钢的种类繁多、性能迥异，但有一个共同点：都是在Fe中加入各种合金元素形成的固溶体。不同合金元素加入钢中会形不同的沉淀硬化相，使钢具备了各种特定性能。研究沉淀硬化相的类型、结构、形态、尺寸、分布、交互作用和演变规律，可为金属材材料工作者改进生产工艺，优化钢的性能，研发更理想的钢种提供有力的技术支撑。因为不锈钢中所用的合金元素种类最多，含量较高，本文从分析不锈钢中的沉淀硬化相着手，研究沉淀硬化相的基本特性、析出过程和形态演变规律。 关锈词： 碳化物、氮化物、硼化物、金属间化合物、沉淀硬化相。 沉淀硬化的机理是共格理论：在特定条件下，溶质原子在特定晶面上偏聚，形成薄层并与基体点阵共格，两种晶格相互协调，点阵间距差引发基体应变，产生硬化效果。沉淀硬化在有些合金钢中又称为时效硬化或时效强化。在特定温度区间进行沉淀硬化处理，析出沉淀硬化质点；温度继续升高，质点长大，共格应变随之增大，达到临界值时导致滑移和剪切应变，共格应力得到释放，硬化效果减小，称为过时效。获得沉淀硬化相的基本条件是：钢中至少应含有一种在基体中溶解度可变，或可引发显微组织结构变化的合金元素，通过适当的热处理，使该元素以碳化物、氮化物或金属间化合物的形式析出，这些合金元素称为沉淀强化元素。目前广泛应用的沉淀强化元素有：Al、Ti、Nb、V、Zr、Cu、W、Mo、Si、N、B等。可能形成的沉淀硬化相分为两类：一类是Al、Ti、V、Nb、Zr、Cr、Mo、W的碳、氮、硼化合物；另一类是金属间化合物。沉淀硬化不锈钢和超马氏体不锈钢的碳含量一般比较低，主要依靠析出金属间化合物来强化。 不锈钢全部为铁基合金，铁在加热和冷却过程会产生如下同素异型转变： A3=910 A4=1390-Fe -Fe -Fe钢中合金元素对-Fe、-Fe和-Fe及多型转变温度A3、和A4均有重大影响，对于那些在-Fe中有较大溶解度，并稳定-Fe的合金元素，称之为奥氏体形成元素；对于那些在-Fe中有较大溶解度，并稳定-Fe的合金元素，称之为铁素体形成元素。在形成铁的固溶体时，d层电子是主要参与金属键结合的电子，由钛到铜，3d层电子由2个增加到10个：Ti为2个、V为2个、Cr为5个、Mn为5个、Fe为6个、Co为7个、Ni为8个、Cu为10个；4d层电子Zr为2个、Nb为4个、Mo为5个；5d层电子Ta为3个、W为4个。看来d层电子5个的元素使A3点上升、A4点下降，是缩小奥氏区的铁素体形成元素，而5d层电子5个的元素A3点下降、A4点上升，是扩大奥氏区的奥氏体形成元素。介于V和Mn之间的Cr和Mo具有过渡性，钢中Cr7.5%时使A3点下降，Cr7.5%时使A3点上升，但由Cr使A4点强烈下降，和Mo一起属于铁素体形成元素。总之，在不锈钢中属于奥氏体形成元素有：C、N、Mn、Ni、Cu、Co；属于铁素体形成元素有：Cr、Mo、V、W、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Ce、B、Si、P、S、As、Sn、Sb。合金元素除C、N、B以外，都与铁形成置换固溶体，不同元素在铁中的溶解度与其在周期表中位置、晶体点阵类型、原子直径、以及相对于铁的电负性有关。Ni、Mn、Co在-Fe中无限固溶，Cr、V在-Fe中无限固溶；电负性与铁差别大的元素，如Ti、Al、Nb、Si、P在钢中溶解度有限，倾向与铁形成金属化合物。尺寸因素对溶解度起重要影响，在C和N与铁形成的间隙固溶体中，面心立方体的间隙比体心立方体大得多，所以C和N在-Fe中溶解度也比-Fe中溶解度大得多。B的原子半径(0.88)比C(0.77)和N(0.71)大，无论与铁形成间隙固溶体，还是置换固溶体，都会引起较大的畸变能，所以B在-Fe和-Fe中的溶解度都很小。合金元素在铁中的溶解度如表1-1。表1-1 合金元素在铁中的溶解度1合金元素溶解度，%合金元素溶解度，%-Fe-Fe-Fe-FeCrNiMnMoCoCNSiPB无限10337.5(1450)4.0(室温)760.020.09518.52.80.00812.8无限无限3无限2.062.8020.20.0180.026AlTiVZrNbWCu367(1340)2.5(600)无限0.31.833(1540)4.5(700)1.0(700)0.2(室温)1.10.681.40.72.03.28.5沉淀硬化钢时效处理时产生三种效应：去除残余应力；碳化物类型的转变，趋向于形成更加复杂的类型；沉淀硬化型钢中，还有细小弥散的金属间化合物及少量碳氮化合物析出，进一步增加钢的强度和硬度。下面分章节描述不锈钢中各种析出相的特性和形成规律。1. 碳化物1.1 碳化物的特性和形成规律2、3 碳化物在钢中是重要的强化相之一，碳化物的类型、成分、数量、尺寸、形态和分布对钢的性能有决定影响。与金属相比，碳化物具有高溶点、高弹性模量、高的强度和硬度，属于脆性物质。“三高一脆”是共价键物质的特性，至少说明碳化物有共价成分。但碳化物有正的电阻温度系数和低温超导性能，导电是金属的特性，说明碳化物仍保持着金属键。一般认为碳化物中金属键占主导地位。根据合金元素与钢中碳的相互作用结果，可将常用合金元素分为两类：不与碳结合形成碳化物的元素，包括Co、Ni、Cu、Al、Si、P、S、N等，称为非碳化物形成元素。可以与碳结合形成碳化物的元素，称为碳化物形成元素。根据形成碳化物的稳定性又可以分为：强碳化物形成元素：Ti、Zr、Nb、V；中等强度碳化物形成元素：W、Mo、Cr；弱碳化物形成元素：Mn、Fe。碳化物的稳定性取决金属元素与碳的亲和力，金属元素3d层电子数越少，它与碳的亲和力越大，形成碳化物的稳定性越高。碳化物稳定性越高，其硬度、熔点也越高，晶体结构也越简单。钢中各元素碳化物相对稳定性顺序如下：TiZrNbVWMoCrMnFeCoNiCo和Ni碳化物的稳定性最差，在钢中很少见到其碳化物，通常将其列入非碳化物形成元素中。1.1.1碳化物形成基本规律：钢中往往同时存在多种碳化物形成元素，强碳化物形成元素即使含量很低（0.1%），也要优先形成MC型碳化物；中强碳化物形成元素在钢中含量较高时可形成特殊碳化物，含量较低时只能溶入Fe3C中，形成合金渗碳体；弱碳化物形成元素Mn在钢中只形成合金渗碳体。钢中多种碳化物可以完全固溶或部分固溶，形成复合碳化物。具有相同点阵结构、金属元素原子外层电子结构相近、原子尺寸差810%的碳化物可以完全固溶。原子可相互置换必须具备前两个条件，但原子尺寸差超出10%的只能有限固溶，如在含W和Mo的钢中，很少见过M3C型碳化物，多形成复合碳化物Fe3(W,Mo)3C，其中只有W和Mo可以相互置换。1.1.2碳化物的类型：碳化物的点阵与形成它的金属点阵有所不同，按点阵结构碳化物可分为：简单密排结构碳化物和复杂结构碳化物，如果金属点阵间隙足够大，能容纳下碳原子，就形成简单密排结构的碳化物，否则形成复杂结构的碳化物。碳原子半径rC和金属原子半径rM之比就决定了碳化物的类型。碳原子半径rC和过渡族金属的原子半径rM之比如表1-2。表1-2 过渡族金属碳化物的rC/rM（rC=0.77）金属FeMnCrMoVWTiNbTaZrRC/RM0.610.600.610.560.570.550.530.530.530.481.1.3简单密排结构碳化物当rC/rM0.59，形成两类M3C型和M7C3型或M23C6和M6C型碳化物，具有复杂密排结构，可细分为正交晶系点阵、斜交晶系点阵和复杂面心立方点阵。(1)第一类复杂结构碳化物：M3C型中Fe3C、Mn3C属于正交晶系点阵，一个晶胞中有72个金属原子，24个碳原子，由于金属原子半径较小，晶体点阵中容不下间隙原子，密排结构被挤压出三棱间隙，间隙原子处于间隙位置，又称为非八面体间隙化合物。在M3C碳化物中Fe和Mn之间可以完全互溶，形成(Fe，Mn)3C；可溶解一定量的Cr，Mo，W，V等，形成合金渗碳体，如(Fe，Cr，Mo)3C，合金元素在Fe3C中溶解度为：Cr：28%，Mo：14%，W：2%，V：3%，合金元素超出溶解度范围，将由合金渗碳体转变为特殊碳化物，如Cr28%时，(Fe，Cr)3C转变为(Cr，Fe)7C3。M7C3型中Cr7C3、Mn7C3属于斜交晶系点阵，一个晶胞中有56个金属原子，24个碳原子，由于同样原因，被称为非八面体间隙化合物。M3C和Cr7C3型碳化物极易溶解于奥氏体中，析出后有较大的聚集长大速度，不能用作高温强化相。(2)第二类复杂结构碳化物：M6C型中Fe3W3C、Fe4W2C、Fe3Mo3C、Fe4Mo2C，属于复杂面心立方点阵，一个晶胞中有96个金属原子，16个碳原子，多出现在含Mo和W的钢中。钢中Mo/C(原子比)0.32时，出现Fe3Mo3C、Fe4Mo2C；当Mo/C(原子比)1.7时，碳化物全部为Fe3Mo3C（Fe4Mo2C）型碳化物；钢中W/C(原子比)1.32时，碳化物主要为Fe3W3C（Fe4Mo2C）型碳化物；镍基合金含Mo时也会出现NI3Mo3C（Ni4Mo2C）型碳化物。M23C6型：Cr23C6、Fe23C6属于复杂面心立方点阵，一个晶胞中有92个金属原子，24个碳原子。不锈钢中最常见碳化物是Cr23C6，在600820范围内，钢中Cr23C6沿晶界析出，析出量与C含量正相关。由于Cr23C6相富铬，它的析出往往造成晶界附近贫铬，引起不锈钢的晶间腐蚀。生产中常用向钢加入强碳化物元素Ti和Nb的方法，优先析出TiC和NbC，抑制Cr23C6析出，从根本上解决不锈钢的晶间腐蚀问题。同时TiC和NbC还可提高不锈钢的室温和高温强度，但对不锈钢的韧性有不利影响。不锈钢中的M23C6型碳化物主要以链状、胞状和针状或与金属间化合物复合形态存在，见图1-31-6。 图1-3 晶界链状Cr23C6和晶内块状MC 1000 图1-4 胞状Cr23C6 1000 图1-5 针状M23C6 8000 图1-6 MC分解为M23C6和包膜 5500因为Fe和Mn属于弱碳化物形成元素，合金元素Cr、Mo、W、V 等均可溶入Fe23C6,中，形成三元碳化物Fe21Mo2C6、Fe21W2C6、(Cr,Fe,Mo,W,V)23C6等。 除化学成分外，碳化物的数量、尺寸、状态和分布与固溶温度、冷却速度、回火或时效温度密切相关。碳化物技术参数详见表1-3。表1-3 不锈钢中碳化物的技术参数2、4类型析出相(分子式)析出温度范围，点阵类型点阵常数，在钢中分布备注碳化物MC :VCTiCNbC450720500720500720面心立方a=4.182a=4.313a=4.447晶内、晶界相界MC:WC、MoCM2C:Cr2CW2C、Mo2C400600300450450625简单六方密排六方a=2.90、c=2.93c/a=1a=2.99、c=4.72c/a=158晶内、晶界相界-二次硬化相M3C:Fe3C、Mn3C450850正交a=4.5144b=5.0787c=6.7297晶内、晶界相界M7C313:Cr7C3、Mn7C3480750斜交a=4.52、b=6.99c=12.11晶内、晶界仅出现于高碳不锈铸钢中M6C:Fe4Mo2C、Fe3Mo3C、 (Cr, Fe, Mo,)6C650950复杂面心立方a=10.9311.28晶内、晶界在含Nb、 Mo和高N不锈钢中出现M23C6:Cr23C6,Cr16Fe5Mo2C6(Cr,Fe, Mo, W ,V)23C6482950复杂面心立方a=10.5710.68相界、晶界、晶内1.1.5碳化物相互溶解对稳定性的影响各类碳化物的稳定性也有一定的变化规律，稳定性从大到小的排列顺序为：MCM2CM6C（M7C3）M23C6M3C。MC分解为M6C或M7C3时显微组织形态如图1-7和图1-8。强碳化物形成元素溶解于弱碳化物中可提高其稳定性，其溶解到基体中的温度升高，析出后聚集长大速度减慢，如(Cr, Fe, Mo, W ,V)23C6型碳化物的稳定性明显提高，可用作耐热钢的强化相。弱碳化物形成元素的加入也会降低强碳化物的稳定性，如在含Ti和V的钢中加入1.4%Mn，TiC和VC的大量溶解温度从1100降到900，；又如Cr-Mo-V中铬提高到3.0%以上就能推迟Mo2C的析出，降低VC的析出温度，碳化物析出温度越低，颗粒越细，强化效果越好。 图1-7 MC分解为针状M6C 1000 图1-8 白色块状MC和Cr7C3 10001.2 合金元素对共析点的影响5 众所周知：碳素钢的共析点在C=0.77%处， C含量低于0.77%的钢为亚共析钢，缓慢冷却到Ac1点以下，首先析出铁素体，当奥氏体中C含量浓缩到0.77%时再析出碳化物；C含量大于0.77%的钢为过共析钢，缓慢冷却到Ac1点以下，首先析出碳化物，当奥氏体中C含量稀释到0.77%时，转变为共析钢，进一步冷却时直接转化为珠光体钢，可见共析点对碳化物的结构、形态和特性有举足轻重的影响。所有的合金元素都具有使钢的共析点左移的功能，即合金钢的共析点均在C含量低于0.77%处。例如C含量0. 4%的40Cr13已经是过共析钢了。合金元素对钢的共析点影响如图1-9。图1-9 合金元素对共析点的影响从图1-9可以看出，合金元素降低共析点C含量的功能，从大到小的排列次序为：TiMoWSiMnCrNi，所有合金元素降低共析点C含量的功能均是有限的，其中Ti、Mo、W、Si和Cr的含量增加到一定限度后，降低共析点的功能中止或不降反升；Ni的降低共析点的功能稍平缓，但最持久。因此特别要注意：合金钢在C含量远低于0.77%时已经有合金碳化物析出了。1.3 合金钢的二次硬化相6钢淬火后获得马氏体组织，马氏体钢又硬又脆、塑性变形能力不足，必须通过回火处理消除内应力，使钢获得一定的塑性才能使用。研究合金钢在回火过程中硬度变化规律时发现：普遍存在着随回火时间延长，硬度先降后升再降的现象。北京科技大学胡正飞等研究了AF1410钢在482回火过程中，硬度随时间变化规律如图1-10。图1-10 AF1410钢482回火时硬度随时间变化规律从图1-10可以看出：在回火初期，硬度随回火时间的延长而下降，15min时达到最低点（第3测量点），30min（第4测量点）时硬度又开始快速回升，150min时达到最高点（第6测量点），此时硬度值已超回火前硬度值。显然从第4测量点到第7测量点钢中出现了一个硬化峰，不难推断：其间必定经历了一个二次硬化相的形核粗化回溶（或转变为其他相）的过程。用高倍率电子显微镜（HRTEM）观察证实：二次硬化相为合金渗碳体M2C。硬度曲线的变化可以解释为：前15min是渗碳体（Fe3C）优先析出过程；随时间延长（第34测量点），渗碳体又重新溶入基体中，为M2C的析出提供了必要条件，为得到高的强韧性，该环节的工艺控制要点是从时间上保证Fe3C颗粒全部回溶，否则，带孔洞的残留渗碳体充当M2C的形核点，会降低钢的韧性。实际上，时效温度是一个比时效时间更重要的因素，时效温度提高对应最佳时效时间相应要缩短。从第4到第6测量点是M2C相的形核粗化过程：30min时析出相尺寸约为1.2nm形态呈椭球状，和基体保持共格关系，形核区域和基体晶面没有明显的晶格畸变，表明析出相处于成核的初始阶段。1.5h时后析出相明显长大，形态呈针状，平均长度约1.9nm，直径为1nm，与基体仍保持共格关系，但针状相和基体共格界晶表现出明显的畸变，表明析出相已经长大，开始有独立的晶体结构。5h时后得到高分辨率图像，针状相长度在79nm之间，平均直径约为1.3nm，图中可以清楚地看出，针状相与基体仍保持完全共格关系，两者有清晰界面，界面存在十分明显的畸变，表明针状相已形成完整的晶体结构。即使回火时间达10h，针状相仍和基体保持良好的共格关系。随着时间进一步延长，针状相与基体因过时效而失去共格关系。Montgomery对AF1410进行过相似的研究，得出的结论是：5105h回火AF1410可得到最佳强韧性匹配。即使在此温度下保温数百小时，析出相仍保持十分细小状态。研究以W、Mo、Cr和V为合金化元素的Fe-M-C系合金马氏体钢证明：二次硬化相在400开始析出，一般在520560范围内硬度上升最快，并出现峰值7。二次硬化现象在工具钢、模具钢、沉淀硬化钢和超高强度钢中屡见不鲜，常见合金渗碳体有Cr2C、M2C、Mo2C、(Fe,Cr)C和MoC、WC等。以Fe-Cr-Ni-Mo型马氏体沉淀硬化不锈钢AFC-77为例，二次硬化是该类钢的重要强化手段，时效处理过程中，温度升到300350时逐渐显示出Cr的强化作用，主要强化相是Cr2C；温度继续上升，又逐渐显示出Mo的强化作用，即主要强化相由Cr2C型转变为Mo2C型，Mo的二次强化效应可延续到575左右。600已成为Laves(Fe2Mo、(Fe,Cr)2Mo)相的硬化峰区。450600是Cr和Mo的碳化物和金属间化合物共同、或交叠的硬化峰区，超过650时沉淀硬化相已变得很粗大，逐渐失去了强化作用8。1. 4 回火碳化物的形态和演变规律7马氏体钢具有过饱和的体心立方点阵结构，只有经过回火处理后才有实用价值。在回火过程中，当碳和合金元素具有一定的扩散能力时，过饱和的C和合金元素必然要从马氏中脱溶，以某些形态析出，随着回火温度的提高，析出的碳化物的成分和形态会发生不同的变化：1.4.1碳素钢回火碳化物的形态和演变规律在碳素钢中，参与碳化物形成和演变的元素为C、Fe和Mn。由于Fe和Mn均属于弱碳化物形成元素，回火最终形成的碳化物为单一的-Fe3C。在回火过程中，温度对碳化物的形态和演变历程起主导作用，时间起辅导作用，或者说温度决定碳化物的质，时间决定碳化物的量。C含量不同，碳化物的演变历程也不同，现按低碳、中碳和高碳分别描述随回火温度升高，钢中碳化物的形态和演变历程：（1）低碳（C0.20%）钢板条状马氏体回火时，200以下只产生碳原子偏聚，即“柯氏（Cottrell）气团”，200以上直接析出平衡相-Fe3C。原因是低温下碳原子扩散能力有限，无法聚集足够的C，形成碳化物。而柯氏气团指C在马氏体位错线上聚集形成的一种组织结构，这种偏聚是一种“非均匀偏聚”。实际上，柯氏气团确实能吸纳一部分从马氏体中脱溶的C。（2）中碳（C0.20%0.60%）马氏体中存在位错和孪晶两种亚结构，回火温度小于200时同样只能产生碳原子偏聚，但因钢中C含量增大，从马氏体中脱溶的C也随之增多，柯氏气团无法吸纳增多的C，只能用另一种方式来固定C，即“弘津气团”。弘津气团实际上是：处于八面体间隙同一晶向上C原子进一步偏聚，形成的小片状的碳原子气团。每个弘津气团仅包含24个碳原子，呈透镜状，法向最大尺寸约等于铁素体晶格常数a，径向尺寸大约为2a（0.573nm）。弘津气团趋向于在同一晶面上出现，惯析面为001或102。严格讲，气团在钢中分布均匀，不能用偏聚一词来描述，更接近均匀固溶体。回火温度超过100时，钢中开始析出过渡相-Fe2C和- Fe2.4C，高于200时即形成平衡相-Fe3C。-Fe3C通常是在位错气团的基础上直接形成的。在100300范围内析出的-Fe2C和- Fe2.4C则是从马氏体孪晶中析出的，随后回溶，重新析出-Fe3C。在中碳钢中至今尚未见过有析出-Fe5C2的报导。（3）高碳（C0.60%）片状孪晶马氏体回火时，温度超过100即开始析出极细小的片状过渡相-Fe2C当和- Fe2.4C，温度高于200时，-Fe2C和- Fe2.4C开始回溶，同时析出另一种过渡相-Fe5C2。温度升到260时析出平衡相-Fe3C。在一个相当宽的温度范围内-Fe5C2和-Fe3C共存，直到450以上-Fe5C2消失，全部转变为-Fe3C。碳素钢中的Mn与Fe的作用完全相同，在碳化物中Mn可以取代Fe的位置。碳化物过渡相的晶体学参数如表1-4。过渡相-Fe2C是弘津在20世纪70年代测定的，其晶胞以C原子以体心正交结构作框架，Fe原子以类似八面体的形状处于碳原子周围。片状-Fe2C通常沿位错线析出，与基体保持一定的位向关系；片厚仅几个原子层（35nm），属于复杂结构的碳化物，在共格晶面上与基体有较大的错配，因此不易长大，120回火一天，尺寸大约为3nm，100天仅增加到10 nm。过渡相- Fe2.4C是20世纪50年初期测定的，晶格为密排六方点阵，无磁性，以弥散的细薄片状或条状析出，与基体保持共格关系。随回火温度升高、保温时间加长，- Fe2.4C粗化，与基的共格关系逐渐变为半共格关系，温度升到250以上时，- Fe2.4C陆续消失。过渡相-Fe5C2与-Fe3C相相似，同属三棱柱型间隙化合物，Fe原子构成三棱柱的六个顶点，间隙原子C居中间位置。这类间隙化合物晶胞的是由三棱柱堆垛而成的，三棱柱就是结构的最小单元。渗碳体-Fe3C并不是真正的平衡相，在较高温度下或长时间保温最终会较分解为铁素体和C，马氏体淬火-回火析出的-Fe3C是处于准平衡状态的相。低碳钢回火时无过渡相析出，200 以上直接析出-Fe3C，此时Fe的扩散能力弱，位错形核起决定性作用，位错形核属于非均匀形。尽管形核早期由于位错密度高-Fe3C分布还算比较均匀，但随着回火温度升高，板条马氏体界面和残余奥氏体晶界的-Fe3C的长大速度显著超过晶内-Fe3C的长大速度，-Fe3C的一般在晶界和相界聚集、粗化，呈条片状分布，所以中温回火时，条片状碳化物大量析出，非均匀分布，对钢的强韧性有不利影响，高温回火后，条片状晶界-Fe3C粗化、球化，颗粒数量减少，尺寸也趋于均匀，对韧性的不利影响逐渐消失，反而起到一定的强韧化作用。中碳马氏体的转变过程中相形核，以及高碳片状孪晶马氏体的转变过程中相形核，都是异位进行的，但相自状态的形核却是原位进行的。中高碳钢在200250回火时，在孪晶界面往往析出小片状碳化物集群，而且分布极不均匀，对钢的韧性产生不利影响。这些小片状碳化物集群实际上是转变的产物。表1-4 碳化物过渡相的晶体参数类型析出相(分子式)碳含量，%点阵类型点阵常数，位向关系惯析面单胞中铁原子数Fe2C9.7正交a=4.700、b=4.320、c=2.830(010)(011)a001100a100011a100a4Fe2.4C7.9密排六方a=2.754、b=4.349、c/a=1.579(0001)(011)a100101a100100a100a6Fe5C27.9单斜a=11.562、b=4.573、c=5.060、=97.74(100)(11)a010101a00111a7.74112a20Fe3C6.7正交a=4.525、b=5.087、c=6.744(001)(211)a10001a010111a110a112a12-基体Fe-体心立方a=b=c=2.866-21.4.2合金钢回火碳化物的形态和演变规律合金马氏体钢回火过程中碳化物形态和演变规律要比碳素钢复杂得多，主要差别是：碳素钢回火最终得到的碳化物稳定相是唯一的（Fe3C），合金钢回火最终得到的碳化物千差万别。最终得到什么样的碳化物不仅取决回火温度和时间，更多取决于合金化元素的种类、含量和交互作用的结果。合金马氏体随回火温度上升，碳化物演变规律主要有以下几个特点：从渗碳体（-Fe3C）向合金渗碳过渡；随钢中合金元素含量的增加，平衡态碳化物逐渐向该元素可以形成的碳化物中稳定性更大的类型过渡；随钢中碳含量的增加，平衡态碳化物向该系列钢碳化物稳定性更低的类型过渡。具有代表性的三类碳化物演变基本规律如下： 强碳化物形成元素V（Ti、Nb、Zr）：M3CMC 中等强度碳化物形成元素W（Mo）：M3CM23C6M6C 中等强度碳化物形成元素Cr：M3CM7C3M23C6 上述演变中的箭头是双向的，表示随着合金元素含量增加，平衡态碳化物逐渐向右演变，形成更加隐定类型的碳化物。随着碳含量的增加，碳化物类型向左演变。当然不同钢种和牌号，因合金元素种类、含量和交互作用不同，加之还有氮化物和金属间化合物也参与到回火过程中，碳化物的演变过程出现异常变化也是必然的。1.4.3低碳合金马氏体钢回火碳化物演变规律 低合金马氏体钢大多以-M3C为平衡相，其回火碳化物的演变与低碳钢没有明显差别，在200以上-Fe3C开始析出，如回火温度继续升高，当合金元素在基体中的扩散能力达到一定水平后，就向-M3C内扩散、富集，逐渐取代铁，最终完成从渗碳体向合金渗碳体的过度。演变过程可表示为：-Fe3C-(Fe,M) 3C-M3C。-M3C中合金元素溶解量取决于合金元素的种类、回火温度和合金元素的含量，因为渗碳体和合金渗碳体结构上没有区别，合金元素的溶解量也没有严格界限，如合金元素含量过低当然无法完全取代铁原子，演变过程必然到中途为止。 因为渗碳体析出温度主要取决于Fe原子的自扩散能力，所以合金元素的种类和含量对-M3C开始析出温度并无影响。但合金元素能阻碍C原子的扩散，在高温回火时，对碳化物的聚集、粗化有明显的阻碍作用，使合金钢的高温回火强度要高于同等C含量的碳素钢。例如含Cr钢回火过程中形成-(Fe,Cr)3C，即使回火温度提高到450以上，-(Fe,Cr)3C仍能保持原有的细小、弥散状态，这就是合金钢调质处理后能保持较高强度的内在原因。1.4.4平衡相为复杂碳化物的合金马氏体钢回火碳化物演变规律（1）以Cr为合金元素的马氏体不锈钢，回火时以复杂碳化物M7C3和Cr23C6作为平衡相。对于C1.0%的含Cr合金钢随着回火温度升高，复杂碳化物演变过程可表示为：-Fe3C-M 3CM7C3Cr23C6。作为过渡相的M7C3是在-M 3C的原位上形核、长大的。当Cr含量大于3.0%时M7C3与-M 3C共存；Cr含量大于5.0%时全部转变成Cr 7C3。当Cr含量大于11.0%时Cr23C6开始形成，含量大于12.0%时全部转变成Cr23C6。沉淀硬化不锈钢和超马体不锈钢C含量均很低（0.20%），回火或时效时碳化物演变过程与前述过程完全相反，实为：Cr23C6Cr23C6Cr 7C3Cr 7C3Cr 7C3(Fe,Cr)3CCr2C。温度再高时Cr2C 分解，C溶入基体中。（2）以Cr、Ni、Mo、Nb和Ti为合金元素马氏体不锈钢，回火时以复杂碳化物M6C和Cr23C6作为平衡相，碳化物随回火温度提高的演变过程可表示为：-Fe3C-M3CM2CCr6C，或-Fe3C-M 3CM2CCr6CCr23C6。在C0.20%时只能完成第1系列转变；C3.0%时才能完成第2系列转变。该系列钢在复杂碳化物形成之前，先析出简单碳化物，如W2C和Mo2C作为过渡相。W2C和Mo2C具有密排六方点阵结构，不在-M3C的原位形成，而在异位形核、长大，在450以上形成，分别在625和600以上转变为复杂碳化物。 （3）以MC为平衡相的马氏体钢，回火时碳化物演变过程为：-Fe3C-M 3CMC。因为强碳化物形成元素在-Fe3C溶解度很小，MC也是在-Fe3C原地，异位均匀形核。在析出的初期，造成过渡相颗粒数目和分布产生重大变化，往引发钢的二次硬化。以Fe-V-C钢为例，当V0.20%时，形成含V的合金碳化物-(Fe.V)3C，V0.20%时，为-(Fe,V)3C和溶入少量Fe的简单碳化物(Fe,V)C，当V含量超过某一临界值后，渗碳体将消失，形成单一的平衡相(Fe,V)C。1.4.5时间对马氏体钢回火碳化物演变的影响 回火温度高于450时，许多工业用合金马氏体钢经短时间回火可以达到低温长时间回火的效果，碳化物的析出速度与回火温度有明显的对应关系，回火温度越高析出速度越快，对于钢铁材料而言，回火温度始终比回火时间更重要。例如Fe-W-C系列马氏体钢， 700回火10h可以达到平衡态；600回火时间需延长到100h；而500回火即使1000h也不能达到平衡态。Fe-Cr-C、Fe-Mo-C和Fe-W-C系列马氏体钢，在700回火时，碳化物随时间延长演变过程如下： Cr：M3CM7C3Cr23C6M7C3 W(Mo)：M 3CW2C(Mo2C)Cr23C6Cr6CCr6C 各平衡相析出时间往往是重叠的，例如含0.4%C、0.36%Cr的钢平衡相为M7C3，550回火6h开始析出M7C3，但直到回火50h后，M 3C才完全消失。2 氮化物2.1 氮化物的特性和形成规律 钢在冶炼过程中要吸收大气中的氮，特别是电弧炼钢时，在电弧作用下氮分子离解成原子，更容易渗入钢水中，钢中含氮量很难控制到50ppm以下，钢中不可避免地存在氮化物。氮化物与碳化物一样具有“三高一脆”的物理特性，同样有以金属键为主导的化学结构。氮在钢中的强化效应和扩大奥氏体区、稳定奥氏体组织的功能与碳比有过之无不及。 氮的原子直径比碳小，常见氮化物的rN/rM均小于0.59（如表1-5），所以氮化物均为简单密排结构。属于面心立方点阵结构的氮化物有：TiN、NbN、VN、ZrN、CrN、Mn4N和-Fe4N。因为氮化物中氮原子常有缺位，氮含量在一定范围内波动，如TiN中的氮含量在3050%（原子比）范围内波动、-Fe4N中的氮含量在1921%（原子比）范围内波动。表1-5 金属氮化物的rN/rM（rC=0.71）金属FeMnCrMoVWTiAlNbTaZrRN/RM0.560.540.560.520.520.510.500.490.490.490.44属于简单六方点阵结构的氮化物有：TaN、WN、MoN、Nb2N、Cr2N、Mn2N和-Fe23N。其中WN、MoN、Cr2N与MoC相似，c/a值在0.9161.016范围内；TaN、Nb2N、Mn2N和-Fe23N与Mo2C相似，c/a值在1.61.85范围内。AlN为密排六方点阵，a=3.104、c=4.965，但氮原子并不处于铝原子之间的间隙位置。氮化物技术参数详见表1-6。表1-6 不锈钢中氮化物技术参数4类型析出相(分子式)析出温度范围，点阵类型点阵常数，在钢中分布备注氮化物MN: TiN NbNVNZrNCrN6001080面心立方a=4.24a=4.38a=4.13a=4.56 a=4.14晶内晶界相界晶内析出，呈有规则的方形、长方形、菱形MN:WN,MoN (Cr,Nb)N(Z相)(Cr,Mo)N2M2N:(Cr,Fe)2N6509507001000400600650950简单六方a=2.77、c=4.46a=3.03、c=7.37a=2.84、c=4.57a=2.77、c=4.46晶界、晶界晶内晶界析出,呈波浪等轴形，晶内析出,呈短片状M2N:Cr2N,(Cr,Fe)2N,Nb2N,Mn2N,Mo2N,W2N,-Fe23NAlNTaN650950400600密排六方a=4.80、c=4.40c/a=0.916.0161a=3.104、c=4.965a=3.05、c=4.95晶界、晶界晶内晶界析出,呈波浪等轴形晶内析出,呈短片状呈六角形,三角形,长方形,链串状分布碳氮化合物Ti(CN)700简单六方a=4.254.32 Nb(CN)700简单六方a=4.384.47氮化物与碳化物相似，其稳定性取决金属元素与氮的亲和力，即金属元素3d层电子数。Ti、Zr、Nb、V是强氮化物形成元素，其氮化物稳定性好，很难溶入奥氏体中，如(Ti,V)N，在微合金化钢中被用来细化奥氏体晶粒，通过弥散强化提高钢的强度和韧性。TiN、ZrN、VN等均为面心立方晶系，呈有规则的几何形状，如方形、长方形等；AlN为密排六方晶系，呈六角形、三角形、长方形分布。氮化物易成群聚集，成链状、串状分布，在明视场中有一定的色彩，比较容易鉴别（如图1-11）。 图1-11 MN氮化物的形态 100 图1-12 Cr2N型氮化物的形态W、Mo是中等强度氮化物形成元素，其氮化物在钢中有较大的稳定性和较小的溶解度，在沉淀硬化不锈钢和超马氏体钢中用作沉淀硬化和时效析出相。Cr、Mn、Fe是弱氮化物形成元素，其氮化物高温时可溶于奥氏体中，低温时又重新析出，可用此特性来调整钢的显微组织结构，如晶粒度、析出相的数量、尺寸、形态和分布。在氮化物中TiN是从钢液中直接析出的，因而多以大块状出现，应严格加以控制。其他氮化物，如VN、AlN、Mo2N、W2N等已成为各类特殊钢和特种合金中之泛使用的强化相，用来提高材料的耐磨性能、耐高温性能和疲劳寿命。机械行业常见的零件表面渗氮处理，实际上也是在零件表面生成一层-Fe4N或-Fe4N，提高表面硬度和耐磨性。各类氮化物之间相互溶解的原理和规律与碳化物相同，氮化物和碳化物也是可以互溶的，最常见的碳氮化合物有V(CN)、Nb(C，N)和(Cr，Fe)23(C,N)6等，美国Grot和Spruiell研究证明：氮化物容纳碳的能力明显地比碳化物容纳氮的能力强，在321钢时效析出物中测定Ti(C,N)的点阵参数a=4.32，而Ti(N,C)的点阵参数a=4.25。2.2 沉淀硬化不锈钢和超马氏体钢中的氮化物在沉淀硬化不锈钢和超马氏体钢中，起沉淀硬化作用的常见氮化物相有CrN、Cr2N、(Cr,Fe)2N、W2N和Mo2N等，多以M2N1x形态存在。M2(CN)相中的碳含量远大于氮含量，氮含量越高，氮化物相所占比例越大。因为上述两类钢中氮含量均小于0.13%，析出的M2(CN)相中的氮含量1x均小于0.15。同时，因碳氮化合物的析出，造成邻近基体中碳和氮的贫化，会促使相析出，往往是M2(CN)与相伴析出。傅万堂等研究高氮不锈钢（0.09C-18.51Cr-18.71Mn-0.52N-0.81Si-0.005S-0.028P）氮化物等温析出动力学时，钢首先进行11001h固溶处理，然后在850时效处理，初期Cr2N相从晶界和晶内分别析出，180分钟后析出相连成一片，获得的显微组织结构与珠光体相似，如图1-12。但白色Cr2N相周边圆润，形态略呈透镜状9。马玉喜等研究固溶时效对超高氮奥氏体不锈钢（0.11C-22.22Cr-15.74Mn-0.94N-0.60Si-0.008S-0.005P-0.005Al）析出行为的影响时，钢首先进行11501h固溶处理，然后在850时效处理，5min时，沿晶界不连续析出Cr2N相，开始为颗粒状和蠕虫状，然后沿晶界形成链状（见图1-13中a）10min时，析出相在三晶界交汇处形成胞状，晶内出现少量层片状Cr2N相和树枝状的相（见图1-13中b）50min时，晶内和晶界Cr2N相和相连成一体，呈菊花状，错落有致地分布在整个晶面上（见图1-13中c）。因为钢中氮含量高达0.94%，整个时效过程中未见有碳化物相析出10。图1-13 10Cr22Mn15N钢850时效处理过程中显微组织形貌3 硼化物的特性和形成规律2、3用硼进行合金化和表面进行硼化处理的钢和合金中均存在硼化物，硼化物主要有M2B、MB和M23B6三种类型。B的原子半径为0.88，遵循密排结构分类原则，Zr的 rB/rM小于0.59，形成的硼化物应为简单点阵结构，但硼化物例外，不论rB/rM大小（rB/rZr=0.55），都形成复杂点阵结构。表1-7 金属硼化物的rB/rM（rB=0.88）金属FeMnCrMoVWTiAlNbTaZrrB/rM0.710.670.690.640.640.620.620.610.610.610.55M2B型硼化物有：Ti2B、Fe2B、Co2B、Ni2B、Cr2B、Mo2B、W2B，均属于正方点阵，c/a1，单位晶胞有12个原子，8个金属原子，4个硼原子，点阵中的硼原子被隔开。Fe2B在钢的包晶反应时形成，只有高硼钢中才有Fe2B，硼吸收中子能力很强，核反应堆中常选用含0.14.5%B的高硼钢，其中Fe2B起主要作用。钢中的Cr、Mo和Mn能溶入Fe2B中，形成(Fe,Mn,Cr,Mo,)2B。W2FeB2型硼化物具有复杂正交点阵。MB型硼化物有：TiB和FeB等，属于正交点阵，单位晶胞有8个原子，金属原子和硼原子各4个，其中硼原子呈链状排列。钢表面渗B时得到的就是FeB，这种结构硬度高(HV18002000)，脆性大，耐磨性极好。M3B2型氮化物具有四方点阵，而分子式相近的M2MB2型氮化物中，Mo2FeB2具有复杂正方点阵。W2FeB2则为正交点阵。不锈钢中的硼化物主要以M3B2型式存在，固溶成分范围广，可以是M2M1B2型，也可以是M1M2B2型，M代表较大原子半径元素：Mo、W、Ti、Al；而M代表较小原子半径元素：Fe、Ni、Co、Cr。硼化物的形态和分布如图1-14和图1-15所示。 图1-14 椭圆小颗粒M3B2 500 图1-15 骨架状M3B2 500 当钢中存在Fe3C时，B原子可以置換其中的C原子，置换率可达80%，形成Fe3B0.8C0.2型化合物。从大尺寸的B原子可以置換小尺寸的C原子现象看出，形成间隙化合物时，起作用不仅是尺寸因素，电子价的作用更大，低原子序号的B可以溶入高原子序号的C中。反过来C不能置换B，也就是说C无法溶入硼化物中。有些钢和合金中还存在类似Fe3C的Fe3B相，见表1-8。 表1-8 不锈钢中硼化物技术参数类型析出相(分子式)析出温度范围，点阵类型点阵常数，在钢中分布备注硼化物M