彩色体系UV光固化涂料的研制说明书

彩色体系 固化涂料的研制 摘 要 紫外光固化涂料具有节约能源、减轻空气污染、固化速率快、占地少、适于自动化流水线涂装等特点，因而得到了广泛的应用。紫外光固化涂料通常制备成不含颜料的透明清漆，因为颜料可吸收或散射紫外光，影响光引发剂的固化效果。 本实验是以环氧丙烯酸酯为主要原料，然后添加各种助剂和颜料（特别是黑与白）使之能在紫外光条件下完成固化，并具有一定的附着力。最后制备出性能优良、易于施工的紫外光固化涂料。 本实验中，主要完成了黑 、 白 、 黄 、 红 、 蓝 、 绿 、 紫和桔黄八种颜色。具体步骤如下：首先，探索各种光引发剂的固化效果，找出合适的光引发剂以及合适的用量。然后，根据实验结果进行应用实验，在木块上上一层底漆，经过打磨上一层面漆，再打磨后上一层涂料，在紫外光下进行固化。测试其附着力和遮盖。经检测合格后完成本次实验。 关键词 ：涂料，紫外光固化，颜料，光引发剂 - I - 彩色体系 固化涂料的研制 as so to or of is in of so it of V, a of I in It is as of to of a on a To V. of UV 彩色体系 固化涂料的研制 目 录 第一章 前言 .题背景 . 1 究意义 . 1 献综述 . 2 .化基本原理如反应式 . 光固化的原材料 .引发剂 .体 .聚物 .色颜料的紫外固化 .二章 实验部分 . 11 验用品 . 11 验仪器 . 11 验内容 . 11 色光固化涂料 . 黄色光固化涂料 . 绿色光固化涂料 . 红色（金光红）光固化涂料 . 蓝（酞青蓝）光固化涂料 . 铁黑 . 铁红 . 铁绿 . 铁黄 . 彩色体系 固化涂料的研制 色 .1 桔黄色 .3 黑色 .三章 试验结果与讨论 . 28 色光固化涂料 . 28 色光固化涂料 . 28 色光固化涂料 . 29 色（金光红）光固化涂料 . 29 （酞青蓝）光固化涂料 . 29 黑 . 30 红 . 30 绿 . 30 黄 . 31 色 . 31 黄 . 31 黑色 . 32 第四章 应用研究 . 33 第五章 结 论 . 36 第六章 经济效益 . 37 实验体会 . 38 参考文献 . 39 致 谢 . 40 声 明 . . 41 - 彩色体系 固化涂料的研制 第一章 前 言 紫外光固化是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚物及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应，得到硬化漆膜。与传统涂料固化技术相比，紫外光固化的最大优点是固化速度快，涂膜质量高，环境污染少，能量消耗低1。紫外光固化涂料通常制备成不含颜料的透明清漆。因为颜料可吸收或散射紫外光，影响光引发剂的固化效果。各色颜料对不同波长的光线有不同的吸收率透光率，一般而言，对紫外光的吸收率顺序为：黑色 紫色 蓝色 青色 绿色 黄色 红色2。不同颜料的吸收率不同，对涂料的光固化速率的影响也不同；同时，相同颜料的不同配比因其浓度不同，对涂料的光固化速率影响也不同。 本实验是以环氧树丙烯酸酯为主要原料，然后添加各种助剂和颜料（特别是黑与白）使之能在紫外光条件下完成固化，并具有一定的附着力和遮盖力。 题背景 在当今世界化学工业中，涂料工业的地位日益重要。各个国家都开始重视环境问题，涂料工业面临了巨大的挑战，涂料的污染和毒性问题越来越被人们重视。涂料造成的空气污染非常严重，最早的热塑性涂料，其固含量仅为5% ，这意味着有95%的溶剂将释放到大气中成为污染物3。目前，世界各国都在制定涂料方面的相应法规，以限制涂料的放，传统的溶剂型涂料因其有机挥发成分太大，对环境污染严重，其市场份额正迅速缩小，因此，能开发出不含或基本不含挥发性有机溶剂的体系，就能避免消耗溶剂，减少环境污染，节约能源，并提高生产率。因此发展是一个机遇。 究意义 。紫外光固化涂料是指在紫外光照射下可以发生光聚合或光交联反应，有快速固化性能，用来作为材料表面保护的特殊涂料5。它具有无或低放，节省能源，在紫外光固化中不必对基材进行加热，一般紫外固化能耗为热固化的 1/5，生态环境保护，紫外固化材料中不含或只含少量溶剂，同时紫外固化所用能源为电能，不燃油或燃气，无紫外固化- 1 - 彩色体系 固化涂料的研制 被誉为“绿色技术”；经济，紫外固化装置紧凑，流水线生产，加工速度快，因节省空间，劳动生产率高，紫外固化工艺保证涂层更薄，并有优良的性能，从而减少原材料消耗，有利于减低成本6。紫外光固化涂料自商品化应用以来取得了迅速的发展，并保持 12%15%的年增长速度7，成为涂料工业中的一支重要生力军。 因此研究具有环保特性的 固化涂料有特别重要的意义， 它的研制对未来有重大意义。 献综述 化涂料以齐聚物（又称预聚物）为基础，加入特定的活性稀释单体（又称活性稀释剂），光引发剂和多种添加剂配制而成。 化基本原理如反应式8： 链的引发 的增长 R(nP) 链的终止 R.+ R. RR P. PP PH + R.(吸氢，链转移) O P氧的清除或阻聚) +态 而引发材料中含不饱和双键物质间的化学反应( 主要是各类聚合反应) ，形成固化了的体型结构。 V 固化属于化学方法，它是 发化学反应的结果。与其他固化方法比较，化具有许多独特的优势，主要表现在以下三方面： (1) 速率快 液态材料最快可在 之传统的最快也需几秒，常常多达数小时甚至几天才能固化的热固化工艺，无疑大大提高了生产率，节省了半成品堆放空间，更能满足大规模自动化生产的要求。同时， - 彩色体系 固化涂料的研制 易得到保证。此外，由于是低温固化，因此 射固化工艺技术在某些领域已经满足高水平标准的唯一选择9。 (2) 费用低 像传统的热固化那样需要加热基质、材料、周围空间以及蒸发除去稀释用的水、有机溶剂的热量，从而可节省大量的能源。同时，由于 得材料实际消耗量大幅度减少。此外节省一大笔热固化设备的投资，减少厂房占地。 (3) 污染少 全世界每年消耗涂料2000 多万吨，其中有机溶剂约40% ，就是说，每年有 800多万吨溶剂进入大气。进入大气的有机物可以形成比二氧化碳更严重的温室效应，在阳光照射下可形成氧化物和光化学烟雾，造成污染。 稀释用的活性单体也参与固化反应，基本上100% 固含量，因此可减少因溶剂挥发所导致的环境污染以及可能产生的火灾或爆炸等事故。 固化涂料是光固化技术在工业上大规模成功的最早范例，也是目前光固化产业领域产销量最大的产品。 目前， 械 ，电子，轻工，通讯等领域。光固化材料包括竹木地板，装饰板，家具等器涂料；汽车部件，信用卡等材防锈等金属涂料；标签，卡片等 盘，磁带等电子工业用璃，陶瓷等装饰用革装饰用0。 现今近的研究工作采用新型光引发剂以及设备设计上的改进已正在解决这个重要问题。还有一个最重要的问题是经济因素，基本原料价格较高。这些原料包括低聚物和单体，它们比起相应的溶剂型涂料来要昂贵得多。另外，要降低涂料的粘度以得到好的流变性也是困难的。为了克服这些特殊性的困难，正在开发新的技术，特别是在喷涂施工方面的技术。 1- 3 - 彩色体系 固化涂料的研制 由于其环保优势， 化已获得了环境法规的强有力的支持和工业界的密切关注。今后开发低黏度，高速固化的齐聚物，低毒性，高活性的稀释单体，以及更为有效和特定波长的光引发剂是当务之急。 中国正处于国民经济迅速发展的时期，随之而来的环境保护的压力也在增大，减少涂料中有机溶剂的使用已经成为必然的趋势，而 化正是解决这一问题的最佳措施之一。进入 20 世纪 90 年代中期以来，我国 化已进入了高达 25%的年增长率的快速发展时期。从事该领域研究和开发的人员也有了很大的增加。但与发达国家和地区相比，我国还有较大的差距。无论从减少污染，保护生态环境，节约能源和提高产品质量诸方面考虑，我们都迅速发展这一高新技术，争取在较短的时间内赶上世界先进水平。 固化的原材料 引发剂 光引发剂是光固化涂料的关键组分，它对光固化涂料的光固化速度起决定性作用，光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生化学变化，产生具体引发聚合能力的活性中间体（自由剂或阳离子）的物质。在光固化涂料中，光引发剂含量比低聚物和活性稀释剂要低得多，一般在 3%右。 光引发剂因产生的活性中间体不同，可分为自由基型和阳离子型光引发剂两类。自由基型光引发剂因产生自由剂的作用机理不同，又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两类12。 自由基光引发剂 a裂解型自由基光引发剂 此类引发剂，在吸收子中与羰基相邻的发生断裂。 (1) 苯偶姻及其衍生物 光裂过程如下反应式： 苯偶姻单线态苯偶姻三线态发聚合反应。苯偶姻本身并不是非常有效的引发剂。而且，当存在某些颜料时它往往会在较低温- 4 - 彩色体系 固化涂料的研制 度下就发生热诱导的“暗反应”。因此，在存放期间可能发生凝胶化问题。这些醚类的两种自由基在丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合反应中的作用是等效的，但在含有苯乙烯的体系中，则苯甲酰自由基有较大的活性。 (2) 苯偶酰缩酮13苯偶酰二甲基缩酮又称安息香双甲醚，是工业上最重要的产品。其光解反应表示如下： 种酯的气味和沾染性使之难以在食品包装领域使用，随温度上升，此反应变的明显。 (3) 苯乙酮衍生物 苯乙酮本身活性较低，不足以在 化技术中使用。但其某些 卤代衍生物已投入工业应用，例如， ,二氯代苯乙酮。此引发剂最有可能发生的反应是产生氯自由基。副反应会产生盐酸。这类引发剂中最重要的产生是 , b提氢型自由基引发剂 此类引发剂一般以芳香酮结构为主，芳香酮类在受到射，处于激发态时，并不进行分裂反应；但是能从一个 ，产生一个羰基自由基和一个供体自由基。 这类引发剂的典型例子有：二苯甲酮，邻苯甲酰苯甲酸甲酯和2- 异丙基硫杂蒽酮。其中二苯甲酮( 简称光引发剂C) 是一种成本较低的光引发剂。光引发剂C 中很重要的衍生物是米蚩酮，它已经在 阳离子型光引发剂 阳离子光固化反应以阳离子引发聚合为基础14，而阳离子聚合通常要在低温，无水情况下进行，条件比自由基聚合苛刻。 - 5 - 彩色体系 固化涂料的研制 与自由基光固化体系相比，阳离子光固化体系具有以下突出优点： (1)固化时体积收缩小，形成聚合物的附着力更强； (2)不被氧气所阻聚，在空气氛围中可获得快速而完全的聚合；(3) 固化反应不易终止，适用于厚膜和色漆的光固化。 最早商业化的阳离子光引发体系是重氮盐。重氮盐作为阳离子光引发剂的最大缺点是光解时有有一个缺点是不稳定，它不能长期储藏。 1977 年由司开发了第二代阳离子光引发剂15。具体有如下： 1. 碘鎓盐与硫鎓盐 重要的阳离子引发剂是超强酸的二苯碘鎓盐和三苯硫鎓盐，它们均已有商品出售。这两种鎓盐在受光照时以类似的方式产生超强酸( 质子酸或路易斯酸) ，同时也有自由基生成，其反应表示如下： (1) 二苯碘鎓盐光反应： + + + + R + H+) 三苯碘鎓盐光反应： - + + X + + + R. + H+， 随着酸性的增强，其引发阳离子固化的速率也越快。反应式中的 以是溶剂，单体或齐聚物。 2. 芳茂铁盐 芳茂铁盐是继二芳基碘鎓盐和三芳基碘鎓盐后发展的一种新阳离子光引发剂，它在近紫外有较强吸收，在可见光区也有吸收，因此对光固化非常有利，阳离子型光引发剂开发时间短，仅占 化市场的 5%。但由于其优点，将是大有前途的光引发剂。 体 固化体系中，单体可分为活性单体和非活性单体两类16。非活性单体用于热固- 6 - 彩色体系 固化涂料的研制 性树脂，活性单体用于 中，活性单体中最重要的是单官能和多官能的丙烯酸酯。 活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少分为：单官能团活性稀释剂、 双官能团活性稀释剂和多官团活性稀释剂。 a单官能单体 单官能单体在体系中主要起稀释功能，此外，它对光引发剂的溶解以及对固化膜的柔顺性也起主导作用。但一般来说，它们固化速率较之多官能单体较慢。 从化学组成看，单官能单体可分为乙烯基单体和丙烯酸酯单体两类。 (1) 乙烯基单体 乙烯基单体中，有应用价值的有苯乙烯，乙酸乙烯酯及 中， 具有优异的减少黏度和溶解光引发剂的性能，活性很高，但其不足之处有二：(1) 价格贵。(2) 气味强也有一定毒性。但它还是最受欢迎的单官能单体。 (2) 单官能丙烯酸酯 单官能丙烯酸酯一般由丙烯酸和相应的醇反应制备： 类及酯类单官能丙烯酸酯有较强的极性，固化时收缩较少，可增进对基材的附着力。 但挥发性是单官能单体的一个共同性问题。 b双官能单体 双官能单体由丙烯酸与二元醇按 2例反应而成。双官能单体是最常用的单体，最有代表性的几种有： 二缩三丙二醇二丙烯酸酯 ( 1,6， 双酚 A 二丙烯酸酯(，三缩四乙二醇二丙烯酸酯(其他双丙烯酸酯。 c三官能单体 这种单体黏度很大，但活性比双官能丙烯酸酯高，它们对固化涂层提纲硬度，但也带来一定程度的脆性。主要有：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(，季戊四醇三丙烯酸酯(等。 - 7 - 彩色体系 固化涂料的研制 d官能更高的单体 官能更高的单体也有产品供应，但用途有限。 聚物 辐射固化用预聚物又称齐聚物，是含有不饱和官能团的低分子聚合物，多数为端丙烯酸酯的低聚物，预聚物的种类繁多，性能也不同。其中应用较多的有：环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，丙烯酸树脂，不饱和聚酯等。 a环氧丙烯酸酯 环氧丙烯酸酯是一类在7，在化领域常用的有下面几种： (1) 双酚 A 型环氧丙烯酸酯； (2) 酚醛丙烯酸酯； (3) 环氧化油丙烯酸酯； (4) 酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯。 双酚 A 型环氧树脂的制备方法是使环氧树脂与两分子的丙烯酸反应，端环氧基反应后产生丙烯酸端接的树脂。制备双酚 A 型 反应如下： 2的光泽度高，硬度高，抗张强度大，耐化学品优异，固化速率快。但也有固化膜的脆性大以及柔韧性不好等缺点。 当前大量改性聚物，大多是酸或酸改性的。酸及酸酐改性的 大体上可分为如下两种18： (1) 酸及酸酐为主链改性脂19这是一种线型结构的 脂。一般有如下两种改性方式： 第一种，先由酸酐与酸与环氧树脂反应，生成带羧基的环氧树脂，再与丙烯酸- 8 - 彩色体系 固化涂料的研制 羟烷酯反应，即可合成长链柔性 脂。结构式如下： 丙烯酸酯 环氧树脂 ( 二元酸或酸酐环氧树脂)n 丙烯酸酯 第二种，先由酸酐与丙烯酸反应，生成带羧基的丙烯酸半酯，此半酯再与环氧树脂反应，即可合成出此类改性 脂，结构式如下： 丙烯酸酯 酸酐 环氧树脂 酸酐 丙烯酸酯 (2) 以酸酐与 脂 脂中带有羟基，可以同酸酐反应，则可制得侧链带羧基的 脂，羧基的引入，提高了分子的极性，增加了树脂的亲水性及对极性基质的黏附性，同时也可制得碱溶性感光树脂。 此外，以酸酐与 脂中羟基反应进行改性，还有一种特别的形式，即先由环氧树脂与丙烯酸进行反应，再加入不饱和酸酐，则可得到带支链的 脂，这种带支链的 能度多，固化膜硬度大，且由于羟基减少，分子极性降低，对非极性物的附着力也相应增加。 b聚氨酯丙烯酸酯( 聚氨酯丙烯酸酯又称丙烯酸氨基甲酸酯，是一种重要的感光性材料。它的合成路线：根据不同的实施方案，可以从两种途径制备 A 方案： 二元醇或多元醇 + 二异氰酸酯 聚物 聚物 + 丙烯酸羟烷酯 方案： 二异氰酸酯 + 丙烯酸羟烷酯 二聚体 二聚体 + 二元醇或多元醇 制成无溶剂型的，水性的，热固化型的及粉末型的多种形式的涂料，可以说，具有极佳的综合性能和优异的耐化学品性能的预聚物之一，它们能理想地兼备耐化学品性和抗冲击性。但是，较高的成本是其广泛应用的一个巨大障碍。 c. 不饱和聚酯(最早用于辐射固化的预聚物就是不饱和树脂。至今它们还应用于某些领域。不饱和聚酯以二元醇或三元醇，二元酸为原料，经酯化反应制得。 不饱和聚酯所得的 化涂层非常硬，具有一定的热，耐溶剂能力，但缺少柔性。价格便宜是其最大的优点。但固化速率慢，不够柔软以及使用低闪点的挥发- 9 - 彩色体系 固化涂料的研制 性活性稀释单体等是它的主要缺点。不饱和聚酯涂料的最大市场是木器装饰领域。 色颜料的紫外固化 长期以来，含颜料的紫外光固化问题一直困扰着问题。由于紫外光比较难透过，比较难固化。其中比较难固化的颜料是黑，白颜料以及黄颜料。人们甚至认为这是一个无法解决的问题。然而，渐渐从文献报告中可以看出，优化固化条件以后，含有颜色的紫外光固化并非绝无可能。有的问题是可以根据 收特点，通过仔细挑选引发剂，颜料来加以解决或改善的。当然，也可以通过调整合适的 源来实现有关固化。 (1) 白色颜料的紫外固化 白色颜料是颜料中的一个非常重要的品种。常见的白色颜料有硫化锌，硫酸钡以及二氧化钛等，以二氧化钛为例，如何让 透过不透明的二氧化钛，首先，一个方案就是选择合适的颜料，使得该颜料对于 有实质上的透明性，这种颜料包括：硫化锌，氧化锌，锐钛矿等。尽管以上颜料能使 化迅速进行，但这又导致了其它问题，比如黏度增加，容易褪色等问题。 其中，金红石型仍然是人们比较乐意选择的 化配方组分。金红石在 于一个中等厚度的膜仍然可以达到基质。对于不透明的涂层来说，光引发剂尤其重要。必须找到一个最佳的引发剂浓度。为了达到较高的固化速度，利用锐钛矿型二氧化钛代替金红石型二氧化钛可能会得到较好的固化效果。 (2) 其它颜料的紫外固化 相关的研究报道也指出，对于含有颜料的 化体系，如果将引发剂体系的吸收与灯具的输出光谱相协调，将会对含颜料体系的 化性能起到非常重要的作用。这再次表明，要达到最好的固化结果，有一个优化灯具和光引发剂系统的问题。 - 10 - 彩色体系 固化涂料的研制 第二章 实验部分 验用品 用品名 规格 生产厂家 环氧丙烯酸酯 实验品 自制 非活性稀释剂 分析纯 北京化学试剂公司助剂A 化学纯 北京化学试剂公司助剂B 化学纯 北京化学试剂公司光引发剂A 化学纯 北京化学试剂公司光引发剂B 化学纯 北京化学试剂公司光引发剂C 化学纯 北京化学试剂公司光引发剂D 化学纯 北京化学试剂公司光引发剂E 化学纯 北京化学试剂公司光引发剂F 化学纯 北京化学试剂公司颜料白色（金红石型，锐钛型），黄色，绿色，红色，蓝色，铁黑，铁红，铁绿，铁黄，紫色，桔黄色 实验品 自制 验仪器 2000外灯，刮板细度计，三辊研磨机，滚子。 验内容 在实际应用中，上涂料有三种方式：滚涂，喷涂，淋涂。本实验中，涂料在木块上的应用主要采用滚涂的方式。在实验之初，尝试了喷涂的操作方法。喷涂过程中主要应用的工具是高压喷枪，别的工具基本和滚涂类似。 喷涂的方法如下：在已打磨后的大理石块上，用高压喷枪喷一层薄薄的色漆，在红外灯下进行流平，最后在紫外灯下固化，时间一般是1015s. 下面是实验的主体：各种颜色的光固化涂料的探索。首先，按照配方将颜料，树脂，稀释剂均匀混合，然后放入三辊研磨机上进行研磨，直至细度达到要求。然- 11 - 彩色体系 固化涂料的研制 后各颜料待用。然后，混合一定比例的树脂，稀释剂，光引发剂，颜料。测试各种颜色光固化涂料的最佳性能。此探索实验一律在纸上实验完成。 本实验中，对涂料的细度有要求，如果涂料不够细，涂在纸上将会有颗粒，影响固化效果。因此必须控制涂料的细度。实验中主要控制颜料的细度来达到涂料细度合格。具体操作如下：将粉末状的颜料与一定量的树脂及稀释剂混合，用三辊机压制，完成后，用玻璃棒沾少量放在刮板度细度计上进行检测，细度在40微米以下，合格，配置待用。 色光固化涂料 白色颜料为： 红石型) ， 钛型) 。其 中 红石) 能够增加白度，遮盖力好，钛型 )固化相对容易。 实验内容如下：总量(10g) ，所用的稀释剂都为非活性稀释剂， 表2白色光固化涂料实验数据 he of 号 石型) 钛型) 预聚物用量 光引发剂1及2用量 （g ） 固化效果 1 引发剂D ( 光引发剂A (白度较好，表层固化，附着力差，遮盖不行 2 1 2 引发剂D ( 光引发剂A (白度好，表层固化，附着力差，遮盖不好 3 引发剂D ( 光引发剂A (白度比1 ，2 差，薄时好，附着力好 4 引发剂D ( 光引发剂A (白度差点，但遮盖比上面好 5 引发剂B (光引发剂A (附着力差，深层未固化 6 1 2 引发剂B (光引发剂A (固化不好 7 引发剂B (光引发剂A (固化不好 - 12 - 彩色体系 固化涂料的研制 续表 2引发剂B (光引发剂A (未固化 9 1 2 引发剂D (光引发剂A (固化好，涂层不能过厚 10 引发剂C (助剂A (未固化附着力差，易脱落11 1 2 引发剂C (助剂A (未固化附着力差，易脱落12 引发剂C (助剂A (未固化附着力差，易脱落13 引发剂C (助剂A (同上 14 1 2 引发剂D (光引发剂A (固化，白，层间附着力差15 1 2 引发剂B (光引发剂A (未固化附着力差，白度还行 16 1 2 引发剂B (光引发剂A (薄时固化好 17 1 2 引发剂C (助剂A (固化不好 18 1 2 引发剂B (光引发剂A (薄时固化好，附着力好 19 1 2 引发剂C (助剂A (固化不太好 20 1 2 引发剂B (光引发剂A (固化好，但颜色泛黄 21 1 2 引发剂B (光引发剂A (固化好，相比较颜