毕业设计（论文）-有机光电材料4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成与表征.doc

毕 业 论 文 设 计论文题目：有机光电材料4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成与表征 学生姓名： 学号： 1007101037 专业： 材料科学与工程 所在学院： 材料工程学院 指导教师： 职称： 讲 师 2014 年 05 月06 日ii金陵科技学院学士学位论文 目 录目 录摘 要iabstractii第1章 绪论11.1 课题背景11.2 有机发光二极管的研究进展11.3 有机发光材料的特点及分类21.3.1 有机发光材料的特点31.3.2 有机发光材料的分类31.4 萘啶类有机发光材料的研究进展41.5 萘啶类有机共轭化合物51.5.1 1,5-萘啶类有机共轭化合物的合成方法51.5.2 芳基硼酸的合成61.5.3 suzuki偶联反应的研究进展71.6 本课题研究的主要内容和意义8第2章4,8-二溴-1,5-萘啶的合成与表征102.1 前言102.2 实验部分102.2.1 仪器102.2.2试剂112.2.3 4,8-二溴-1,5-萘啶的合成112.3 结果与讨论122.3.1 溴化反应122.3.2 核磁表征122.3.3 质谱表征122.4 小结12第3章4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成与结构表征143.1 前言143.2 实验部分153.2.1仪器153.2.2试剂163.2.3 格氏试剂法制备苯硼酸163.2.4 4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成173.2.5 4,8-二苯基-1,5-萘啶的光物理性质表征173.3 结果与讨论183.3.1 合成183.3.2核磁表征183.3.3 质谱表征193.3.4光物理性质193.4 小结20第4章 结论与展望214.1 结论214.2 展望21参考文献23附 录25致 谢31金陵科技学院学士学位论文 摘 要有机光电材料4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成与表征摘 要4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）是一种潜在的新型有机发光材料，主要是由4,8-二溴-1,5-萘啶（3）与苯硼酸（2）在dmf和水混合溶剂中，以醋酸钯为催化剂，碳酸钾为缚酸剂，进行suzuki偶联得到本论文的目标化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶，收率为67.0 %。目标化合物进行了熔点测试、核磁氢谱表征和质谱表征，结果表明合成得到的化合物结构与预期结构相符。此外，还测试了目标化合物的甲苯稀溶液和固态下的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。数据表明，4,8-二苯基-1,5-萘啶具有潜在的有机蓝光材料的一些性质。关键词：1,5-萘啶，表征，合成，光学性质i金陵科技学院学士学位论文 abstractthe synthesis and characterization of 4,8-diphenyl-1,5-naphthyridine for organic optoelectronic materialabstract4,8-diphenyl-1,5-naphthyridine (1) might be a new organic light-emitting material potentially. the target compound 4,8-diphenyl-1,5-naphthyridine (1) in this paper was synthesized from 4,8-dibromo-1,5-naphthyridine (3) and phenylboronic acid (2) by suzuki coupling reaction with palladium acetate as catalyst, potassium carbonate as tied acid agent and h2o/dmf as solvent, yielded of 67.0%. the chemical structure of the target compound 4,8-diphenyl-1,5-naphthyridine(1) was confirmed by the melting point, 1h nmr spectra, 13c nmr spectra and mass spectra. in addition, its optical properties were investigated by uv-vis absorption spectra and pl emission spectra both in dilute solution and in solid state. all these indicated that 4,8-diphenyl-1,5-naphthyridine(1) is a potential organic blue light-emitting material.key words：1,5-naphthyridine; characterization; synthesis; optical propertiesii金陵科技学院学士学位论文 第1章 绪论第1章 绪论1.1 课题背景随着以计算机和通信为核心的信息网络的飞速发展，移动信息终端产品市场的扩大，平板显示器件（fpd）展现出了良好的市场前景和发展前途，已经成为21世纪最令人瞩目的电子产品。传统的显示器件，如阴极射线管（crt）体积大、笨重、驱动电压高、有软x射线污染，液晶显示器（lcd）响应速度慢、视角窄、温度特性差（不能在低温下使用）、对比度弱（其图像逼真度和饱和度仍然不够理想）、属被动发光（自身不能发光，必须依赖于背景光源或环境光）。它们己经不能满足当今信息时代的发展要求。因此，探索性能更加完善的发光光源和发光显示器成为当今研究的焦点。有机发光二极管器件（organic light-emitting diode,oled）与传统的crt显示器件相比，克服了能耗高、体积大、存在软x射线污染等缺点；与lcd显示器件相比，克服了lcd响应速度慢、视角窄、亮度低等缺点。oled拥有色彩丰富、主动发光、体积小、厚度薄、视角宽、能耗低以及响应速度快等许多卓越优点。因此，它将成为新一代光源和平板显示器的有力竞争者。自从1987年美国柯达公司的tang等人1发明了具有真正实用价值、三明治结构的薄膜有机发光二极管以后，oled巨大的潜在应用前景已经受到全球科学家和企业界的高度重视，已经成为当前发光显示领域的研究热点之一2。oled作为照明与显示技术的新星因其具有许多优良的性能而被世界各地的研究者所宠爱，而有机发光材料是oled结构中较为重要的部分。近几年研究发现具有共轭电子结构的氮杂环类化合物及其衍生物和配位的过渡金属有机化合物有特殊的电磁和光化学性质被广泛有于光电存储器、传感器等10-12。萘啶类化合物及其配合物具有特殊的光学特性及抗菌活性、催化, 极具应用潜力。1.2 有机发光二极管的研究进展近年来，关于有机发光材料的研究愈来愈引起人们的兴趣，与无机发光材料先比，有机发光材料具有许多不可比拟的优越性。与液晶显示器相比，有机电致发光显示器具有高亮度、高对比度、宽视角以及快捷的响应速度等优点，被视为下一代最理想的显示技术，现已开始应用于mp3、手机、pda、音响显示面板等小尺寸领域，近期的研发目标是实现较大尺寸的有机显示，应用于计算机显示器、大屏幕电视机等方面。1963年pope发表了世界上第一篇有关oled的文献，当时使用数百伏电压，加在芳香族有机化合物蒽（anthracene）晶体上时，观察到发光现象3。但由于电压过高，发光效率低，未得到重视。直到1987年伊士曼柯达公司的c.w. tang及steve van slyke等人发明以真空蒸镀法制成多层式结构的oled器件后，研究开发才活越起来4。同年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的jeremy burroughes证明高分子有机聚合物也有电致发光效应5。1990年英国剑桥大学的friend等人成功的开发出以涂布方式将多分子应用在oled上，即polymer（多聚物，聚和物）led，亦称pled6。不但再次引发第二次研究热潮，更确立了oled在二十一世纪产业中所占的重要地位。近年来有源oled（tftoled）成为研究热点。oled所用的tft需采用多晶硅技术，与lcd所用的tft有很大差别。oled与低温多晶硅技术结合使得开发较大尺寸的显示屏成为可能7。oled的应用大概可以分为三个阶段： （1）1997-2001年，oled的试验阶段，在这个阶段，oled开始走出实验室，主要应用在汽车音响面板，pda手机上。但产量非常有限，产品规格也很少，均为无源驱动，单色或区域彩色，很大程度上带有试验和试销性质。2001年全球销售额仅1.5亿美元。 （2）2002-2005年，oled的成长阶段，这个阶段人们将能广泛接触到带有oled的产品，包括车载显示器，pda、手机、dvd、数码相机、头盔用微显示器和家电产品。产品正式走入市场，主要是进入传统lcd、vfd等显示领域。仍以无源驱动、单色或多色显示、10英寸以下面办为主，但有源驱动的、全彩色和10英寸以上面板也开始投入使用。 （3）2005年以后，oled的成熟阶段，随着oled产业化技术的日渐成熟，oled将全面出击显示器市场并拓展属于自己的应用领域。其各项技术优势将得到充分发掘和发挥。1.3 有机发光材料的特点及分类有机发光二极管（oled），又称为有机电激光显示（oeld）。因为具备轻薄、省电等特性。因此从2003年开始，这种显示设备在mp3播放器上得到了广泛应用，而对于同属数码类产品的dc与手机，此前只是在一些展会上展示过采用oled屏幕的工程样品，还并未走入实际应用的阶段8。但oled屏幕却具备了许多lcd不可比拟的优势。1.3.1 有机发光材料的特点有机发光材料是oled中最重要的材料。良好的有机发光材料一般要具备下列特点：（1）玻璃化温度高，有较高的热稳定性；（2）制作el器件工艺简单，不需要复杂的制备，因而有可能降低制作成本；（3）荧光量子效率高，荧光发射光谱主要分布在可见光区域（400-700 nm）；（4）导电率较高，能够进行电子或者孔穴的传输；（5）成膜性能好，在几十纳米厚的薄膜中不会产生针孔；（6）易于实现大面积，完全揉性的器件。1.3.2 有机发光材料的分类有机发光材料可分为：（1）有机高分子发光材料；(2) 有机配合物发光材料；(3)有机小分子发光材料。这些发光材料不仅在物理化学性能、发光机理上，而且在实际应用上都有各特点。有机小分子发光材料种类繁多，它们大多带有共轭杂环和各种生色团，结构易调整，通过引入苯环、烯键等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。如罗丹明及其衍生物类，三唑及其衍生物类，恶二唑及其衍生物类，吡唑啉衍生物，香豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，三苯胺类衍生物，噻唑类衍生物，卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、苝类衍生物等。它们广泛应用于光学电子器件、dna诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料、有机电致发光器件(eld)等方面。一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。因此众多的科研工作者一方面致力于小分子的研究，另一方面寻找性能更好的发光材料。下面对具有不同发光颜色的代表性的有机染料进行简要介绍。有机发光材料按发光颜色主要分为绿光材料、黄光材料、蓝光材料、红光材料。（1）绿光材料是目前最成熟的一类香豆素类染料是一种激光染料，它的光谱峰值在500nm左右，荧光量子效率几乎达到100 %，如果用其作为基质发光材料则有严重的浓度淬灭问题。kodak公司首次将其用作绿光领域的掺杂剂，得到蓝绿色的光。其它的绿色染料还有六苯并苯（coronene），其发射峰在500 nm；萘胺类（naphthalimide）；其发射峰在540 nm。萘胺类化合物发光的光谱峰值可以用有机分子结构的设计来改变。（2）红萤稀是一种常用的黄色染料，红色至浅棕色结晶或结晶性粉末，属于多环芳烃簇(pha)化合物，它的发射峰在562 nm，可以参杂在电子传输性的主题材料中，也可以参杂在有空穴传输性的主体材料中。（3）红光材料，红光材料与绿光材料和蓝光材料相比，无论是亮度、色纯度亮度还是效率，红色发光材料都远不足于蓝光材料和绿光材料。所以红光材料已经是全色oled显示中最薄弱环节。在研究红光材料的开发中8，高效的红光材料具有以下几个特点的；用cie所示的色纯度应该接近于（x= 0.65，y= 0.35）；具有不少于4 cd/a的发光效率；在当前的驱动条件下，当初始亮度为300 cd/m2时，器件的寿命超过10,000小时。迄今为止，能同时满足以上三个要求的红光材料几乎还没有研发出来。（4）近年来，蓝光材料的研究有了突飞猛进的改善。但是，要研发出满足使用要求的蓝光材料仍然很困难。现已有的无机蓝色发光材料稀少，但是有机染料很容易通过结构修饰得到蓝光，而且在得到蓝光以，因为其频率低波长长所以较易转化成其它颜色的光。有机蓝光材料的探索和研究是必不可少的。蓝光材料又分为：稠环和芳香烃类化合物、五元杂芳环类化合物、低聚物。本课题属于稠环芳香杂环，有机蓝光材料的范围。1.4 萘啶类有机发光材料的研究进展萘啶类化合物是指由两个吡啶环而成的异构杂环体系，又称作二氮杂萘和吡啶并吡啶。根据n原子的位置，萘啶类化合物可以分为两类；1，x-萘啶（x=5,6,7,8）和2，x-萘啶（x=6,7）。 1893年，reissert等就首次合成了萘啶的衍生物并为其命名9。然而，作为萘啶化合物也具备一定的优点。1958年相聚得到了1,6萘啶、1,7-萘啶、2,7萘啶，而2,6-萘啶知道1965年才得到。从此，萘啶吸引了众多科学家的兴趣。近年来，研究萘的文章急剧增多，1985年至2000年有1000多篇文章是与萘啶有光的10。萘啶及其衍生物之所以引起人们的极大的关注，主要的因为他们具有独特的生物活性11。他们被应用于人类疾病的诊断和治疗；在农业、畜牧业中它们被用来清除体外-体内齐声冲。此外，它们还被用作防腐剂及分析化学中的配体等，其用途广泛。然而，随着许多现代实验技术的涌现和完善, 1, 8-萘啶化合物研究的注意力也逐渐转向对其性质及应用的探讨。例如: 1, 8-萘啶及其衍生物被认为是一种在均相催化剂设计方面很适合的化合物。此外, 1,8- 萘啶及其衍生物都是些具有共轭p电子结构的化合物, 大多数在可见光区都有相应的吸收, 在光性质方面具有很大的可挖掘的潜力。作为配体,其和金属配位形成金属有机化合物则更加丰富了其光性质。如:n ,n-双苄基-2, 7-二氨基-1, 8-萘啶(l ) 和金属锌( ii) 形成的配合物zn(l )2(oa c)2就是一种很好的荧光物质。此配合通过p- p堆积作用形成一维长链超分子, 与zn( ii) 的配合提高了配体的刚性结构, 减少了激发态能量的损耗, 从而增强了荧光发射量子产率。该配合物在溶剂中发射蓝光, 而在固体状态下则发射一很宽的白光, 显示了将其应用于白光发射体设计方面的潜在性。图1.1萘啶类化合物的化学结构1.5 萘啶类有机共轭化合物1.5.1 1,5-萘啶类有机共轭化合物的合成方法据文献12，大多数1,8-萘啶类化合物采用喹啉的合成方法13。这些方法可以分为两类：吡啶环参与成环过程的反应和吡啶环不参与成环过程的反应。第一类反应中以氨基吡啶为原料；第二类反应以邻二取代的氨基羰基吡啶为原料。这两类合成方法各有特点，互为补充。第一类方法包括包括许多经典反应，如conrad-limpach、knorr、skraup、combes反应等。用3-氨基吡啶代替苯胺在酸性条件下与适当的羰基化合物，如乙氧基甲叉丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮，缩合形成相应的丁烯酸酯或者氨基化合物后合环。合环过程包括离子型的c-c键缩合，其中吡啶环是电子给体，而羰基是电子受体，其机理与friedel-crafts反应类似。图1.2吡啶环参与成环过程的反应2,3-二取代氨基吡啶与具有活泼氢的化合物进行合环反应可以得到1,5-萘啶。这些方法基本上是将一些合成喹啉的方法进行改进后得到的，包括friedlander、niementowski等反应。在这些方法中，新吡啶环的形成需要经过两次缩合：n-c键的形成和c-c键的形成。吡啶环本身不参与这两步反应，它不需要引入给电子基团来抑制第一类方法中的竞争反应。图1.3吡啶环不参与成环过程的反应第二类反应是第一类反应的有力补充，但是它的原料不稳定，不能长久保存，同时需要几步反应合成才能得到。同样，1,5-萘啶类化合物也可以采用以上方法进行合成。1,5-萘啶化合物也曾多次在文献中出现14。以3-氨基吡啶和甘油为原料合成1,5-萘啶，反应式如下：图1.4斯克劳普反应1.5.2 芳基硼酸的合成一、格氏试剂法由取代溴苯与镁屑反应值得格氏试剂，然后与芳基硼酸酯反应，随后水解得取硼酸。使用格氏试剂与硼酸三异丙酯反应以减少二芳基硼酸（c6h5）2boh或三芳基硼（c6h5）3b生成，值得2-甲氧基苯基酸（79）和3-甲基苯基硼酸（95%）。3,5-二甲基苯基溴化镁与硼酸三异丙酯的反应，反应温度-55 ，硼酸三异酯与溴苯物质的量比从1.2增加到2是，hplc检测芳基硼酸1的含量从29.4%增加到了71.4%15。反应温度-5 ，硼酸三异丙酯与溴苯物质的量之比为0.6时几乎专一的生成二芳基硼酸（97.6%）。二、“一锅法”合成芳基硼酸一锅法合成芳基硼酸是将等物质的量芳卤、镁屑、硼酸三正丁酯于室温下一锅反应直接制得一芳基硼酸16。图1.5一锅法合成芳基硼酸具体操作方法是将等物质的量芳卤、镁屑、硼酸三正丁酯及无水thf的混合物滴加至镁屑和无水thf的混合物中于室温下反应，可得到比较满意的产率。同传统的合成方法相比，一锅法不需要在低温下进行，操作更为简便。对于某些环硼酸的合成，上述一锅法是一种很好的方法，反应条件温和，反应时间大大缩短。可惜适用范围有限。三、有机锂试剂法取代溴苯与烷基锂发生锂-溴换反应，得到取代锂苯，然后与三烷基硼酸酯反应，经水解得相应的取代苯硼酸。图1.6有机锂试剂法frohn小组报道172,6-二氟溴苯依次与正丁基锂、硼酸三甲酯反应可制备2,6-二氟苯硼酸，粗品收率达94%左右（含有酸酐）。有机锂试剂法在烷基取代苯基硼酸、烷氧取代苯基硼酸的合成中应用较广泛，有机锂法不适于含有对有机锂试剂敏感的基团如氰基、酯基等芳环硼酸的合成。有机锂试剂法使用昂贵且危险性较大，因此在芳基硼酸的制备方法中，应该优先选择格氏试剂法。1.5.3 suzuki偶联反应的研究进展最近几年来，室温例子液体应用于催化反应中已取得了非常大的进展，室温离子液体具有低挥发性，热稳定性好，溶解性强，与一些有机溶剂不互溶、极性和亲水可以调节，以及弱配位能力等性质，使得室温离子液体在均相催化反应制备中具有巨大的潜在应用价值。由于催化剂可溶于离子液体，反应后的常务通过简单的萃取就可以和催化剂分离，因此，催化剂可以回收重复使用，并且其活性不会降低，实际上，在室温离子液体中进行的催化反应有了均相催化体系和多相催化体系的优点。suzuki芳基偶联反应可以表示为图1.7 suzuki芳基偶联反应应经历了氧化加成、芳基阴离子向金属中心迁移和还原消除的催化循环过程18。卤代芳与pd氧化加成后，与1 mol的碱生成有机氢氧化物中间物种，取代了键极性相对弱的pd-x键，这种含强极性键pd-o的中间物种具有较强的亲电性；另外1mol的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种，具有较强的富电性，有利于盈利子向金属中心迁移。由这两方面协同作用形成的有机络合物经还原消除生成芳基偶联产物。有研究发现在溴化芳的偶联反应中，速率决定步骤在于氧化加成，芳基阴离子向金属中心迁移过程是速率决定步骤19。suzuki偶联反应主要应用于合成含有联芳化合物，自从suzuki发现这个反应以来已有众多该反应的应用实例，按产物类别，我们将其分为联苯化合物和含杂原子的联芳环化合物两大类 20。1.6 本课题研究的主要内容和意义在众多的有机发光材料中，氮杂稠环类有机发光材料属于一种比较新型的有机小分子发光材料，因此受到人们的关注。本课题在全面调研了有机材料应用于oled 的发展进程、oled 基本发光原理、有机发光材料基本性质及研究方法之后，为了能够更好地合成氮杂稠环类有机发光材料，最终确定以萘啶类化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶为研究对象，对其进行合成与性质测试，以探究其是否具有潜在的有机发光材料的基本性质。4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）是以1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮（4）为原料合成得到的。其具体合成路线如图1.8和图1.9所示：图1.8 4,8-二溴-1,5-萘啶（3）的合成的合成路线图1.9 4 ,8-二苯基-1,5-萘啶（1）的合成路线31金陵科技学院学士学位论文 第2章 4,8-二溴-1,5-萘啶的合成与表征第2章4,8-二溴-1,5-萘啶的合成与表征2.1 前言有机发光二极管器件（oled）已经成为21世纪人们研究的热点课题之一，特别是与传统的发光器件相比，oled拥有色彩丰富、主动发光、体积小、厚度薄、视角宽、能耗低以及响应速度快等许多卓越的优点。近几年研究发现具有共轭电子结构的氮杂环类化合物及其衍生物和配位的过渡金属有机化合物有特殊的电磁和光化学性质被广泛有于光电存储器、传感器等。萘啶类化合物及其配合物具有特殊的光学特性及抗菌活性、催化, 极具应用潜力。4,8-二苯基-1,5-萘啶是一种潜在的氮杂稠环类有机发光材料，而本章所研究的4,8-二溴-1,5-萘啶是合成4,8-二苯基-1,5-萘啶的一个关键中间体。在本章实验中，关键中间体4,8-二溴-1,5-萘啶是以1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮为原料，三溴氧磷为溴化试剂，乙睛为溶剂在加热的条件下制备得到。2.2 实验部分2.2.1 仪器有机合成标准磨口仪器天津玻璃器厂玻璃仪器曙光玻璃仪器有限公司调温加热器通州市电通电热器厂接触变压器温州市成海电器有限公司核磁共振仪bruker m-500型 thermo nicolet公司安捷伦1100 质谱仪安捷伦（中国）有限公司循环水式多用真空泵河南省太康科教器材厂旋转蒸发仪上海申胜生物技术有限公司2.2.2试剂二氯甲烷ar上海凌峰化学试剂有限公司石油醚ar上海凌峰化学试剂有限公司三溴氧磷ar国药集团化学试剂有限公司乙腈ar国药集团化学试剂有限公司2.2.3 4,8-二溴-1,5-萘啶的合成（1） 在50ml四口烧瓶中加入三溴氧磷(15 g)，搅拌下升温至90 后，三溴氧磷融化为淡黄色粘稠液体，将研碎的1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮（1.62 g, 10 mmol）分批加入到反应瓶中，加完后升温到125 反应7 h。停止加热待溶液冷却至室温后将烧瓶中的溶液倒入80 g冰中搅拌淬灭反应，用氨水调节ph至8左右。用二氯甲烷(150 ml* 4)萃取；将萃取液旋蒸得灰白色固体，用100 ml苯重结晶得淡黄色固体0.95 g，收率为32.9 %。（2） 在100 ml 四口烧瓶中加入三溴氧磷(29.2 g, 101.9 mmol)，再加入干燥的乙腈 (50 ml)，搅拌下升温至80 oc 后，将研碎成粉末的1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮（3.3 g, 20.4 mmol）分批加入到反应瓶中，加完后升温到135 oc 反应6 h。停止加热，待溶液冷却至室温后将烧瓶中的溶液倒入80 g 冰中搅拌，用浓氨水调节ph 至8-9之后，用二氯甲烷(150 ml 4)萃取；将萃取液旋蒸得灰白色固体，柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷/石油醚= 3: 1 (v/v)，得白色固体3.1 g，收率53.2 %。用熔点仪侧熔点时发现4,8-二溴-1,5-萘啶在受热升温的过程中很容易升华，所以没有测得它的熔点。取少量类白色固体做核磁氢谱、核磁碳谱以及质谱表征以确定其结构。1h nmr (cdcl3, 500 mhz) (ppm) 8.84 (d, 1h, j = 4.6 hz), 8.53 (d, 1h, j = 4.6 hz). 13c nmr (cdcl3, 125 mhz) (ppm) 151.12, 142.64, 136.67, 129.19; tof-ms (es+) calcd for c8h4br2n2: 285.87, found 286.8 (m+1+)。2.3 结果与讨论2.3.1 溴化反应本课题设计的合成路线中溴化反应是用三溴氧磷作为溴化试剂在加热的条件下将1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮经过溴化反应得到4,8-二溴-1,5-萘啶。以三溴氧磷作为溴化试剂在加热的条件下与1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮（4）反应得到4,8-二溴-1,5-萘啶（3）。无溶剂情况下熔融态反应的收率比较低，由于是非均相反应，反应物之间接触不充分，导致反应底物可能没有完全反应，所以收率不高。而改进了反应条件之后，加入了乙腈作为反应溶剂，使得反应在溶剂中进行，为均相反应，大大提高了反应的收率。2.3.2 核磁表征关键中间体3是鲜有文献报道的新物质，其核磁氢谱和核磁碳谱表征结果见附图1-2。中间体3的分子结构对称，核磁氢谱中只出现2组峰，耦合常数较小，为4.6 hz，具体归属见表2.1。这两组峰也是本论文中目标化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶和磁谱图的特征峰。核磁碳谱出现了4个峰，与预测结果一致。表2.1 4,8-二溴-1,5-萘啶的1h-nmr化合物（ppm）裂分氢数归属8.05d1a8.84d1b2.3.3 质谱表征4,8-二溴-1,5-萘啶（3）的质谱谱图见附图3。质谱谱图中出现了了丰度比为51 %: 100 %: 48 %的峰，这是含有2 个溴原子的化合物质谱中的特征峰，并且这3个峰分别对应m/z 286.9 (m+1+)、288.9 (m+3+)、290.9 (m+5+)，表明结构与预期相符。2.4 小结1) 以三溴氧磷作为溴化试剂在加热的条件下与1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮反应合成得到4,8-二溴-1,5-萘啶，在乙腈为溶剂情况下的均相反应收率为53.2 %；2) 对合成得到的4,8-二溴-1,5-萘啶进行核磁氢谱、核磁碳谱以及质谱测试，结果表明4,8-二溴-1,5-萘啶（4）与预期结构一致。金陵科技学院学士学位论文 第3章 4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成与表征第3章4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成与结构表征3.1 前言近几年研究具有共轭电子结构的氮杂环类化合物具有特殊的光电性能，现在我们合成4,8-二苯基-1,5-萘啶(tm)，并测试其有机稀溶液及固态下的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，初步探究4,8-二苯基-1,5 -萘啶(1)的光物理性质，为研究和开发一系列4,8-二取代-1,5-萘啶类有机光电材料奠定基础。在本章实验主要是合成目标化合物4,8-二苯基-1,5 -萘啶，其过程分为2个部分，首先是制取苯硼酸，另一方面是通过suzuki偶联反应合成目标化合物。制取硼酸一般有两个方法，一个是用有机锂盐另一个是用格氏试剂，格氏试剂法是较常用的一种发发也是该实验所用的方法。格氏试剂的制取是在无水无氧一般在氩气保护的条件下卤代烃与金属镁反应。格氏试剂与硼酸酯反应是用来制备烷基硼酸的, 反应体系中必须除去水和空气（空气中的氧和二氧化碳对格氏试剂有影响），以保证格氏试剂的稳定性和活性，反应温度一般不高于50摄氏度，因为格氏试剂在高温下分解加快。suzuki偶联反应是在零价钯配合物做催化剂的情况下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。其反应机理为：首先卤代烃6与零价钯进行氧化加成，然后与碱生成强亲电性的有机钯中间体8。同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体10，具亲核性，与8作用生成12。最后12经还原消除，得到目标产物13以及催化剂5。氧化加成一步，用乙烯基卤反应时生成构型保持的产物，但用烯丙基和苄基卤反应则生成构型翻转的产物。 这一步首先生成的是顺式的钯配合物，而后立即转变为反式的异构体。还原消除得到的是构型保持的产物。(如图3.2所示)、该反应一定要在碱的参与下进行，在没有碱的参与下，是很难反应的，甚至不反应。反应中碱的影响不仅取决于碱（负离子）的强弱，而且要兼顾阳离子的性质。阳离子如果太小不利于生成中间的过渡态中间体。常用的溶剂分为质子，非质子，极性和非极性，当然他们是互相交叉的，溶剂和碱要综合考虑选择。图3.1 suzuki偶联反应的反应机理本章的目标化合物的合成是以4,8-二溴-1,5萘啶为原料在ar气保护下，n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和水的混合溶剂中通过醋酸钯催化与苯硼酸反应通过suzuki偶联反应21合成得到。苯硼酸在dmf和水的混合溶剂中，与底物4,8-二溴-1,5-萘啶在醋酸钯的催化体系下，以碳酸钾为缚酸剂在无氧条件下进行suzuki偶联反应生成目标化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶。有机材料的发光效率、发光寿命和发光色度等光学性质对oled 器件性能起着重要的影响。吸光特性和发光特性是有机材料必须具备的基本光学性质，可分别用紫外可见光光谱仪和分子荧光光谱仪进行测试。3.2 实验部分3.2.1仪器玻璃仪器曙光玻璃仪器有限公司调温加热器通州市电通电热器厂核磁共振仪bruker m-500型 thermo nicolet公司安捷伦1100 质谱仪安捷伦（中国）有限公司循环水式多用真空泵河南省太康科教器材厂真空干燥箱dzf-6020型上海博迅实业有限公司磁力搅拌器河南省太康科教器材厂旋转蒸发仪上海申胜生物技术有限公司超声清洗仪昆山禾创超声仪器有限公司bs124s 型电子分析天平赛多利斯科学仪器（北京）有限公司hp-8453 型紫外/可见/近红外光谱仪agilent 公司ls-55 型荧光光谱仪perkin-elmer 公司3.2.2试剂溴苯ar国药集团化学试剂有限公司镁粉ar国药集团化学试剂有限公司四氢呋喃ar上海凌峰化学试剂有限公司n,n-二甲基甲酰胺（dmf）ar上海凌峰化学试剂有限公司硼酸三甲酯ar南京奇可医药化工有限公司碳酸钾ar上海凌峰化学试剂有限公司醋酸钯ar昆明铂锐金属材料有限公司3.2.3 格氏试剂法制备苯硼酸第一步：该反应在无水无氧ar气保护的条件下。在四口烧瓶中加入镁屑7.92 g(0.33 mol)和一滴溴苯；将溴苯（47.3 g，0.3 mol）的四氢呋喃（200 ml）溶液滴加10滴于反应瓶中再加一粒碘电吹风加热引发反应；缓慢将剩余的溴苯的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，同时用水浴降温保持温度在30 左右；滴加完毕后油浴加热至回流反应3-5 h ，生成灰色格氏液。第二步：该反应在无水无氧条件下进行。在四口烧瓶中加入硼酸三甲酯（46.76 g, 0.45 mol）的四氢呋喃(200 ml）溶液用液氮冷却至-30 ，将第一步反应生成的格氏液转移至滴液漏斗中并缓慢滴入烧瓶中（滴加过程中保持体系温度在-25 -30 ）；滴加完毕后缓慢升温至室温搅拌过夜；0 左右滴加10%的硫酸（200 ml）于反应液中得到白色浑浊液搅拌过夜；用无水乙醚萃取（350 ml*4）；将萃取液旋蒸除去有机溶剂然后再加少量水于茄型瓶中继续旋蒸得灰白色固体，真空干燥；将所得固体用大量石油醚洗涤，得到29.7 g灰白色固体，产率为80.2%，m.p. 212-215 oc（文献值22: 216-219 oc）。3.2.4 4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成图3.2 4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成该反应在氩气的保护下进行。在四口烧瓶中加入n，n-二甲基甲酰胺30 ml和水35 ml用超声除气同时用氩气保护；超声完毕后依次加入4,8-二溴-1,5萘啶(0.864 g，3 mmol）、硼酸（1.463 g，12 mmol）、碳酸钾（4.2 g）开启磁搅并油浴升温至80回流反应并继续通氩气反应1 h；加入醋酸钯37 mg（5 mol %）反应50 h；反应液冷却后用二氯甲烷萃取（100 ml*3）；萃取液用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠干燥；将洗涤干燥后的萃取液旋蒸脱溶得淡黄色固体0.63 g，产率为67.0%。m.p. 300 。取少量淡黄色固体做核磁氢谱、核磁碳谱以及质谱表征以确定其结构。1h nmr (cdcl3, 500 mhz): (ppm) =9.03(d 1h j = 4.35 hz), 7.78(d 2h j = 7.15 hz), 7.63(d 1h j = 4.35hz), 7.54(dd 2h jab = 7.15 hz and jbc = 8.05 hz), 7.49 (dd 1h jab = 7.30 hz and jbc = 7.30 hz); 13c nmr (cdcl3,125 mhz): (ppm) =150.47, 148.70, 142.50, 137.20, 130.50, 128.64, 128.23, 124.01; tof-ms (es+) calcd for c20h14n2: 282.12, found (m+1+) 283.1。3.2.5 4,8-二苯基-1,5-萘啶的光物理性质表征一、溶液紫外可见吸收光谱扫描配制化合物1的甲苯稀溶液，浓度为1.010-5 moll-1，溶液在测试前均经过超声脱气处理。在室温条件下，先进行甲苯的空白溶液扫描（范围：200-1200 nm）。扣除背景后，对化合物1的甲苯稀溶液进行扫描。然后选取300-600 nm 范围内的数据，用origin8.0 进行作图，得到化合物1的甲苯稀溶液的溶液紫外可见吸收光谱图，如图3.3中的uv-toluene曲线所示。二、溶液荧光发射光谱扫描配制化合物1的甲苯稀溶液，浓度为1.010-8 moll-1，溶液在测试前均经过超声脱气处理。在室温条件下，以化合物1在甲苯稀溶液中的最大吸收波长为激发波长，扫描速度为50 nmmin-1，在300-800 nm 范围内分别进行荧光发射光谱扫描。然后选取350-600 nm 范围内的数据，用origin8.0 进行作图，得到化合物1在甲苯稀溶液中的荧光发射光谱图，如图3.3中的pl-toluene曲线所示。三、固体漫反射荧光发射光谱扫描将化合物1样品进行研磨压片，采用漫反射法对样品在 300-700 nm 范围进行紫外光谱扫描。以最大吸收波长为激发波长，扫描速度为50 nmmin-1，然后选取350-600 nm 范围内的数据，用origin8.0进行作图，得到化合物1的固体粉末荧光发射光谱，如图3.3中的pl-solid state曲线所示。3.3 结果与讨论3.3.1 合成图3.3显示了化合物1的合成方法。通过中间体4,8-二溴-1,5-萘啶（3）与苯硼酸（4）发生suzuki偶联反应，本章成功合成了目标化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）收率为67.0%。反应后处理过程先用二氯甲烷萃取，干燥脱溶后用甲醇/thf（v/v= 20 %）混合溶剂重结晶2次，得到目标化合物纯品。由于目标化合物为二取代产物，因此加大了苯硼酸的当量（与中间体3的当量比为4: 1），同时增加了反应时间，以避免生成一取代产物，提高二取代产物的产率。3.3.2核磁表征附图4为本章所合成的目标化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）的核磁氢谱，其具体归属见表3.1。位于低场(ppm) 9.03和7.63处的一对d峰，耦合常数均为4.35 hz，归属为1,5-萘啶结构单元上的2个h(hd和he)，这是本论文目标化合物的母体1,5-萘啶结构的特征峰。(ppm)7.78处归属为取代苯环上的hc，由于收到邻位上hb的耦合而裂分为双峰，耦合常数是7.15hz。(ppm)7.49和7.54处的ha和hb受到邻位上h的双重耦合而裂分为dd峰。附图5为4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）的核磁碳谱，出现8组峰，与化合物与其结构相符。表3.1目标化合物的1h-nmr归属化合物（ppm）裂分氢数归属9.03 d1e7.78 d2c7.63d1d7.54 dd2b7.49dd1a3.3.3 质谱表征附图6为4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）的质谱图。4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）的质谱理论计算值是tof-ms (es+) calcd for c20h14n2: 282.12，理论上化合物（1）的质谱谱图中应出现2组峰m/z 283.12 m+1 +和m/z 284.12 m+2 +，且丰度比应为100%：21.8%。附图6中，在m/z 283.1处为m+1+峰，m/z 284.1处为m+2+峰，且比例为100%：22%。这些数据证明，合成得到的化合物（1）的质谱数据与理论值相一致。3.3.4光物理性质目标化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶的甲苯稀溶液的紫外可见吸收光谱（实线）(1.010-5 moll-1)和荧光发射光谱（虚线）(1.010-8 moll-1)以及固态的荧光发射光谱（点虚线），如图3.3所示。由谱图可以看出，4,8-二苯基-1,5-萘啶在甲苯溶液中的最大吸收波长是304 nm，归属为1,5-萘啶母体结构上的-*跃迁引起的23。图3.3中虚线是4,8-二苯基-1,5-萘啶的甲苯稀溶液的荧光发射光谱，以紫外可见最大吸收波长为激发波长，其最大发射波长是379 nm。其stokes位移为75 nm，较大的stokes位移是有机蓝光材料的特征之一。图3.3中的点虚线是固体粉末漫反射的荧光发射光谱，以300 nm为激发波长，固体荧光最大发射波长为403 nm，在蓝光发光区域内，相较于甲苯稀溶液的荧光最大发射波长红移了24 nm，可能是由于固态时分子间距离增大，形成荧光淬灭现象，同时造成荧光最大发射波长红移。图3.3 4,8-二苯基-1,5-萘啶的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱3.4 小结（1）以1,5-萘啶为母体，4位、8位通过c-c键连接不苯基，合成得到4,8-二苯基-1,5-萘啶（1），利用质谱、核磁氢谱和碳谱等分析手段对该化合物进行了结构表征，结果表明所得化合物与预期结构一致；（2）选择dmf和水为溶剂，醋酸钯为催化剂，碳酸钾为缚酸剂将原料4,8-二溴-1,5-萘啶（3）和苯硼酸（2）进行suzuki偶联反应，在80 oc较为温和的条件下反应得到目标产物，收率为67.0 %。（3）测试了化合物（1）的甲苯稀溶液和固态下的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，结果表明化合物（1）的甲苯稀溶液的最大吸收波长为304 nm，最大发射波长为379 nm，其固态下的最大发射波长为403 nm。金陵科技学院学士学位论文 第4章 结论与展望第4章 结论与展望4.1 结论（1） 1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮与三溴氧磷溴化生成4,8-二溴-1,5-萘啶，收率为54.8%。以4,8-二溴-1,5萘啶为原料在ar气保护下，n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和水的混合溶剂中通过醋酸钯催化，碳酸钾为缚酸剂与苯硼酸反应通过suzuki偶联反应得到目标化合物,8-二苯基-1,5 -萘啶，收率为67.0%。（2） 对关键中间体与目标化合物均进行了核磁氢谱、核磁碳谱及质谱测试，结果表明所合成的化合物结构与预期结构相符。对目标化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶进行了初步的光学性质测试，以最大吸收波长304 nm为激发波长，荧光发射光谱表明4,8-二苯基-1,5-萘啶在甲苯稀溶液中的荧光最大发射波长是379 nm，其固态的荧光最大发射波长是403 nm，属蓝光发射区域，表明4,8-二苯基-1,5-萘啶具有潜在的有机蓝光材料的性质。4.2 展望虽然我们成功的合成了4,8-二苯基-1,5-萘啶这种新型萘啶类化合物且通过了核磁氢谱及质谱分析，但是对于新型萘啶类光电材料的研究还是远远不够的。我们可以在此类化合物结构中引入发光性能更好的发色团和助色团来优化光电性能。此外，对于合成得到的化合物进行一系列的光电性能测试，如其溶