餐厨垃圾生产生物柴油研究进展.doc

编号 本科生毕业论文餐厨垃圾生产生物柴油的研究进展research progress of biodiesel production of kitchen garbage学 生 姓 名马进岗专 业生物技术学 号090822220指 导 教 师张强学 院生命科学技术学院二一三年六月毕业设计（论文）原创承诺书1本人承诺：所呈交的毕业设计（论文）餐厨垃圾生产生物柴油的研究进展，是认真学习理解学校的长春理工大学本科毕业设计（论文）工作条例后，在教师的指导下，保质保量独立地完成了任务书中规定的内容，不弄虚作假，不抄袭别人的工作内容。2本人在毕业设计（论文）中引用他人的观点和研究成果，均在文中加以注释或以参考文献形式列出，对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体均已在文中注明。3在毕业设计（论文）中对侵犯任何方面知识产权的行为，由本人承担相应的法律责任。4本人完全了解学校关于保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交论文和相关材料的印刷本和电子版本；同意学校保留毕业设计（论文）的复印件和电子版本，允许被查阅和借阅；学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存毕业设计（论文），可以公布其中的全部或部分内容。以上承诺的法律结果将完全由本人承担！ 作 者 签 名： 年 月 日摘要随着环境意识的增强和能源危机的影响，人们开始寻找一种能够替代石油燃料并对环境破坏小的新能源。最近几年石油价格的升高和石油的缺乏，使人们开始思考利用植物油去替代柴油。同时，餐饮废油不仅污染环境，而且还危害人们的健康，因此餐饮废油的有效利用成为一个值得研究的问题。以餐厨垃圾为原料进行能源生产，既可以获得清洁能源，又能减少污染物排放，可降低生物柴油的生产成本，是目前研究的热点。本文综述了餐厨垃圾目前处理现状以及能源化的研究进展，主要介绍了利用餐厨垃圾生产生物柴油的研究进展情况。关键词：餐厨垃圾 生物柴油 脂肪酸 酯交换abstractincreasing environmental awareness and depletion of energy resources are the driving force for the industry to develop renewable fuels which are environmentally friendly. in the past several years, the increases in petroleum prices and uncertainties of petroleum availability lead to renewed interest in vegetable oil fuels for diesel engines.today, waste cooking oils are not only polluting the environment, but also doing harm to the health of people. to utilize waste oils environmentally friendly is becoming more and more important for researchers.the kitchen waste as a raw material for the production of energy, can not only obtain clean energy, but also reduce the emission of pollutants and the cost of biodiesel profuction, the focus of current research. this paper reviewed the current status of treatment of kitchen waste and energy development. mainly introduced the research progress of producing biodiesel with kitchen waste.key words：kitchen waste;biodiesel;fatty acid;transesterification目录摘要iabstractii第1章 绪论11.1研究的目的及意义11.2餐厨垃圾生产生物柴油国内外研究现状2 1.2.1国内研究现状2 1.2.2国外研究现状31.3研究内容3第2章 餐厨垃圾52.1餐厨垃圾危害52.2餐厨垃圾处理现状6 2.2.1焚烧6 2.2.2填埋6 2.2.3堆肥62.3餐厨垃圾的利用状况7 2.3.1餐厨垃圾生产甲烷7 2.3.2餐厨垃圾生产氢气7 2.3.3餐厨垃圾生产燃料酒精7 2.3.4生产有机肥料、 肥皂、 化妆品等82.4餐厨垃圾的回收治理与管理8第3章 生物柴油93.1国内外生物柴油的发展状况9 3.1.1国内发展状况9 3.1.2国外发展状况103.2生物柴油的生产方法11 3.2.1掺和法11 3.2.2微乳法11 3.2.3热裂解11 3.2.4转酯法123.3生物柴油的环境效益与社会经济效益14 3.3.1生物柴油降低co2排放14 3.3.2生物柴油降低空气污染物的排放15 3.3.3生物柴油减少对水体和土壤的污染15 3.3.4缓解能源压力，增强国家石油安全15 3.3.5转化餐饮废油，保障人民身体健康15第4章 餐厨垃圾生产生物柴油164.1餐厨垃圾加工生物柴油发展优势16 4.1.1生产技术成熟16 4.1.2管理技术成熟16 4.1.3生产原料潜力巨大164.2餐厨垃圾加工生物柴油原理174.3餐厨垃圾加工生物柴油生产工艺18 4.3.1碱催化酯交换反应18 4.3.2酸催化酯交换法19 4.3.3脂肪酶催化酯交换反应19 4.3.4超临界甲醇流体法19 4.3.5加氢工艺法204.4餐厨垃圾生产生物柴油面临的问题及对策20 4.4.1面临的问题20 4.4.2对策20第5章 结论和展望21参考文献23致谢26第1章 绪论1.1研究的目的及意义餐厨垃圾是指家庭、学校、食堂以及餐饮行业的食物废料和残余，是城市生活垃圾的重要组成部分。餐厨垃圾具有含水量高、有机物含量高、油脂含量高、营养元素丰富等特点，有很大的回收利用价值。利用餐厨垃圾作为原料生产能源，既可以获得清洁能源，又能减少污染物排放，已经成为国内外餐厨垃圾处理利用的主要方向。在欧洲，生物柴油已经用于商业使用十余年。我国也在近些年开始生产使用生物柴油。但是，由于其加工成本高、原料来源稀缺等原因，使得生物柴油的发展受到了阻碍。采用餐厨废油作为生物柴油的制备原料，不仅防止了废油二次流入餐桌对人体所造成的健康损害，而且有效降低了生物柴油制备的成本费用，更减少了废油对环境的污染危害。发展生物柴油应成为一项能源战略。随着现代工业的发展，全世界对能源的需求量越来越大，也加大了对地球资源的开采和利用，随着石油资源逐渐枯竭，未来世界各国对石油能源的争夺将更为激烈，建立战略储备不能从根本上解决石油资源短缺问题。在我国，随着经济的的高速发展，石油能源消耗巨大，生物柴油必将有广阔的市场空间。自1993年我国成为石油净进口国以来，石油进口量以每年4速度增长，2000年、2001年石油进口量均达7,000万吨以上，目前石油进口量占我国石油消费量1/3。据资料显示，我国2000年石油剩余探明储量为240亿桶(32.7亿吨)，原油产量为320万桶/日(1.6亿吨/年)，石油消耗量为420万桶/日(2.06亿吨/年)。据此数据，我国石油储量仅可稳产21年，而年产需存在 5,000万吨缺口。我国2001年原油产量1.65亿吨，而石油产品消费达2亿左右。未来十年中原油年产量最多2亿多吨左右，而石油消费将持续上升。我国今后长期大量进口石油已成定局。另一方面，我国柴油消费1995年为4360万吨，2000年增加到 6700万吨，发展生物柴油在近期能够缓解柴油供应紧张，长期来看可大量替代进口。发展立足于本国原料，大规模生产的替代液体燃料，是保障我国石油安全的重大战略措施之一1。发展生物柴油产业不仅对增强我国石油安全具有重要意义，还可促进中国农村和国经济发展，如发展油料植物生产生物柴油，可以走出一条农林产品向工业品转化的富农强农之路，有利于调整农业结构，增加农民收入，同时发展生物柴油也有益于保护生态环境。另外生产和使用生物柴油对发展国内经济，减少对石油供给的需求，实现可持续发展等方面都有积极作用。化石能源越来越枯竭，但它在为城市工厂、交通等提供动力的同时，也对大气和水资源造成越来越严重的破坏。排放出的sox、nox形成酸雨，破坏了生物的生长，造成生态环境的恶劣。同时排放的co2造成的温室效应也日益严重。现今各国更加重视对环境的治理问题，第二次世界大战以后，世界社会生产力突飞猛进。工业的动力使用和产品种类、产品数量急剧增大；农业开垦的强度和农药使用的数量也迅速扩大。致使许多国家普遍发生了现代工业、农业发展带来的，范围更大、情况更加严重的环境污染问题和生态破坏问题。威胁着人类的生存和持续发展。值得关注的是，随着汽车保有量的增加，发功机燃烧后排出的废气也在加剧着大气环境的污染，尤其是严重污染了人口稠密、交通发达的大城市的空气品质。我国汽车业近年来有了很大发展，但我国的汽车发动机水平相对较差，排放标准不严，平均污染物排放量比国外高出几倍，其至十几倍，因而，目前我国大城市的大气污染已相当严重。1.2餐厨垃圾生产生物柴油国内外研究现状1.2.1国内研究现状我国对于利用废餐饮油制备生物柴油的研究起步不久。据报道，2001年台湾清华大学化工系吴文腾教授研发了“利用废食用油以碱催化法生产出生物柴油”的技术。在广州仲恺农业技术学院，记者亲眼目睹了“潲水油”变身“柴油”的过程。张冠杰和他的中山大学同学们摸索到一种特殊的固态碱催化法，用这种方法从废餐饮油中提炼的生物柴油，不仅设备成本低，原料转化率达96%，而且能耗低，不产生工业污水；最重要的突破是新方法可以实现流水式连续生产，比以往的方法有本质性突破2。在我国香港,九龙巴士公司在1999年与香港大学等合作,由香港大学教授研究从餐饮业收集烧猪时滴出的废油脂，提炼成生物柴油作燃料添加剂供九龙巴士公司测试。海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司等都建成1020kt/a的生产装置，目前餐饮业废油是价格最低的生物柴油原料，主要以餐饮业废油和皂化油下脚料为原料，还生产一些高附加值的产品来增加利润。据中国食用油信息网介绍，我国2000年食用油的消费总量约为1200万吨，如果按消费总量10%计算，则产生120万t的废油脂。在我国目前各个城市里，主要的是餐饮业废油脂。餐饮业废油脂是现代餐饮业的副产品。我国规定，污水排入城市排污管网的饮食服务企业，应安装隔油池或采取其它处理措施。人工清理隔油池，收集废油脂，产生了百姓关注的废油脂问题，这一度成为我国许多城市的热点问题。 据资料统计,北京市内的饭馆一天就以产生废油脂20吨(年产7000多吨)；南京市现饮食、食品加工和屠宰企业1万多家，每天排放百吨污水，其中一年产生近5000吨废油脂；上海区1998年的食用油消费量为20万吨，其中行业用8万吨，估计餐饮业用油达4万吨，按20%算，则全餐饮业产生的废油量8000吨左右；深圳经济特区按目前餐饮业营业状况、隔油池使用情况以及收集能力，估算每年的废油脂收集量为3000多吨。1.2.2国外研究现状目前，欧洲和北美主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本则通过回收废餐饮油来制备生物柴油。对于利用废餐饮油制备生物柴油的研究，处于世界领先地位的是日本的染谷商店集团有限公司和lonford有限公司，拥有专利 “以废食用油为原料生产柴油、甘油和锅炉用燃料的精制方法”、“用废食用油生产柴油燃料的制造装置”和“用废食用油制造柴油燃料的制造方法”等。染谷商店集团有限公司于1998年成功研制了世界上第1台全自动连续式废食用油燃料化装置棗vdf该装置能将100l废食用油转化为82l生物柴油，每天（8h）生产生物柴油约340l。目前,生物柴油运用最多的是欧洲。而废食用油脂在欧盟各国通常供为饲料用油，现在也正转向发展生物柴油。在奥地利，每年135个餐馆收集的废食用油脂可生产生物柴油1000多吨，其生物柴油的主要市场在于农业及林业设施以及湖泊与河川的休闲游艇之用，以利于清洁空气。美国的废油脂产生量大约为100万t/a，有人做了调查，美国华盛顿州每人每年产生的废弃油有2kg。现在已经有大型的油脂公司，例如作为北美洲最大的提炼公司之一的格里芬工业公司，已经能把废食用油或动物脂肪转变为质量很好的生物柴油。加拿大学者设计了非常完整的工业生产方案：在连续化碱式催化过程中，以废弃食用油为原料生产生物柴油，需要在每一个原工艺基础上加入预处理工段，包括自由脂肪酸的酯化、甘油的洗涤和甲醇的再生。总之，国外竞相发展利用废油脂制造生物柴油。1.3研究内容近年来，随着石油资源的逐渐枯竭和人们对环境保护意识的不断增强，一种以动植物油为原料合成的绿色环保型燃料生物柴油，引起了世界各国越来越多的关注。采用廉价原料以降低成本是生物柴油能否广泛推广应用的关键之一。在日本已建立了利用废油脂制备生物柴油的工厂，欧盟各国及中国香港也竞相研究和开发利用餐饮废油脂制备生物柴油。据不完全统计，我国餐饮业每年产生废油脂达200万吨以上，餐饮废油中含有大量对人体有害的物质，已不能再食用。目前，在我国部分餐饮废油脂被回收加工成脂肪酸等工业原料，而大部分被不法分子再利用重新流入市场，严重危害消费者人身健康，或餐饮业主直接将其排入下水道，不仅造成资源的浪费，而且严重污染环境。因此，经济有效地对餐饮废油进行回收再利用，具有较大的经济效益和巨大的社会效益3。本论文内容是介绍国外餐厨垃圾处理利用和我国餐饮业废油脂的概况，提出利用餐饮业废油脂制造生物柴油的方法和工艺流程，并讨论餐饮业废油脂制造生物柴油面临的问题及对策。第2章 餐厨垃圾餐饮垃圾一般包括：地沟油、消水油、煎炸废油、油烟机冷凝回收油、食品企业以及相关企业产生的废弃油脂。地沟油是一个泛概念，是对各类劣质油的通称，也有的将它分为三类：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物(地沟油)或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称浴水)经过简单加工、提炼出的油(消水油)：二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油：三是用于油炸食品的油使用次数超过规定要求后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油等。目前，餐厨垃圾在国内绝大多数城市存在着管理无序、任意处置等问题。大部分饭店、食堂等排放数量较大且较集中的餐厨垃圾往往被郊区的养猪户等收集，导致垃圾猪和地沟油现象屡禁不止，严重威胁着消费者的食品安全和身体健康。2.1餐厨垃圾危害多年来,人们经常会在各种媒体听到或看到有关人们食用了不卫生的食用油，而引起身体发生病变的报道，这其中极大部分的不卫生食用油就是wco。wco重返餐桌，让人们谈之色变。2001年，南京肯德基公司将炸过鸡块和薯条的废油卖给非法食用废油加工厂，随后又有武汉麦当劳将炸过鸡块和薯条的废弃“毒油”，不经任何加工处理就卖给他人。这些毒油经简单加工后，又被卖给私人小餐馆、街头大排档和养殖场，成为人畜共用的食用油。wco质量极差，极不卫生，过氧化值、酸价、水分严重超标，含有大量的腐败因子、黄曲霉菌和不洁物质，食用后对人体危害极大，一旦食用，则会破坏白血球和消化道豁膜，引起食物中毒，有些油在高温状态下长期反复使用，与空气中的氧接触，发生水解、氧化、聚合等复杂反应，致使油薪度增加，色泽加深，过氧化值升高，并产生一些挥发物及醛、酮、内醋等有刺激性气味的物质，这些物质具有致癌作用。根据国家粮油信息中心的数据，2005年我国食用油消费量已经达到1850万吨，较2002年的1350万吨增加500万吨，增幅达到37%，2006年度国内植物油新增供应总量达2200万吨左右，产生废油最少在400万吨左右，如此量大的废油流向江河会造成水体污染，使本来就极其短缺的淡水资源雪上加霜。如果把它用于污灌则破坏土壤结构，使土壤油质化油类粘附于植物根部会影响其对养分的吸收而导致减产或死亡。另外，有毒物质还会被动植物吸收、富集，最终危害人体健康。2.2餐厨垃圾处理现状随着城市人口增加和人民生活水平的不断提高，餐厨垃圾产量也在逐年增长，由此而带来的环境污染问题日益严重。目前国内外主要采用的处理方法有焚烧、填埋以及堆肥处理等。2.2.1焚烧目前，大多数垃圾管理不严格的地区，通常将餐厨垃圾与生活垃圾混在一起进行焚烧处理，这样可使垃圾减量90%以上。而一些技术发达或垃圾管理严格的地区，往往会建立垃圾焚烧厂，通过垃圾焚烧产生的热量进行发电。但由于餐厨垃圾含水量高，通常水分含量高达90%左右，发热量21003100 kj/kg。热值较低，燃烧时需要添加辅助燃料。另外和其它垃圾一起进行焚烧，往往不能满足垃圾焚烧发电的热量要求，从而造成投资大，同时尾气处理也是一个难题，焚烧过程会产生大量的有害气体，造成环境污染4。2.2.2填埋填埋处理是一种简单而且普遍的垃圾处理方法，很适合填埋场气体利用技术。但由于餐厨垃圾含水量较高，导致渗透液增多，造成处理成本升高。尤其混合排放的生活垃圾不仅难以进行分离和资源化利用，而且会造成二次环境污染，给填埋处理等带来了很大困难和弊端，而且这种处理方式也会造成餐厨垃圾中营养物质大量损失，最终产生大量沼气，沼气对全球变暖的影响约为二氧化碳的25倍。因此填埋处理不仅局限了垃圾资源的综合回收利用，而且占用大量土地，污染环境。对餐厨垃圾实施源头预处理是其资源化利用的重要保障。目前随着人们对餐厨垃圾利用逐步深入，垃圾填埋处理已经呈现出下降的趋势，很多国家已经禁止餐厨垃圾进行填埋处理。2.2.3堆肥堆肥是在人工控制的条件下，使有机固体废物进行生物稳定作用的过程。餐厨垃圾有机物含量高，营养丰富，碳氮比比较低，非常适用于作堆肥原料。但由于餐厨垃圾具有盐分高、含水率高、容重高、的特点，科研人员对餐厨垃圾堆肥工艺进行了细致的研究5。目前餐厨垃圾堆肥技术已经较为成熟，但由于油分、盐分及其它杂质在餐厨垃圾堆肥产品中的残留，导致肥料质量不高，另外对土壤也存在不同程度的负面影响。纵观目前餐厨垃圾处理现状，一是由于国家缺乏规范化管理，餐厨垃圾与其它生活垃圾混合排放，阻碍了餐厨垃圾资源化处理的产业化进程。二是餐厨垃圾资源化处理技术比较落后，处理过程局限而单一。鉴于餐厨垃圾具有含水量高、有机物含量高、营养元素丰富等特点，利用餐厨垃圾作为原料获取各种有效能源，将会成为未来国内外餐厨垃圾处理利用的主要方向。2.3餐厨垃圾的利用状况2.3.1餐厨垃圾生产甲烷餐厨垃圾的厌氧发酵是利用厌氧微生物将餐厨垃圾有机物降解，转换为甲烷和二氧化碳。厌氧发酵在密闭容器中进行，反应不受供氧限制，而且不易产生臭气等污染物，对环境友好。餐厨垃圾厌氧产甲烷是一种切实可行的资源化和环保新技术，从而受到各国政府的高度重视。德国是欧盟重要的沼气生产国，主要采用中温与高浓度相结合的液态发酵热电联供技术。英国利用人和动物的有机废物作为原料，厌氧发酵产生的甲烷可以替代英国25%的煤气。我国人口众多，能源问题备受关注。总体上，餐厨垃圾厌氧发酵产沼气是未来重点发展和投资的方向之一。随着厌氧发酵生产沼气技术日益成熟，不仅可以将餐厨垃圾转化为能源，而且剩余的沼渣.沼液可以作为肥料。但也存在工艺流程长，配套设施多，投资成本高等制约因素。今后应加强厌氧发酵设备以及利用沼气提纯甲烷的技术研究。另外也应重视餐厨垃圾甲烷发酵与燃料电池组合系统的开发以及高寒地区沼气发电工程能量综合利用技术等。从长远来看，应在技术设备优化组合，高度集成等方面继续努力。2.3.2餐厨垃圾生产氢气实际上，制氢气只是产沼气的一个环节。随着对厌氧发酵的深入研究，厌氧发酵的中间产物氢气日益引起了人们的关注。氢气具有清洁无污染、能量密度高等特点，被认为是最具应用价值的可再生能源之一。传统利用化学方法生产氢气，不但能耗大而且成本很高。而利用餐厨垃圾厌氧发酵产氢成本低，还可实现餐厨垃圾处理的减量化和资源化，因此被认为具有广阔的发展和应用前景。发酵产氢的微生物主要有4大类，分别为肠杆菌属、梭菌属、埃希氏肠杆菌属和杆菌属。在发酵过程中通过有机物的脱氢来实现代谢过程的顺利进行。有文献报道表明，接种物、反应温度、金属离子、基质种类、ph值等因素对厌氧制氢均有显著的影响6。很多因素对厌氧发酵产氢有显著的影响，如何提高餐厨垃圾的产氢量、产氢的浓度以及产氢速率是餐厨垃圾厌氧发酵制氢产业化的关键。目前对餐厨垃圾厌氧产氢过程的研究尚不深入，所有实验都停留在小试阶段。虽然厌氧产氢过程可行，但影响因素复杂多变，其中产氢菌的产氢能力不高成为限制该技术发展的重要因素。2.3.3餐厨垃圾生产燃料酒精当前我国的酒精生产主要以玉米、稻谷、小麦等粮食作物为原料。从资源有效利用和降低生产成本方面考虑，利用含丰富淀粉及纤维素类的废弃物作为原料无疑更具有优势。当前已有利用农业废弃物如农作物的秸秆、玉米渣以及废弃的甜菜叶茎等进行酒精生产的研究，而利用餐厨垃圾生产燃料酒精报道很少。餐厨垃圾含有丰富的淀粉，另外还含有脂肪、纤维素、蛋白质等物质，这些都是酒精极好的发酵原料。利用餐厨垃圾发酵生产酒精，不仅可以解决城市垃圾中排放量越来越大且难以处理的环境污染问题，还可以有效地实现其减量化、无害化与资源化，另外对扩大酒精生产原料来源，降低酒精生产成本将具有积极意义。2.3.4生产有机肥料、 肥皂、 化妆品等近日，北京市西城区环保局从瑞典公司引进一项新技术，该技术可回收利用餐馆排放的污水油脂及残渣来生产有机肥料、肥皂、化妆品等。南京发尔士化工厂是一家专业从事废油脂加工利用的化工企业，主要生产香（肥）皂、金属皂、涂料等系列产品。该单位还与江南大学合作，用废弃油脂制成驱油剂，用于油田开采，可提高采油率30% 。据了解，在北京有一家处理地沟油的正规厂家，该厂在北京城东、南、西、北各建了一个地沟油处理中转站，负责收集、清掏、运输、提炼、销售地沟油。从地沟油中可提炼出半成品油，作为生产肥皂、胶鞋底的原料，销售给化工厂。地沟油与半成品油的比率基本为1:1，即1t地沟油基本能提炼出1t半成品油，利润率相当高；剩余的残渣可用于发酵产沼气，在发酵副产物沼渣中加入锯末，可作为有机肥料出售7。2.4餐厨垃圾的回收治理与管理虽然餐饮业废弃油脂再利用在我国已步入产业化初级阶段，但在回收管理方面还缺乏相应的配套措施，要治理目前回收再利用废油脂的混乱局面，关键是要建立一个完善的管理机构和有效的运行机制。管理机构应由环境管理部门、废油脂回收处理单位和餐饮业市场管理部门3方组成，并由环境管理部门负责协调。大多数的餐厨废弃物处理厂主要以餐厨垃圾作为培养基。我国对餐厨垃圾油脂的综合利用主要有三种方式：一是对地沟油进行简单加工提纯，直接作为低档的工业油酸硬脂酸和工业油脂等；二是利用地沟油制备无磷洗衣粉；三是将地沟油醇解制取生物柴油（脂肪酸甲酯）。无论哪一种方式处理餐厨垃圾，我国都应该加大科研投入，借鉴国外的先进技术，提高餐厨垃圾的剩余价值。第3章 生物柴油世界的石油储量正在逐渐减少，同时油品燃烧后排放的废气引起的环境污染也是人类面临的一大问题。因此，开发可再生、环保、替代性的燃料已成为21世纪人类的最重要课题之一。生物柴油是指由可再生的油脂原料经过合成而得到的长链脂肪酸甲酯，是一种可以替代普通柴油使用的环保燃油。生物柴油含硫量极低、芳香烃含量少、含氧量高、十六烷值高、闪点高、废气逸出少，燃烧后逸出的废气中，微粒子(pm)总碳氢化合物(hc)和一氧化碳含量少；此外，它还是一种无毒性的物质，这是生物柴油的优点，具有环境友好及健康效应。与其它替代燃料如压缩天然气，液体天然气，液化石油气，甲醇，乙醇等相比，使用生物柴油系统投资少，原有的引擎、加油设备、储存设备、保养设备等基本不需进行改动，它既可以作为燃料使用，也可以作为添加剂与普通柴油以任意比例混合。3.1国内外生物柴油的发展状况3.1.1国内发展状况我国“十五发展纲要”已明确提出发展各种石油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向，加快我国生物柴油的研发和应用是新时期赋予我们千载难逢的发展机遇。至今，我国对生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段。而随着世界范围的能源短缺以及人们对环境保护的日益重视，开发和研究生物柴油这一绿色环保型燃料，以替代不断枯竭的石油的任务已迫在眉睫。它不仅是开发新能源的有效途径之一，而且可充分利用我国的土地资源，调整我国农作物结构，促进农业的发展；同时还可促进新兴工业生物柴油工业的生产和发展，产生巨大的社会效益和经济效益。可见，在我国开展生物柴油的开发研究，具有重大的意义和广阔的应用前景8。中国科技大，石化科学研究院，西北农林科技大，辽河化工厂，东北林业大学，华东理工大，辽宁省能源所等分别进行了实验室研究开发，但都尚未成功实现产业化。但我国有丰富的植物油脂及动物油脂资源，我国每年豆油产量达6000 万吨，而且饭店产生大量的煎炸油，如加以充分利用，有很大的发展空间。生物柴油产业是新兴的高新科技产业，我国“十五发展纲要”已明确提出发展各种石油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向，加快我国生物柴油的研发和应用是新时期赋予我们千载难逢的发展机遇。当前，一个制约生物柴油发展的因素是油料作物成本太高，植物油价格约为 4000元/吨，而石油柴油的价格在3000元/吨左右。为了降低成本，目前采用油脚、餐饮业废油脂等来生产生物柴油，对于整个石油产量来说其数量十分有限，对保障石油安全作用意义不大，但对减少废物对城市的污染十分有利，所以还应大力发展。2001年我国植物油产量约为80万吨，油厂下脚料一般为植物油产量的10%，则产生油脚8万吨。2001年食用油消费总量约为120万吨，如果也按 10%计算，则产生废油脂12万吨9。在我国，采取废油制取生物柴油，不仅可以降低成本，缓解能源危机，改善能源结构，而且可大大降低石油柴油的燃烧所带来的污染，及对解决餐饮业处理废油时对环境的破坏，变废为宝产生积极深远的影响。本研究目的旨在利用餐饮废油制取生物柴油，对制备条件和反应机理进行研究。3.1.2国外发展状况生物柴油在第二次世界大战中曾经出现过，不过当时是在能源紧张的情况下将食用油直接加入到发动机中进行燃烧。对生物柴油的研究最早开始于20世纪70年代。最初是为了解决当时的能源危机，研究的重点也只是放在将动植物油直接用作燃料使用，但是植物油以及动物脂肪分子量较大、碳链较长，直接作为燃料使用时存在粘度高、低温性能差、易碳化结焦、堵塞油喷嘴等问题，再加上不易完全氧化，使植物油直接代替生物柴油受到很大的打击。但是随着能源危机的日益紧迫和环境问题的日益尖锐，迫使人们去寻找一些不仅可以再生的，而且是清洁的，对环境友好的能源。生物柴油由于跟石化柴油有相似的物理与化学特性，逐渐吸引了环境与能源工作者的关注，人们逐渐又把生物柴油的研究推进到一个新的阶段。美国、法国、意大利等国家成立了专门的生物柴油研究机构。在美国，近几年生物柴油已形成规模，并成为该国产量增长量最快的替代燃油。1996 年生物柴油的产量为150kt，主要用于具有集中加油站的大巴和卡车运输公司使用，1999年只有3个主要的汽车运输公司使用，而到2000年3月已超过40个，美国联邦政府是生物柴油的最大用户。1990年美国修正空气洁净法，禁止在有严重空气污染城市的公共运输车上使用石油柴油燃料。该政策为生物柴油进入市场提供了政策和法律保证。生物柴油是唯一能够通过空气洁净法211（b）条款规定的对人体健康测试标准的石油柴油替代品。同时美国为了保证生物柴油的质量，美国制定了生物柴油的标准。1985年生物柴油在拖拉机中广泛试用，得到了一致的好评及认可，成为生物柴油成功走向市场的里程碑。1996年德国和法国建立了生物柴油的工业化生产装置。并在voikswagen、audi等小轿车中使用生物柴油作为发动机燃料；同年，欧洲还成立了以生产生物柴油为主的生物柴油委员会，这表明了又一个新兴产业的形成。1991年奥地利标准局首次发布了生物柴油的标准，之后，世界上其他一些国家，如法国、意大利、捷克、瑞典、美国和德国，也相继建立了生物柴油标准。目前生产成本0.33欧元/升，批发价格0.45欧元/升，零售价格0.71欧元/升，低于常规柴油的0.75欧元/升，极大地刺激了产业发展。这将有助于欧洲生物柴油市场价值由2000年5.04亿美元提高到2007年24亿美元，年增长率可望达到25%。欧盟推广生物柴油的目标是：到2003年达230万吨，2010年达830万吨。3.2生物柴油的生产方法一些油脂不饱和脂肪酸含量高，在常温下呈液体状态，可以直接用作生物柴油使用但黏度高。动物油脂的饱和脂肪酸含量高，室温条件下呈固态。因此，二者都需要进一步加工才能作发动机燃油使用。到目前为止，人们已开发出了4 种制备生物柴油的生产方法：掺和法、微乳法、热裂解、转酯法。3.2.1掺和法掺和法是将植物油与石油柴油按不同的比例直接混合后作为发动机燃料。植物油直接作为燃料使用的优点为：(1)液体状态；(2)高热值，其热值是石油柴油的 80%；(3)直接使用；(4)可再生。其缺点为：(1) 黏度高；(2)低挥发性；(3)不饱和脂肪酸发生反应10。3.2.2微乳法将动植物油与溶剂混和制成微乳液也是解决动植物油高粘度的办法之一。微乳液是一种透明的热力学稳定的直径在 1150nm胶体分散系，由两种不溶的液体与离子或非离子的两性分子混合形成。1982 年georing等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液，除十六烷值较低之外，其他性质均与 2 号柴油相似。ziejewski等以 53.3 的冬化葵花籽油、13.3的甲醇及 33.4的 1丁醇制成乳状液，在 200h的实验室耐久性测试中没有严重的恶化现象，但仍有积炭和使润滑油粘度增加等问题。kraw czyk t等使用表面活性剂、助表面活性剂、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的新的微乳状液体系，其中组成为柴油 3.160g、大豆油 0.790g、水 0.050g、异戊醇 0.338g、十二烷基碳酸钠 0.676g的微乳状液体系的性质与柴油最为接近10。微乳法是将动植物油制成微乳液，为解决植物油的高黏度问题(植物油的黏度是2号柴油的10 20倍)，将其溶解于有机溶剂中作为燃料使用的方法。常用的有机溶剂有甲醇、乙醇及1- 丁醇等。以上两种方法属物理方法，物理方法生产的生物柴油是一种分散的多相体系，存在稳定性问题，且物化性能指标难以控制，因此，在生物柴油产业中所占的比例较小。3.2.3热裂解裂解是指在无氧状态下加热后的降解过程，它主要的产物有：烷烃、烯烃、二烯烃、羰基酸、芳香族化合物和少量的气体。根据反应条件的不同，热解可分为三类：常规热解、快速热解和闪式热解。最早对植物油进行热裂解的目的是为了合成石油。schwab等对大豆油热裂解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的 60%。还发现裂解产物的粘度比普通大豆油下降了 3 倍多，但还是远高于普通柴油的粘度值。但在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油基本相近。1993 年，m. gloria pereira等对植物油进催化裂解生成生物柴油进行了研究。将椰油和棕榈油以sio2/al2o3为催化剂，在 450裂解。裂解得到的产物分为气液固三相，其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明，该生物柴油与普通柴油的性质非常相近11。热裂解是在加热或催化剂作用下,使植物或者动物油脂裂解生成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸等。因转化率低、 能耗高、经济性差而淘汰。3.2.4转酯法也叫酯交换反应或醇解,其是在酸、碱或酶的催化下用另一种醇置换甘油三酯中的醇。其目的也是为了降低动植物油的黏度。使用的醇主要有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。甲醇和乙醇使用较多，尤其是甲醇，因为其价格便宜，且其物化性能(极性短链醇) 有利于反应的进行。但甲醇不仅是有毒化学品，而且通常由天然气制造；乙醇可由农产品生产，可再生，不污染环境。从这个角度看，乙醇较有优势。影响酯交换反应的主要因素有：醇油比、催化剂种类、反应温度和压力、反应时间、搅拌速度、油中脂肪酸和水的含量等。反应的测定标准是酯化率和纯度。脂肪酶催化的转酯反应常用方法是用固定化脂肪酶或产生脂肪酶的微生物细胞作为催化剂使用。低碳醇可对酶产生毒性，而且在反应过程中必须及时除去生成的甘油，否则甘油很容易堵塞颗粒状固定化酶的孔径，缩短固定化酶的寿命。全细胞催化剂的整个细胞即是脂肪酶的固定化载体。日本在这方面作了大量和深入的研究。虽然脂肪酶催化转酯化反应较酸碱催化具有很多优势，如醇用量小，产品易于分离和提取，避免酸碱的污染，但是反应时间要长很多，且脂肪酶产量有限，价格昂贵，阻碍了其用于生物柴油的工业化生产。目前，还停留在实验室研究的规模和水平上。酸碱催化酯交换反应法酯交换法是使用纯油制取生物柴油最普遍也是技术最成熟的方法，而使用酸碱做催化剂的酯交换法是目前最适合应用于从餐饮废油中制取生物柴油的技术路线，也是本文所要研究和使用的。利用餐饮业废油脂进行酯交换时，因餐饮废油为高酸值油脂，含有游离脂肪酸、聚合物和分解物等多种杂质，成分复杂，对于酯交换制甲酯十分不利，须进行预处理。整个处理过程，最主要的步骤就是使用酸或者碱进行催化的甘油三酸酯与甲醇的酯交换反应。在这个反应中，目前已研究了以下几个因素对反应的影响：(1)水分及游离脂肪酸的影响 在碱性催化剂作用下的甘油酯的酯交换反应的初始材料必须符合某些规范。甘油酯中酸值不能超过1，需要使用更多的氢氧化钠来中和游离脂肪酸，而且水的存在会引起皂化反应。不仅使催化剂的用量增加而且降低其效率。而生成的肥皂使生成物粘度增加，形成凝胶体从而使甘油的分离变得更加困难。酯交换反应并不需要在无氮的环境下进行。反应容器经冷凝器与大气相通，当反应物被加热时溶解在油中的氧气进入大气中。另外醇的挥发有利于反应的进行。(2) 醇油比的影响 原料配比是影响本反应的最重要的因素之一。影响产量的另一个重要参数就是醇与甘油三酸酯的摩尔比，根据化学反应方程式可知酯交换反应需要三分子的醇和一分子的甘油酯反应生成三分子的脂肪酸甲酯和一分子的甘油。即每摩尔油与3摩尔甲醇反应生成3摩尔脂肪酸甲酯和1摩尔甘油。试验发现，当醇油摩尔比为3：1时，反应不完全，最后产品中油酸甲酯含量很低。醇油摩尔比越大，反应初速度越小，当醇油摩尔比6：1时，反应30min即基本达平衡，且摩尔比为6：1时，产品中油酸甲酯含量最高约为90左右。而醇油摩尔比10：1时，反应1h才基本趋于平衡，最终产品中油酸甲酯含量也没有明显提高，而大大过量的甲醇不仅使甘油的分离更加困难，而且也提高了回收甲醇的费用。所以，在本试验研究的范围内，最适宜的醇油摩尔比为6：1。摩尔比与所使用的催化剂类型有关。用酸作催化剂的反应与大豆油的比是30:1。而用碱作催化剂时只需6:1的摩尔比就能在给定的反应时间内取得相同的酯产量。gemma vicente指出实际反应过程中甲醇与植物油的摩尔比范围从3.3:1到 5.25:1。在一些例子中使用摩尔比4.8:1，根据油的质量不同，产量将是97-98。如果酯交换反应分三步进行则摩尔比将降至3.3:1，甲醇的当量含量超过1.75 将一直持续进行重力分离作用，增加反应的成本12。(3)催化剂的影响 催化剂的种类包括：碱、酸或酶。碱作催化剂的酯交换反应速率较酸作催化剂的反应速率快，然而，如果甘油中含有较高的游离脂肪酸和水的含量，这时使用酸作催化剂比较合适。 酸可以是硫酸、磷酸、盐酸或有机磺酸。碱包括：naoh、甲醇钠、koh、甲醇钾、氢化钠、氨基钠、氨基钾和氢化钾,甲醇钠效果比naoh好。因为在naoh、meoh混合过程中有少量水产生，当naoh浓度为 1.0时反应结果最好；当naoh浓度为 2.0时产品中甲酯含量反而下降，这与原料油中游离脂肪酸含量有关。因为以碱作为该反应的催化剂时，碱首先与原料油中的游离脂肪酸发生中和反应，当原料油中游离脂肪酸浓度较大时，中和消耗掉碱的量也相应增加，此时若加入的naoh的量太小，很可能全部被游离脂肪酸所中和而没有起到催化剂的作用所以适当增加naoh的量有利于催化反应的进行。然而，当naoh大大过量时，会增加反应液中乳胶状物质的生成，使反应物粘度加大直至最终形成凝胶，从而使甘油的分离更加因难，导致产品中油酸甲酯含量下降。最适宜的催化剂(koh)的用量为1.0。(4)反应时间的影响 反应速率随时间的延长而增加，对花生油、棉籽油、葵花油和大豆油的酯化反应进行研究，试验环境是:醇油比6:1，采用0.1%甲醇钠做催化剂，反应温度60，结果发现反应1分钟后，大豆油和葵花油的转化率将近80%，在反应1小时后，所有的转化率基本相同，研究反应时间对牛脂和甲醇的酯交换反应的影响时发现，由于甲醇在牛脂的分散及不均匀混合，导致开始1分钟内反应速率比较慢。从1分钟到5分钟，反应速率加快。牛脂生成甲酯的量明显从1变化到38，接着牛酯转化速率有所降低，达到最大值得时间大约是15分钟。甘油二酯和甘油一酯反应开始产量增加，随后有所降低，反应最后甘油一酯的数量要高于甘油二酯。(5)反应温度的影响 根据所用油的不同，酯交换反应可以在不同的温度下进行。tunahan cakir对精炼大豆油与甲醇（醇油比6:1）在 1%naoh催化剂13。三种不同反应温度下的酯交换反应进行了研究，结果表明反应0.1小时后，在反应温度 60，45和32下酯的产量率分别为94%，87%和64%。反应一小时后，酯的产量在60和50时基本相同，而在32下酯的产量稍微低些，可见反应温度对反应速率和酯的产量有明显的影响。当反应10min时，温度分别为0、25、45和60；对应生成油酸甲酯的含量分别为35、81、83和88。可见即使在室温(25)条件下，该反应的初速度也比较大，而提高温度初速度变化不大，且当反应缓慢趋于平衡时，产品中甲酯含量也没有明显提高。研究表明，利用动物脂肪进行酯交换时，由于甲醇氢氧化钠溶液与融化了的牛脂并不互溶（100下甲醇在牛脂中的溶解度仅为19%），它们混合后形成了非均相的体系，而无法进行反应，因此混合成为了以牛脂为原料酯交换反应制备生物柴油的关键，特别是混合时的搅拌速率和搅拌时间将决定反应能否进行。但是一旦反应开始进行，则反应速度和反应的转化率都将不再受搅拌的影响14。同时还发现反应结束时，产物中未反应的甲醇在甲酯中的溶解度为60%，在甘油中的溶解度为40。因此较为有利的方法是酯交换反应结束后先用真空蒸馏的方法回收甲醇，再将甲酯与甘油分离。3.3生物柴油的环境效益与社会经济效益3.3.1生物柴油降低co2排放生物柴油的使用能减少co2的排放，是基于生命循环分析法对柴油和生物柴油进行对比分析得出的结论。生命循环分析法是通过分析燃料从生产到消耗的全过程中的能量流和排放，从而评价某种燃料的使用对能源和环境的影响的方法。3.3.2生物柴油降低空气污染物的排放空气污染物的排放包括发动机排气管的排放和生产燃料时的排放。使用生物柴油只有nox的排放是上升的，而在燃料技术和柴油机技术领域，已经有多种技术措施能够不牺牲生物柴油的优点，减少nox排放，故生物柴油的使用对降低发动机排气管有害物的排放相当有利。3.3.3生物柴油减少对水体和土壤的污染生物柴油的原料包括：餐饮业废油，如煎炸后氧化裂变的废煎炸油，餐饮后废弃物中的回收油；精炼动、植物油下脚料，如碱炼后皂脚，水化后水化油脚；其它行业回收油，如制革时皮革脱脂油，木本植物油副产品如橡胶籽油，造纸行业木浆制作过程妥尔油，经过适当处理后生活垃圾的无危害回收油。而这些废油若不进行处理，直接排向江河则会造成水体过度肥化，引发赤潮等现象。所以生物柴油的生产能处理大量的生活和工业废油，是对水体和土壤的保护15-17。3.3.4缓解能源压力，增强国家石油安全由于面临能源危机，生物柴油作为一种来源稳定的可再生清洁能源，在世界各国迅猛发展起来。欧盟国家2001年产量已超过100万t，美国消费量从2000年2. 3万t猛增到2001年8. 5万t，日本、加拿大、澳大利亚、巴西、印度等国也在积极发展生物柴油产业。有关专家指出，我国目前可以利用的餐饮废油、榨油厂油脚、库存过期大豆和林木油果等价格合理的原料，可以支持300万t/ a左右的产业规模,若在将来能建立更多稳定的原料来源，产业规模将会不断扩大。相信生物柴油必将成为我国能源的一个有益补充，缓解我国能源压力，增强我国石油安全。3.3.5转化餐饮废油，保障人民身体健康我国每年消耗植物油1200万t，直接产生下脚酸化油250万t，大中城市餐饮业产生地沟油达500万t。许多不法商人从下水道和泔水中提取垃圾油并当作食用油销售，这种垃圾油极不卫生，过氧化值、酸价、水分严重超标，属非食用油，一旦食用，将会破坏白血球和消化道黏膜，引起事物中毒，甚至致癌18。北京、天津、乌鲁木齐、呼和浩特、沈阳、南宁等城市都先后发生过垃圾油进入餐桌的事件。据保守估计，北京目前垃圾油量已超过 5万t/ a，如果流入市场进入餐桌将对人民的身体健康造成严重危害。第4章 餐厨垃圾生产生物柴油4.1餐厨垃圾加工生物柴油发展优势生物柴油是指以动植物油脂为原料，通过酯交换生产的柴油，也称之为再生燃油,作为石化柴油的替代燃料，生物