毕业论文——环保型油墨连接料的研究现状

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）环保型油墨连接料的研究现状学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级： 印刷工程 学 号： 学 院： 轻工学院 二XX年六月八日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘 要人们对环保的要求越来越高。环保型油墨已经成为各国印刷业着重研究的重点，而作为油墨中最主要成分的连接料，则是油墨研究的重中之重。本文通过查阅大量文献，从植物油油墨连接料、水性油墨连接料以及可食性油墨连接料这几种环保油墨近几年的相关研究着手，对其生产、改性与应用进行总结和介绍，并且对这三个内容分别提出了有关发展趋势的分析，分别是：大豆油甲酯的生产及改性；乳液的侧链引入改性、核壳结构改性；尝试将壳聚糖应用于可食性油墨连接料。关键词：环保；油墨连接料；改性；趋势。IIAbstractThe factor of environmental friendly is becoming more and more important in our mind. Environmental friendly ink has been an important study in printing area in most countries. Because binder is the most important component in ink, its more important than other components. Through reading many literatures of study about plant oil binders, water-based inks binders and edible inks binders, the production modified processes and the applications are summarized. The development and trend about them are analyzed. They are the soybean oil methyl esters produce and modified; core-shell structure and emulsions side chains modified and trying to use the chotisan in edible inks produce. Keywords: environmental friendly; ink binder; modified; trend. 目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1研究背景11.2研究环保型油墨连接料的目的和意义11.2.1 研究环保型油墨连接料的目的11.2.2 研究环保型油墨连接料的意义11.3环保型油墨连接料21.3.1 环保型油墨连接料的定义21.3.2 环保型油墨的研究历史与现状21.3.3 国外研究现状31.3.4 决定印刷质量的因素51.4本文的重点研究对象71.4.1 植物油连接料的改性71.4.2 水溶性树脂的改性71.4.3 可食性油墨72 植物油油墨连接料82.1 植物油油墨连接料的应用状况82.2 植物油油墨连接料的研究现状82.2.1 大豆油墨连接料的制备与改性82.2.2 其他植物油连接料的改性112.3 总结与建议112.3.1 对上述研究的总结112.3.2 对上述研究的应用分析132.3.3 植物油基连接料发展趋势的分析建议133 水性油墨连接料143.1 水性树脂连接料的研究进展143.1.1 聚氨酯水性树脂的研究进展153.1.2 醇酸树脂的研究进展163.1.3 环氧树脂的研究进展163.2 连接料树脂改性的近期研究163.2.1 近期对丙烯酸连接料树脂的改性163.2.2 其他连接料树脂的改性223.3对上述研究的总结与分析展望233.3.1 对上述研究的总结233.3.2 对比分析与展望254可食性油墨连接料274.1 可食性油墨的研究进展274.2 近几年可食性油墨的研究状况274.3分析比较与展望284.3.1总结与分析284.3.2有关可食性油墨的展望29结 论30参考文献31致 谢35附 录3736哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）1 绪 论1.1研究背景科技的急速发展很大程度上改变了人们的生活方式，而生活方式的改变必将使人们关注的问题发生改变，并进而促使科技的再一次发展，印刷业也是这一循环中的一部分。无论是在能源和人力资源等各个方面从经济与性能的角度来改造印刷机械以达到节约高效高质的目的，还是研制新型材料以达到健康、环保、印品效果更佳的目的，都成为了印刷界各大公司的第一要务，而在印刷中必不可少的成分油墨也成为了研究人员们的主要研究目标。在国际发达国家中，健康、环保等种种因素在民众心中已经根深蒂固，包括油墨的任何产品如果在对环境友好以及人体等相关健康方面有一定的损害，那么无论该产品的其他性能多优异，也会受到民众的歧视甚至唾弃。而我国在精力了大幅度的工业化后，生活水平大幅提高的普通人也追随发达国家人民的脚步开始关注健康、污染等绿色环保问题，所以有关油墨环保的研究已经在有关油墨的所有研究中，取得了相当高的地位。环保油墨的组成原料有许多种，而连接料在很大程度上决定了油墨是否环保，环保型油墨的连接料也在相当大的程度上决定了油墨的印刷适性即与其有关的印刷质量，他是让油墨可以附着在承印物上的主要成分，只有用合适的连接料，才能让油墨在目标在满足环保要求的同时，在承印物上长时间、清晰的保留下去，所以，研究连接料也成为了改善印刷质量及达到环保的一种重要的途径。1.2研究环保型油墨连接料的目的和意义1.2.1 研究环保型油墨连接料的目的本文的目的在于，从我国印刷界现在的背景出发，从人们对印品要求变化的角度，分析并寻找现阶段环保型油墨的开发重点。调查这些环保型油墨的研究状况，对其使用的连接料进行比对分析，寻找适宜的连接料，对其性能和改性等问题进行分析，并提出对环保型油墨连接料的制备或改性的建议。通过查阅相关文献，并对比其实验数据，从性能、效用、环保等各个角度，对其进行总结，完成上述过程并提出自己的建议。1.2.2 研究环保型油墨连接料的意义当价格低廉兼有性能良好的环保型连接料开发成功时，拥有同样优点的环保型油墨就这样诞生了，而当环保型连接料的制备简单程度、附着、成膜方式或能力有了进步时，拥有新用途的环保型油墨也就进入了我们的视野中，而那些性能类似但对环境有破坏的非环保型油墨，必将因此退出印刷业的历史，而我们所居住的环境和所阅读的印品，也会给我们的健康带来更小的伤害，也因而大幅开辟了油墨及印品的新市场。因此，研究环保型连接料并改进其性质，对印刷界的发展意义非凡。1.3环保型油墨连接料1.3.1 环保型油墨连接料的定义随着科技的进步以及各国官方及非官方组织对环保的宣传，人们的环保意识已经极大的增强了，无法达到环保要求的产品正逐渐被达到要求的可替代品取代，也就是说含有大量对人体有害的挥发性有机物质（VOC）以及含有也对人体和环境有一定危害的芳烃的以石油为原料生产的传统的印刷油墨会随着科技的进步，被更环保的油墨所代替。以水性树脂和植物油为基础的油墨连接料逐渐取代了传统油墨的连接料，他们不含VOC这类危害巨大的污染物，在环保上是一种巨大的进步。正因如此，环保型油墨成为了在国际印刷领域极受关注的研究课题。环保型油墨是指从原料到生产最后在实用的过程中，不对身体及环境造成危害而且易回收，不会造成二次污染的油墨1。而连接料正是这些油墨最重要的组成部分。连接料是油墨中必不可少的成分，它在很大程度上决定了油墨的印刷质量、工作用途以及自身性能，也同时决定了以其为连接料的油墨对环境和人体是否有伤害，因而吸引了众多学者的注意力2。水性树脂在环保连接料中占据了十分之高的地位，而水性树脂具备不含有有机溶剂、不易燃烧、毒性低、对环境及人体健康没有伤害等各种优点，使水性油墨成为了新世纪油墨中的宠儿，并进入许多科研机构的视野。环保型油墨大致分为以下几种：能量固化油墨（包括UV型油墨和EB型油墨）、醇溶性油墨以及环保型胶印油墨（分为植物油基胶印油墨、无芳烃胶印油墨和无水油墨），环保型油墨的连接料进行深入的研究探讨。 1.3.2 环保型油墨的研究历史与现状能量固化油墨：能量固化油墨主要分为UV型油墨和EB型油墨。UV油墨主要以丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂以及氯化聚氨酯丙烯酸树脂充当连接料。这些连接料的对UV油墨有以下影响3。这些连接料使水性油墨固化后的耐溶剂性到达了5级，这使其拥有了良好的耐溶剂能力。同时，以环氧丙烯酸树脂做连接料时，其硬度和耐化学性能都十分好。而其附着力相对较差，当用聚酯丙烯酸树脂将其取代而和聚氨酯丙烯酸树脂组成连接料体系时，其附着力显著提高。环氧丙烯酸酯的柔韧性差脆性高、而聚氨酯柔性较好且附着力强，当用这两种树脂混合而制成连接料时，连接料的柔韧性和附着力都无法达到应有的效果，而当环氧丙烯酸酯被聚酯丙烯酸酯代替后，这些问题被解决了。EB油墨又称为电子束固化油墨，这种油墨在受到高能电子束照射时会迅速从液态变成固态，由于其有良好的穿透力，所以不会影响到其吸收能力和干燥能力。他的连接料为聚氨酯丙烯酸酯等树脂，而聚氨酯丙烯酸酯在经电子束固化后，可拥有良好的耐老化能力、耐磨能力、和耐化学药品能力4。醇溶性油墨：环保型油墨中的，醇溶性油墨在欧美等发达国家已经取代了甲苯油墨而成为了主流油墨，他的主要连接料为醇溶性聚氨酯，而在我国，这种连接料也在以极快的速度取代这一直用于食品包装上的水溶性聚氨酯。而这种油墨可以在水性油墨难以附着的塑料承印物上，发挥其优势，除此之外，这种连接料还给了醇溶性油墨良好的复合适性和稳定的附着性能，很少的残留溶剂与其带来的低环境污染、优异的印刷适性以及良好成品的光泽度、饱和度等视觉特性。不过我国的醇溶性油墨质量与发达国家相比还有很大的差距，同时这意味着我国的醇溶性油墨还有更广阔的市场和进步空间5。环保型胶印油墨：环保型胶印油墨很大程度上占据了我国环保油墨的市场，主要包含植物油基胶印油墨和无芳烃胶印油墨。植物油墨最初兴起于20世纪70年代末的全球性石油危机，为了防止印刷因石油原料的供应不足而生产断链，美国印刷者协会对多种可替代材料进行了研究，最后采用了产量丰富、价格低廉的大豆作为石油原料的替代品，从而使植物油墨成为了印刷领域的一种主要油墨。其植物油基胶印油墨大致分为大豆油、菜籽油以及其他植物油6。在这几种油墨中，大豆油墨的应用是最为广泛的，由于大豆油墨连接料是本文的重点研究对象，所以我会在下面的论文中对其进行详细介绍。可食性油墨：由于印品的用途十分多样，单纯的环保和无毒已经无法满足一些特定行业及产品的要求，而可食性油墨在这个时候出现在我们的面前。这一点不止符合我国“可持续发展”这一观点，同时也在一定程度上减轻了我们对食品安全问题的担忧7。可食性油墨的连接料一般是如花生油、色拉油等植物油类，而阿拉伯胶、液态糖也是可食用油墨的主要连接料8。1.3.3 国外研究现状Chien P. Hsu9等学者发现,在用于制造电子线路的丝网印刷中，有机连接料对银浆的流变特性有十分大的影响，而适量的有机连接料可以让这种印刷电路用油墨无论是在电路板上的附着能力，还是在通过丝网时的顺利程度，都有了极大的加强，并降低了银粉使用的总量以降低其成本，而其有机连接料本身不会对环境造成破坏，因而符合环保与节约资源的要求。Sonia SOUSA10等学者用改性纸张和喷墨打印相结合，测试了水性油墨中连接料对喷墨打印质量的影响，他们在对比含聚乙烯醇以及含聚乙烯醇和淀粉混合而形成的连接料所制成的水性油墨对喷墨印刷质量的影响，结果表明不含淀粉的水性油墨连接料所印制的印品在主要性能上均强于含淀粉的水性油墨。PK Nautiya11等人指出，对于充当连接料的树脂的制备的最大挑战在于，所生产的连接料不但要在性能、安全、环保、成本等各个方面占有一定的优势，还要满足各行各业的客户的需求，使其能在各种承印物表面达到需要的质量。Mohammad Vaezi与Chee Kai Chua12验证了连接料饱和度在3D打印中对印刷质量的影响，他们指出，在层厚度相同的情况下，连接料饱和度越小，其产品膜的强度和完整性越小，但均匀度却越高，反之亦然。A BANERJEE, P SURESH KUMAR, A K SHUKLA13在用多种连接料有机溶剂对碳层施加影响后得到以下结论，印刷的质量在很大程度上取决于有机溶剂连接料的介电常数、黏度和沸点等物理性质，而低的介电常数会生成孔隙较小的微粒，从而提高EDLCS的电容。Carl-Mikael Tg14等人指出，动态油墨的吸收能力很大程度上决定于其调墨油的性能，而调墨油的性能在很大程度上是由其连接料决定的。实验结果表明，结构内部被油墨填充的比率同时决定于油墨中连接料的量何其化学成分，连接料的黏度对水性油墨的吸收能力有很大影响，而乳胶会阻碍其吸收能力。LI Song15等人发现，用连接料中加入油酸可以防止连接料中的纳米铜颗粒被氧化，也防止了粒子的自动聚集，这就使连接料中的油酸达到了保护印品表面的作用。而这种连接料在一定情况下也可让成膜区域更均匀并降低其电阻率。Sengupta, Siddhartha16对欧美市场的连接料的市场化做了总结，他指出与其将精力放在降低成本或者提高性能上，不如从追求多功能的角度对连接料进行与众不同的开发，进而占据更多的市场。Ian Gibson17等人对连接料的喷射机械做了一定调查并概括了这种机器工作的大致步骤，他从用途的角度对现在的几种连接料喷射机械做出了对比总结，并且指出了连接料与机械互动的方式。并指出了在不同机械的工作条件下，连接料对成膜性质的影响。Mahmoud Elgammal18提出，新型的连接料已经解决了织物印刷机械的喷嘴堵塞问题，并且用其配置的水性油墨在织物上的印刷性能也有所提高。1.3.4 决定印刷质量的因素由于油墨是印刷环节中必不可少的一部分，他的种种性能也就成为了决定印刷质量的一大要素，目前看来，与印刷质量有关的油墨性能因素有很多，而研究决定这些因素的连接料性能和生产、改性方式，则是本文的一大重点。印刷质量一般由以下性能决定：油墨的触变性、流动性、拉丝性、比重、浓度（着色力）、耐热性、耐光性、耐酸碱性以及耐醇性、黏度、屈服值、细度、以及油墨的干燥性19。油墨的触变性：当环境与设备向油墨施加压力、给予搅拌或者改变其温度的时候，他的延展性以及流动性会发生改变，而当器械停止向其施加力或者使温度回复的时候，油墨的流动性以及相关的粘稠等特性恢复原样，这就是油墨的触变性。很多因素会影响油墨的触变性，除了最主要的油墨构成材料外，温度、湿度等环境因素的改变、印刷速度的快慢、墨辊的使用枝数、墨辊与水辊的相对位置、墨斗辊转动的行程、凸版的版面大小等种种因素都会影响油墨的触变性，而本文中将会对油墨连接料的相关性能进行研究。油墨的比重：将气温维持在20摄氏度时，每立方厘米油墨所拥有的重量即为油墨的比重（通常以g/cm3为单位）。在印制某种彩色印品时，印制一种固定的色相时，需要多消耗一些比重大的油墨，如果比重小的油墨量更多的话，则该色相无法被还原。而且其在投入印刷前要与其他油墨搅拌均匀，否则无法还原需要的颜色。“油墨的浓度：颜料在油墨中的分散程度即为油墨的浓度，也就是说等量的某种油墨中分散的颜料的量越大，这种油墨的浓度也就越大”，而油墨中的填料、连接料等种种助剂也在一定程度上决定了油墨浓度的大小，由于浓度在根本上由一定油墨中颜料的量决定的，浓度越高的油墨颜色也会随之变深，反之亦然。在生产环节中通常以产品的特性决定其浓度，例如线点等用浓度高的油墨，复杂图案等用浓度较低的油墨。油墨的粘度：油墨的粘度是由油墨分子间的内力产生的，它是一种阻碍油墨流动的力，同时也与油墨的稠度成正比。油墨黏性决定了油墨能否被顺利传递，以及其光泽度、印品的墨层牢固能力等种种特性，过大的粘度会对印品产生拉毛、糊版等种种不良影响，而过小的粘度也会产生印迹淡等影响，而它除了油墨的组成成分外，也由气温、印刷速度等决定了触变性的因素影响。油墨的屈服值：使油墨开始流动而必须达到的剪切应力称为屈服值，过大的屈服值会减小其流动能力，而过小的屈服值会使油墨起晕而造成图文的模糊不清20。油墨的流动性：当油墨受到自身所具有的重力的作用时，会开始进行如液体一般的流动，它是由黏度、触变性和屈服值共同决定的，而它的强弱也可以被温度影响，流动性的好坏决定了这种油墨在印刷的从倒出容器到最后印成图文的全过程的顺利程度。流动性过强会产生印刷不准确、色彩不够强等印刷质量问题。而黏度的增加也可以在一定程度上减少油墨的流动性，所以要根据成品的要求，要以严格控制油墨的组成成分和环境的温度来决定其流动性。油墨的拉丝性：油墨所拉出墨丝的长短称为油墨的拉丝性，决定拉丝性的因素除了屈服值和触变值外，还有它的塑性粘度。墨丝越短的油墨拉丝性越好，其墨层越均匀厚实且难以出现飞墨问题。油墨的干燥性：干燥性是指由油墨被印上承印物后的干燥时间，也就是油墨在承印物上干燥的速度。如果一种油墨的干燥时间长，很可能渗透到承印物的背面而将其弄脏，从而影响了油墨的质量。反之，如果干燥时间短的话，其生产的印品不但不会脏，反而会有更鲜艳的色彩以及更好的光泽。而油墨的干燥性是由连接料与其他助剂共同控制的，而其干燥性还要同时根据印刷的条件和承印物的性能以及印品质量的需求来决定。油墨的细度：分布在连接料中的颗粒的大小以及其分布的均匀程度被称为细度，假如油墨的细度不佳，会产生诸如糊版、成色不佳以及磨损印版等各种质量问题，细度较好的油墨其浓度也会增加，印品墨色较深，从而使色彩更浓郁、清晰。若是油墨的细度较差，它会出现如耐印率低，起糊等各种质量问题。细度的测量方法大致分为三种：第一种是在工人有足够的经验的基础上，用刮墨刀刮完后肉眼观察，油墨均匀并且润滑即为细度良好，有颗粒且粗糙就证明其细度不佳，另外可用显微镜和细度仪等高科技手段进行细度的判断。油墨的耐酸碱性和耐醇性：这种性能好的油墨，拥有如墨色鲜艳、网点清晰且排版层次好等非常优异的印刷效果，它的主要用途是印制各种包装，如香皂包装和食品的包装，而上光油中含有醇类的包装，也要使用拥有这种性能的油墨。一般将其浸入酸、碱、醇中一天，以其变色的程度来判断其从1级（严重变色）到5级（完全不变色）的耐酸碱性和耐醇性的等级。油墨的耐光性：当阳光照射到油墨时，油墨的色相因光照而发生变化的程度大小就是油墨的耐光性。无论什么种类的油墨在光照下都会改变其颜色，只不过变化的多少和失去颜色所经过的时间不同。耐光性越好的油墨，以其印刷的印品质量越好，网点饱满且可在阳光下保存很长时间。反之，耐光性不好的油墨所印制的印品具有易褪色、不能在阳光下长期保存的缺点。而其检验方法为在阳光下晒，并与国际八级羊毛蓝色进行对比，并以此分出1（在室内就会快速褪色）-8（可在日光下长时间保存且褪色难以察觉）级的油墨耐光性等级，而油墨在被稀释后它的耐光性会减弱。油墨的耐热性：油墨的耐热性主要是指油墨中的颜料在高温下维持原本颜色的能力，耐热性差的油墨在高分下会发生结构的变化，耐热性强的油墨则不会。这种性能对于包装尤其是暴露在阳光及高温环境下的包装十分重要，如果耐热性不佳，包装上的图文很可能会变得模糊，甚至无法辨认其用途，其耐热性检验，则是将其涂在纸上后放入各温度下的恒温烘箱，并将烘干过的油墨与未烘干过的印品进行对比，以褪色程度确认他的耐热性好坏。1.4本文的重点研究对象1.4.1 植物油连接料的改性单纯从环保来说，用植物油来制备连接料无疑是相当符合要求的。从目前国际的环保油墨生产局势来看，最受欢迎的连接料用植物油主要有三种。一种是大豆油。南北美洲制备大豆油墨而使用的油墨占据了全世界大豆油墨的90%。而亚麻籽油油墨与桐油油墨在我国植物油油墨中都占据了很大的比例，我国亚麻籽油使用的比例仅次于北美洲，而桐油油墨使用的比例仅次于印度21。1.4.2 水溶性树脂的改性现阶段在连接料的组成成分中，水溶性树脂占据了极高的地位，水性油墨的性能是由连接料决定的，而连接料大体是由中和剂、水以及水性树脂组成的，将水性树脂至于水中会使其溶解而形分散液与溶液，水溶胶,水溶性树脂以及水分散树脂统称水溶性树脂22。而对水溶性树脂性能的改进，对于改进连接料的性能来说，是十分必要的。1.4.3 可食性油墨近年来，越来越多的食用品对在其本身上有了一定的要求，例如药物上印有提示的图案，食物上有可食用的图文商标，但到现在为止，绝大多数油墨都是不可食用的，植物基油墨只是用植物油来代替部分的矿物油墨，而水性油墨的水性树脂几乎都是不可食用的，所以找到一种能拥有油墨的性能，又能对身体无害甚至有益的水性油墨替代品尤为重要。而对有可能成为油墨连接料的可食用物质的研究与改性，也成为研究可食用油墨的一个重点。2 植物油油墨连接料2.1 植物油油墨连接料的应用状况目前在植物油油墨中，应用最广的三种分别为“转基因大豆油、亚麻籽油和桐油”。三种油墨有各自的优势和劣势。大豆油墨在南北美洲十分受欢迎，与其他两种气体相比它在印刷时不会产生刺激性气味，因而大幅度改善了印刷车间的工作环境，但是其干燥性、抗乳化性和光泽度要比另外两种植物油弱，而这也是相关技术较为落后的我国不选用大豆连接料的根本原因，但是大豆油墨的价格远低于其他两种油墨，所以对大豆油连接料进行改性有很大的意义。而桐油的上述性能要强过其他两种油墨，但价格却最高，亚麻籽油的价格处于两者之间且性能中等。2.2 植物油油墨连接料的研究现状2.2.1 大豆油墨连接料的制备与改性抛开环保而言，大豆油墨本身拥有传统油墨没有的优点，用大豆油墨印制的印品拥有十分强大的耐摩擦力，不易因摩擦粘在手或其他物体上，而且它没有传统油墨的刺激性气味，其沸点很高使其在激光打印下不会污染承印物以外的地方，而它强大的脱墨性使其印品在使用后易于回收再利用。大豆基油墨制成的印品色彩鲜艳，成本低廉且来源丰富，因此成为极受欢迎的油墨，尽管如此，它的性能还不是十分完善，存在着如干燥速度慢与结膜硬度差等缺点，因此许多学者已经对大豆基油墨的连接料的改性进行研究23。以下是树脂特性对大豆油墨的影响：由于大豆油是一种半干性的植物油，且它含有的反应性双键比较少，所以它与氧气的反应并不快，并且大豆油分子的比重要远高于矿物油，其旋转黏度也远高于矿物油，这些原因均制约了大豆油基油墨的制作。所以找到可以克服大豆油缺点的树脂制备连接料对于生产合格的大豆油基油墨是至关重要的24。树脂的软化点是寻找适宜油墨的条件之一，他指的是将一定体积的树脂固体放在特定仪器中加热，并在其上方放置一枚特定的钢球，随着温度的上升，固体树脂会不断熔化，当钢球到达树脂的某一指定的高度时，其温度为这种树脂的软化点。软化点过低的话，会引起一系列的问题，而只有软化点在175以上的树脂，才能让大豆油基油墨拥有普通油墨所具有的性能，并且这个温度不宜超过200。树脂中所含有的游离酸的量即树脂的酸值也十分的重要，他是指用多少毫升的KOH才能处理没克树脂中含有的游离酸。油墨的抗乳化性能很大程度上由酸值决定，过高的酸值会使油墨直接乳化，会让印品失去原有的色彩及光泽，严重时甚至会导致堆墨以及糊版，而过低的酸值会使大豆油基油墨的黏度过高并使其流动性达不到标准。 黏度是指一种流体抗拒流动的程度，是指在分子之间阻碍其相互流动的作用力，也可看作流体流动的内部阻力。黏度的大小直接影响了树脂的分子量以及树脂的结构大小，而三者之间是成正比的，大豆油基油墨的连接料正需要粘性较大的树脂，如果粘性达不到要求的话，在印刷过程中很容易出现诸如飞墨等现象。正庚烷值在大豆油基油墨选择树脂的过程中，也是一个比较重要的指标，他的作用是鉴别植物油、芳香烃以及固态树脂的溶解状况，即这些胶体之间的分散状态。对于大豆油这类半干性油来说，油墨的干燥速度是很慢的，虽然正庚烷值大会使印品的视觉效果有很大的增强，但要让大豆油墨可以正常参与印刷，它的正庚烷值至少要比矿物油墨小。想要使大豆油基油墨可以在全过程顺利的工作，以上的几个条件缺一不可。现阶段大豆改性的主流方法是大豆酯交换法、固体碱催化以及碘催化大豆油合成大豆油甲酯等多种方法，遗憾的是，这些方法大半停留在实验阶段，将这些方法投入实际生产还有很多困难。林跃华25等学者为找出一种可大规模生产的性能达标的大豆油甲酯油墨做出了以下研究，他将制作连接料的两种主要原材料定为大豆油和甲醇，用M充当催化剂，控制各种条件以合成大豆油甲酯，并观察在各种条件下产生的聚合物的性能。该过程一方面尝试降低产物的分子量，另一方面尝试使产物的黏度下降。最重要的是控制反应条件，在可广泛应用的前提下，尽可能使产物的转化率提高到可接受的比率。他们为探究影响生产效率的原因用正交实验对反应中醇油比、反应所消耗的时间与维持的温度以及催化剂的量等条件逐条做了分析，经比较，当醇油比为 4:1；催化剂 M 用量为总体反应量的 1.6 %，反应维持的温度为 67 且反应持续的时间为 1 h时，连接料即大豆油甲酯的转化率超过90%且其黏度从大豆油本身的50cP降至5与10cP之间，从而说明这种大豆油甲酯的连接料工艺是可行的，而且其产物满足了市场对大豆油基油墨的大部分需求，遗憾的是其副产物甘油尚无法回收，造成了不必要的浪费。同时陈斌26对多种植物油与矿物油的连接料做了性能检测，将大豆油甲酯与矿物油制成的连接料在各种能力上进行了研究比较，得出以下结论：就正庚烷容纳度而言，以大豆油甲酯制成的连接料还不如传统的石油型油墨连接料，但在屈服值与黏度等方面而言，大豆油甲酯具有优势即它的屈服值更高而粘性更低。而且与汽油油墨相比，大豆油甲酯的油墨黏度随温度上升而下降的相对缓慢，因此适于应用在温度较高的环境。大豆甲酯油墨与矿物油墨性能对比如表2.1，可以看出大豆油甲酯连接料生产的油墨除了光密度外大部分成膜性能都强于矿物油墨。表2.1 大豆甲酯油墨与矿物油墨性能对比性能比较性能比较耐剪切力强 干燥时间长树脂相容性优光泽度略强黏性低光密度略差黏性稳定性优耐磨擦强赵春花27为了增强大豆型环氧油墨连接料的固化性能，引入了双氰胺（DICY）来改善其固化性质，并且用由多种离子组成的促进剂，来形成环氧大豆油-双氰胺-促进剂的中间固化体系，对其中的促进剂，N,N-羰基二咪唑（CDI）对环氧大豆油连接料的固化性能的影响进行研究，以及研究CDI对“环氧树脂双酚 A 二缩水甘油醚 (DGEBA)”与ESO的体系的固化影响。最后确认该实验中第一个体系的最佳反应条件是：在190下以5%的CDI在ESO-DICY体系中进行反应且DICY与CDI的当量之比是1:3；第二个最佳反应条件为：在190条件下以DICY为固化剂将DGEBA与ESO进行2h反应，而制成“ESO-DGEBA-DICY-CDI”共聚物其各自的比例为1：1：0.5：1，该方式制成的产物固化率已达100%。王婷28等人用AA同（ESO）发生反应，从而制造出环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）连接料，该连接料的结构中有在紫外光下可固化的不饱和双键，并将此产物用热重与红外进行结构的表征。继而用石油基环氧丙烯酸树脂同制得的大豆油基丙烯酸树脂进行成膜的性能好坏以及反应顺利与否的对比。这个实验中对环氧大豆油体系的反应温度设定为110，反应持续6小时，将三苯基膦催化剂的用量设定为1.5%；充当阻聚剂的对羟基苯甲醚用量设定为0.1%，制备出的混合体颜色比较浅。随着不饱和羧酸被逐渐加入体系中产物AESO、AESO218与AESO272的黏度不断地上升，而体系中的气泡数量也在不断增加，而配方愈加的难以调整控制，所以此实验中AA作为羧酸单体是最佳的，其成膜物理性能与传统EA51的成膜机械性能比如表2，与EA51相比，AESO无论是附着力还是韧性都要更胜一筹。表2.2 AESO与EA51成膜物理性能比较产物转化率T弯铅笔硬度附着力/级AESO0.975T2H4EA-518T3H5颜国栋29将3级大豆油用作原材料，并用一定的酸值作为基准来监测产物是否酸败，与此同时，他通过控制实验中催化剂的使用量，设备的压力、反应维持的温度以及反应持续的时间，来研究产物连接料的性能，并得出这些因素对产物性能影响的大小，最后得到的影响顺序从大到小排列是催化剂的用量、实验设备提供的压力、实验维持的温度、温度维持的时间，而最佳配方中，这些要素的量分别是5%，6MPA，332以及106min。环保大豆油墨的VOC与重金属与标准油墨比如表3，它在极大程度上减少了VOC与重金属的含量，但它的其它性能还有待提高。表2.3环保大豆油墨在环保性能上的优势每g中VOC含量（mg）每kg中重金属含量（mg）环保大豆油墨1006.5标准油墨5001752.2.2 其他植物油连接料的改性桐油是一种快干型植物油，由于其在我国产量很大且拥有植物油无污染可再生等优点，在我国油墨业已经有了相当大的规模，虽然其大部分性能要超过大部分大豆油墨，但它的成本要比油墨高出很多，其印品虽然对人体和环境没有损伤，但用桐油制造的连接料制作的油墨在印刷时会产生有刺激性气味的气体，这对工人在车间的工作环境有很大的影响。因此比起已经较为成熟并成本高昂桐油，大部分学者更愿意将注意力集中在在我国研究还不够成熟且前景广阔的大豆油的连接料改性上。尽管如此，桐油连接料油墨的性能优势依然明显。张通30针对松香改性酚醛树脂易于脏版和飞墨的问题，研究了松香和桐油的一种狄尔斯阿德尔加成反应，他将松香、辛基苯酚浆、甲醛以及桐油作为原材料，使其反应并利用甘油酯化的方法，来合成松香改性物质。并以此制作“松香改性桐油/辛基酚醛树脂（RTOP）”经一系列的研究并考虑其对亚麻油溶剂影响后得出，当甲醛与辛基苯酚比例、辛基苯酚与松香的比例以及松香与桐油的质量之比分别为：1.8:1、0.7:1和10:1.5时，该体系在该实验中的综合性能最佳，其产物拥有可以制成高等胶印油墨连接料的乳化、干燥和转移性能。 潘青良31以桐油为主要植物油，大豆油为次要植物油，并使一定比例的氧化锌与蒽醌作为催化剂，来制备一种新型植物油基连接料，经多次实验，找到了这个实验中的最佳反应条件，即使两种催化剂质量比相等，而桐油的质量是大豆油的9倍，将反应温度维持于310，并且持续反应2h，加快了油墨的干燥时间且达到一般油墨的要求。2.3 总结与建议2.3.1 对上述研究的总结从对近几年大豆油墨连接料的生产改性研究可以看出，现阶段的油墨研究对植物油墨连接料的研究主要针对的是以大豆油为基础的油墨连接料。本章首先针对大豆油连接料的产率问题，提出了一种大豆油甲酯的高效酯化方法，该方法可用于大规模生产，且酯化率超过90%，并且以这个方式生产的大豆油基油墨连接料可以满足市场上大多数油墨的要求，并且它在屈服值和黏度以及耐高温这几个方面要强于传统的石油型油墨。其后的研究是针对的是大豆油连接料固化性能，相关学者在该研究中研制了ESO-DICY-CDI以及ESO-DGEBA-DICY-CDI两种聚合物体系的连接料聚合物，这两种聚合物系统制成的连接料的固化率分别高达96%与100%。第三个研究的研究重点是针对配置紫外线固化油墨连接料而生产一种大豆油基树脂，用主要原料AA以及ESO制备了AESO,该大豆油基树脂所配置连接料制成的油墨膜在附着力和韧性等方面要超过传统的EA51石油基油墨，只是在硬度上有所欠缺。第四个研究使用在刚性反应釜内加压催化并进而用油浴电热套加热的一种传统油墨的所使用的制备过程进行，用大豆油作为主要原料，生产了大豆油连接料，用该连接料的稳定性与成膜的干燥性次于传统油墨，但其他性能都达到甚至超过了传统油墨的水平。在我国大豆油墨的生产技术还不十分成熟的现阶段，桐油和亚麻籽油等植物油在我国的相关生产技术已经较为完善且其原材料可再、生产量大，所以近几年仍有与之相关的生产与改性的研究，RTOP连接料与溶剂亚麻油相溶后所制成的油墨拥有可以制成高等胶印油墨连接料的乳化、干燥和转移性能，克服了松香改性酚醛树脂易于脏版和飞墨的问题。而以桐油和大豆油以9:1的比例配置并反映制成的油墨连接料，其制成油墨的性能达到了要求，添加的组成成分对大豆油连接料体系影响如表2.4，各产物的特性、优势比较如表2.5。表2.4 组成成分对其大豆油连接料的影响大豆油连接料改性物或组成成分影响ESO-DGEBA-DICY-CDICDI对体系的固化起到促进作用，缩短凝胶及固化时间DGEBA缩短凝胶时间RTOP甲醛与辛基苯酚的比例、辛基酚醛浆的量越大RTOP软化点越高，其与亚麻油溶液混合后黏度越高桐油的量提高RTOP分子质量，但使体系的软化点与正庚烷容纳度降低表2.5 各研究产物特点比较制备或改性所得材料名称特点大豆油甲酯可大规模生产，酯化率高于90%，其产品可满足大部分油墨的要求，缺点是无法回收副产物甘油ESO-DGEBA-DICY-CDI190下反应2小时可100%固化，可用于对固化率要求极高的印品AESO用于UV固化油墨，酯化率高达97%，耐热性达350，且拥有良好的物理性质、颜料润湿性和和刺激性，除硬度外的性能均强于传统的环氧丙烯酸树脂（EA51）连接料以3级大豆色拉油为主的油墨连接料所制成油墨的性能在印刷性能上基本合格，VOC含量较普通油墨降低了40%，而普通油墨的重金属含量是它的26倍，环保性远强于矿物油墨RTOP用狄尔斯阿德尔反应生成柔性结构与刚性结构共存，克服了松香改性酚醛树脂易于飞墨与脏版的问题，具有高等胶印油墨连接料的乳化、干燥和转移性能桐油与大豆油9:1聚合物达到了制备油墨的标准且加快了油墨的干燥时间2.3.2 对上述研究的应用分析从以上特性可以发现，这些连接料基本上是各具优势的，从可以大规模生产与性能可以与基本性能可以与普通矿物油墨比较的角度来讲，大豆油甲酯已经达到了要求。ESO-DGEBA-DICY-CDI的完全固化性可以用于配置一些特殊的油墨。AESO在酯化率高的同时也具有良好的耐热性和物理性能。大豆油在油墨中与矿物油墨各占据一定比例，而以三级大豆色拉油为主的连接料在保持印刷性能可用的同时进一步减少了制成的油墨中的重金属和VOC，在环保领域较其他大豆油墨有了一定优势。而以桐油与松香为主的RTOP与亚麻籽油溶剂制成的油墨，其优秀的乳化、干燥和转移性能可用于高质量印刷印品。2.3.3 植物油基连接料发展趋势的分析建议大豆油甲酯有与矿物油相似的结构，而其原料在自然中十分广泛且可再生，且其连接料使矿物油在油墨中的含量降至5.9%，在减少大量VOC排放的同时，大豆油甲酯油墨的大部分性能超越普通的矿物油墨且将这种生产的工艺规模化并不困难。我认为，由于大豆油甲酯的结构与矿物油十分相似，可以借鉴已经十分成熟的各类矿物油墨生产方式，对其性能进行改进以满足各类印品的印刷需求，其次应对其生产中甘油回收这一环节进行研究，以避免浪费，最后研究剩余矿物油墨的替代方式，使植物油墨更加环保。3 水性油墨连接料3.1 水性树脂连接料的研究进展水性油墨早在20世纪中旬就在国外成为一个受关注的研究课题，到现在为止，水性油墨已经经历了3个阶段，而作为其主要成分的连接料的改变，正是这3个阶段改变的主因32。 最开始广泛用于配置连接料的水性树脂是松香树脂，从当时的科技条件来看，松香树脂的优势是无可比拟的，它易于制造，并且以其为连接料的水性油墨的光泽度在当时具有很大优势，在兼具以上两点时，成本低廉也是其成为那个时代最主要的连接料的一大原因。但它的缺点也十分明显，由这种连接料生产的水性油墨制成的印品图文耐水性很差，印刷过程中不够稳定的缺点使其注定与高档包装无缘。虽然新型连接料已经占据了市场，但研究人员对松香树脂改性的研究从来没有停止过。松香改性酚醛树脂是较早出现的松香改性树脂，这种树脂很大程度上解决了农林生物质废弃物所导致的相应资源枯竭和环境污染，到目前为止，人们主要通过一步法进行改性。松香还被用于对丙烯酸酯类聚合物进行改性，这种被驸马海松酸与马来海松酸改性过的树脂是拥有良好兼容性和热稳定性的新型聚合物，并且具有软化温度高，溶解性能好等优点。而用丙烯酸对松香树脂将松香改性，并使之与PVB(聚乙烯醇缩丁醛)发生共聚后，得到的连接料具有较好的粘结性和水溶性，适用于烟性水松纸等材料。由于松香树脂的特性使其无法担任高质量印刷品印刷油墨连接料的要务，聚丙烯酸水溶性树脂进入了该领域研究者的视野，其优异的成膜能力、粘结能力、耐光性能及其耐腐、耐候性能使其成为印刷高质量印品的水性油墨连接料的一大主力。但其缺点也不可忽视，其水性油墨的干燥时间过长，而其附着力在非吸附性承印物上也常常不足，但其最主要的问题还在于其耐沾污能力和耐水性能不足。因此，很多学者将聚丙烯酸水溶性树脂的改性视为研究重点，并且将这两种问题列为重点的解决问题。在苯乙烯和丙烯酸酯共聚物中添加含硅有机物使之形成一种可以用来充当喷墨印刷设备的水性油墨的连接料的丙烯酸树脂高聚物，这种连接料的耐光性能、耐水性能及其耐摩擦能力都有很大程度的提高，遗憾的是它高昂的成本，使之除了应用于高质量商标外再难有所作为。彭学军等人将中和剂设置为N-二甲基乙醇胺，以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺以及丙烯酸甲酯等四种物质作为单体，再以偶氮二异丁腈为引发剂，以共聚法研制出一种成膜树脂和分散树脂，这种树脂可用于柔性版的四色套印。并且用其制作的水性油墨无论在性能上还是在成本上都有了极大的优化，甚至可以与国外的一些主流水性油墨一争高低。刘旭等使用环氧树脂将丙烯酸树脂进行改性，提高了这种树脂的附着能力和其复合牢度，用这种连接料制备的水性油墨的指标已不在国家标准之下，而其具体的实用性已在凹版复合的塑料油墨的领域中得到了证实，并且会得到进一步的发展。近几年乳液型连接料成为了印刷界有关水性油墨研究的一大重点。国外研究人员尝试向松香树脂和马来酸酐系统中加入聚酰胺，并用其产物对丙烯酸树脂的乳液进行改性，当少量的丙醇被加入这一系统中时，一种提高了水性油墨的耐水能力和印刷适性的连接料就被成功制造出来了。我国学者陈军33等人使用半连续乳液聚合技术，使用了乙烯基三异丙烯氧基硅烷这种交联单体，制成了被乙烯基有机硅氧烷改性的丙烯酸酯胶黏剂乳液，而这种胶黏剂乳液是十分适用于软包装印刷的。刘琼宇34等将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯作为单体，通过半连续乳液聚合法研制了P-PA共聚乳液，研究了丙烯酸的量对乳液的成膜力学性能、乳液聚合后的稳定性、单体转化率和吸水能力的影响，同时对DNS-86对以上性能的影响做了研究，得出当两者均占重量比的2%时，连接料性能最佳。由于丙烯酸树脂本身的结构呈线性，其分子链又相对柔顺，使得丙烯酸树脂的涂膜不可避免的出现了耐热性能差、高温粘稠低温冷脆、抗回粘性不足等缺点，而这在很大程度上减少了丙烯酸树脂连接料的用途。而使用纳米材料对丙烯酸树脂进行改性在很大的程度上解决了这一问题。这些纳米微粒既可以保持原乳液的柔韧能力、成膜能力以及膜的透明性，又能使有机乳液具备无机物的耐摩擦性好、耐溶剂能力强、不易燃烧、高硬度、耐热等诸多优点。因此纳米改性已经大规模用于丙烯酸树脂的改性上，并期望以此制造功能强大且成本低廉的水性油墨连接料35。由于水性树脂的研究较多，这里主要介绍三种水性树脂。3.1.1 聚氨酯水性树脂的研究进展耐磨性、耐腐蚀性、耐化学药品性、硬度高、弹性优良是聚氨酯水性树脂的优点,而如交联等各种改性技术的发展，已经大大的增加了聚氨酯水性树脂的用途36。“单组分水性聚氨酯与双组分水性聚氨酯是聚氨酯的两个种类”。单组分水性聚氨酯涂料的交联度不高,耐化学性能不好以及耐溶剂性不强,它的硬度和表面光泽度不高,只在早期投入实用。而现在学者把双组分水性聚氨酯体系列为研究的重点。聚氨酯的水性化通常有两种方法，外乳化法因其成膜性能差和成品不稳定而被逐渐淘汰，取代外乳化法的是现在还在大范围使用的内乳化法。这种方法是将水性基团引入聚氨酯大分子链上,亲水基团都能与水发生作用,可以产生氢键同时也可以生成水合离子另聚氨酯可溶于水,多异氰酸酯可以与这些亲水组分很好的相容。用这种方法生产的乳液有稳定性强和粒径小的优点。但这些工艺会让聚氨酯耐水性差且易吸水。所以在各个方面改善它的性质是将其投入实用不可避免的步骤。目前一般使用丙烯酸酯改性法、环氧树脂改性法和有机硅改性法对丙烯酸酯进行改性。3.1.2 醇酸树脂的研究进展醇酸树脂有光好、附着力大、柔韧性强、对颜料的润湿性高、有丰满涂层以及施工性能好等优势,其单体无论在量、种类还是在成本上都有很大的优势。由于醇酸树脂并不需要石油制品的参与，因此拥有在生产成本上很占优势。它已经被用于在油漆涂料等各个方面。同时它的改性方法有有机硅改性法、丙烯酸改性法、苯乙烯改性法等多种改性法，是一种较为受欢迎的涂料37。3.1.3 环氧树脂的研究进展水性环氧树脂在机械性能和防腐能力上有很强的优势,其改性品的用途涵盖了从印刷油墨到医疗的多种行业。内、外乳化法是现阶段环氧树脂改性的主要方法38。3.2 连接料树脂改性的近期研究3.2.1 近期对丙烯酸连接料树脂的改性丁晓敏39针对广泛被用于UV固化油墨制备的环氧丙烯酸酯连接料的黏度过高而固化成膜脆等特点进行了改性。印刷界学者为增加产物柔韧性并降低产物黏度通常对部分环氧树脂的主链进行扩链，并引入较为柔顺的链段。而这个实验用将柔性的链段引入被大多印刷界学者们忽视的环氧丙烯酸酯侧链上，尝试达到同样的效果。他以PUA 和EA进行聚合，以各个 EA：PUA 分子量之比，制得多种产物。并研究了各EA：