组氨酸及表面活性添加剂对低碳钢的缓释协同作用-毕业论文

组氨酸及表面活性添加剂对低碳钢的缓释协同作用摘要通过失重法和动电位极化曲线法，研究了在30-60时，L-组氨酸(LHS)对低碳钢在0.1M H2SO4溶液中的缓蚀作用。为了探究极小浓度的表面活性剂对该缓蚀行为的添加效果，分别使用了十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行了研究。用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对被腐蚀的钢样的表面形态进行评价。LHS显著降低碳钢的腐蚀速率，在温度为30 LHS浓度为500ppm时存在最大缓蚀率(IE)，最大缓蚀率为71.09%。存在SDS和CTAB时，LHS的缓蚀率得到提高。通过扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)提供的照片，发现在添加剂的存在下被腐蚀的钢样的表面形态明显不同。通过研究温度和浓度的实验数据，发现LHS单独存在或与表面活性剂结合存在都服从Langmuir吸附等温线。通过计算出的热力学吸附参数揭示抑制剂和低碳钢表面之间的较强的相互作用，并提出为物理吸附。通过动电位极化曲线法测量获得的结果与失重法的测量结果是一致的。LHS缓蚀作用在主要在阳极而不是阴极。关键词：原子力显微镜；缓蚀剂；L-组氨酸；低碳钢；电位极化曲线；扫描电子显微镜；表面活性剂1 介绍因为在不同的腐蚀环境的广泛应用，低碳钢是研究最广泛的金属。当暴露在水溶液呈酸性环境中，它经受过度腐蚀攻击1,2。其中一种保护钢免受腐蚀的重要和实用的方法是使用抑制剂3-5。一些含有杂原子例如N，O，S和P在其芳环或长碳链的有机化合物已被广泛地用作在酸性溶液的潜在缓蚀剂6,7。这些化合物通过阻断活性位点或在金属表面上形成不溶性复合物的保护层防止腐蚀。这些化合物的抑制作用取决于分子结构，腐蚀的环境，电荷，金属表面和有机分子的性质8-12。然而，大多数用作抑制剂的有机化合物的是合成的化学品，价格昂贵，而且对人类和环境非常危险，需要更换无毒和环境友好的化合物。为了促进绿色化学，电化学家和腐蚀工程师一直在寻找天然存在的有机物质，或者可被用作金属缓蚀剂可生物降解的有机材料。氨基酸是一种满足许多所需要的这方面目的的有机化合物。它是天然的，价格相对便宜，它们的结构和性能早已确立13。它们有键合到相同的碳原子上的羧基和氨基，并且是无毒的，完全溶解在水介质中，纯度容易达到99%以上。有研究表明一些氨基酸可以作为缓蚀剂，已经大量生产并作为替代传统的有毒的缓蚀剂14-22。含氮氨基酸LHS是咪唑的衍生物。该化合物的分子结构(图1)表明，它具有很强的潜力，成为一个有效的腐蚀抑制剂。这可能是由于大量咪唑基团可以提高对分子吸附部位的电荷密度。这是说含咪唑化合物具有重要意义，常被用作缓蚀剂和粘合促进剂，特别在铜的方面23，24。协同作用是在抑制过程中最重要的效果之一，并作为现代的缓蚀剂配方的基础。加入卤化物离子对有机化合物显示出协同作用，并可以使许多有机化合物的缓蚀率提高25。甲硫氨酸也被发现在碘化钾的存在下缓蚀率增加26。然而，仍然有相对较少的研究指向不同的有机化合物和表面活性剂之间的协同27,28。表面活性剂SDS，CTAB和TX-100对于2-氨基苯基-5-巯基-1-氧杂-3,4-二唑(AMOD)在低碳钢上缓蚀作用的影响已经报道过了27。存在三种表面活性剂时，发现缓蚀剂的缓蚀率增加。另一项调查中，在0.1M H2SO4中，表面活性剂SDS和CTAB对于淀粉在低碳钢上缓蚀作用的影响进行了实验28。还发现淀粉的缓蚀率在表面活性剂的存在下增加。因为其分子具有对金属表面有较强的吸附能力，表面活性剂被用作有效地缓蚀剂29-32。表面活性剂可单独使用或与其他化合物组合。氨基酸可能与表面活性剂相互作用，形成复杂的结构，并帮助他们附着到表面，并提供更高的耐腐蚀性能。在最近的一篇文章，已经报道蛋氨酸结合西曲溴铵(CTAB)及十六烷基溴化吡啶(CPB)对Cu在0.5M HCl溶液的缓蚀行为。结果表明，蛋氨酸与CTAB以及CPB组合提供了强大的协同效应33。对文献的调查表明，LHS最近才被用作碳钢在盐酸环境下的缓蚀剂34。此外，氨基酸的在表面活性剂的存在下，缓蚀效果可能尚未被报道。图1 LHS的分子结构本研究的目的在于探讨LHS对低碳钢在0.1M H2SO4溶液中的缓蚀行为。还研究了在加入极小浓度SDS和CTAB对LHS的缓蚀行为的效果，以及参考文献中没有提及的用量。所使用的技术是失重法，动电位极化曲线法，扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)。2 实验2.1 准备材料用质量百分比为0.20%炭，0.53%锰，0.11% 硫，0.036%硅，0.098%磷与余量的铁组成的低碳钢研究缓蚀作用。以试样尺寸2.592.090.03厘米来进行切片，加工后，用砂纸摩擦。然后用丙酮和双蒸水漂洗，最后在空气中干燥。之前的实验中所描述的标本都是新鲜的。缓蚀剂LHS(S)-2-氨基-3-(4-咪唑基)丙酸，分子量155.15克/摩尔，SDS和CTAB(CDH，印度)。在0.1mol/L的H2SO4制备LHS的溶液，通过适当稀释获得所需的浓度。用于研究的抑制剂浓度范围在10mg/L到1000mg/L。所有的溶液用双蒸水制备。这项研究是在恒温水浴中保持30-60。2.2 失重测量用玻璃棒和挂钩将新鲜制备的低碳钢试样悬挂在装有200毫升实验溶液的250毫升烧杯中，在恒温水浴中保持在3060。在一段时间后称量并记录和原始试样的重量差。分别在没有缓蚀剂，含有LHS和LHS与表面活性剂共存的溶液中进行实验。失重法实验按照ASTM指定G1-90，持续6小时。利用该方程确定的腐蚀速率： 腐蚀率(mpy)=534wAt (式1)其中：W重量损失，mg；试样密度，g/cm2；A试样的面积，in2；t放置时间，h。LHS、表面活性剂、LHS与表面活性剂混合使用时的缓蚀率用以下方程计算：%IE=CR0-CR1CR0 (式2)其中：CR0未添加缓蚀剂的腐蚀速率；CR1添加缓蚀剂的腐蚀速率。2.3 电位极化测量电位极化测量是使用恒电位/恒电流，型号：PGSTAT30，由PC机通过通用Autolab提供的电化学系统(GPES)控制。在实验进行中是Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)作为参比电极，铂丝和低碳钢试样作为反电极的标准三电极电池。实验采用的扫描速率为0.5mV/s，在250mV以上比稳定的开路电位更积极。所有的测量均在室温(301)进行。在开始测量前，试样放在溶液中30分钟，恒电位才能显示达到一个稳定的状态。缓蚀率的计算采用一下方程：IE%=(1-icorricorr0)100 (式3)其中：icorr加缓蚀剂缓蚀电流密度；i0corr未添加缓蚀剂的缓蚀电流密度。2.4 SEM和AFM研究用SEM型号为英国Ltd公司的430 LEO电子显微镜；AFM型号为Veeco公司的Innova SPM来研究有无缓蚀剂存在时钢铁表面锈蚀的形态。为了研究低碳钢的表面形态，磨光试样腐蚀反应开始之前，用光学显微镜进行了检查表面瑕疵，如凹坑或明显凹凸状裂缝等，只有那些样本，它具有光滑的点蚀自由表面，进行浸泡。实验结束后，将试样彻底用双蒸水洗涤，干燥，然后进行扫描电子显微镜和原子力显微镜检查。3 结果与讨论3.1 失重法在30-60下，研究低碳钢在加入不同浓度的LHS的单独存在或者LHS与SDS和CTAB共存的0.1M H2SO4中的腐蚀而使用的失重法。图2，图3和图4所示呈现的是浸渍6小时后的所获得的数据。相比之下在LHS的存在时碳钢的腐蚀率降低，并且与缓蚀剂的浓度和温度有关。缓蚀率随LHS浓度增加而增加，在30时，浓度为500ppm LHS存在使缓蚀率最大为71.09%(图2)。随着抑制剂浓度增加缓蚀率也增加表明更多抑制剂分子被吸附在钢表面形成一个保护膜35。在LHS浓度的进一步增加导致缓蚀率降低，原因可能是由于吸附的抑制剂膜溶解36。另外，在所有浓度的研究中，温度上升时观察到缓蚀率降低。这表明，因为范德华力存在的物理吸附在温度升高时消失。LHS对低碳钢在0.1M H2SO4缓蚀行为可以被解释为在其分子吸附在钢表面。吸附的效果可能归因于分子中有两个氮(一个在咪唑环和其它的氨基中)和氧原子(羰基)，并且它的体积很大。此外，在酸性介质中氨基容易质子化，因此它可以被静电吸引到钢表面的阴极部位。氧原子携带两个孤对电子，可以吸附在钢表面的的阳极37。因此，LHS的吸附预计涉及两种方式。当钢表面的缓蚀剂LHS吸附达到饱和时，LHS浓度进一步增加会导致解除吸附作用，因为在酸性介质中质子化的LHS分子结合。缓蚀剂LHS在硫酸中以质子化形式存在，在更高浓度是LHS分子通过氢键连结。质子化分子间的氢键导致二聚体形成使吸附的LHS分子溶解。因此，LHS之间的分子缔合导致吸附分子的脱附和在本体溶液中增加浓度，从而，导致缓蚀率降低。观察SDS和CTAB对LHS的缓蚀性能，在3060分别研究了低碳钢在0.1 M H2SO4中不加入和加入不同浓度的LHS与5ppm的SDS和1ppm的CTAB的腐蚀能力。图3和4示出3060的缓蚀率与不同浓度LHS分别结合5ppm的SDS和1ppm的CTAB的函数。SDS和CTAB也表现出低碳钢在0.1M H2SO4的缓蚀作用。相比单独存在的LHS，与表面活性剂结合的LHS使低碳钢的腐蚀率更低。据观察，LHS与SDS混合使用或者LHS与CTAB混合使用的缓蚀率比LHS或表面活性剂单独使用缓蚀率高，表明LHS与表面活性剂之间有协同作用。作为对钢的混合缓蚀剂LHS和CTAB比LHS和SDS的混合是更有效。考虑表面活性剂对LHS的缓蚀行为的效果，表面活性剂分子有助于LHS分子更严密的附着于钢表面。这种相互作用是LHS附着在钢表面的力量；咪唑环烃链(无论是SDS和CTAB)，正电荷的氨基-NH3+, -DS首基和-COO-(LHS的)- CTA+(CTAB的头基)。此外，该表面活性剂分子也附着在钢空闲表面通过LHS分子。表面活性剂在0.1 M H2SO4对LHS的缓蚀效果在本质上是协同作用。图2 不同浓度LHS对0.1 M H2SO4中低碳钢的缓蚀作用图3 不同浓度LHS与5ppm SDS结合对0.1 M H2SO4中低碳钢的缓蚀作用 图4 不同浓度LHS与1ppm CTAB结合对0.1 M H2SO4中低碳钢的缓蚀作用表1 失重法计算结果缓蚀剂浓度/ppm表面活性剂浓度/ppm作用系数30405060SDS1061.395051.181.271.341.3310051.231.311.090.9120081.0130081.0250071.1570081.19100051.29CTAB1051.421.331.551.615051.441.461.631.4610051.491.391.411.1320051.541.361.361.0330051.511.361.360.9450051.571.451.351.1470051.591.441.441.05100051.671.451.361.213.2 协同注意事项LHS和表面活性剂SDS/CTAB相互作用可以通过协同作用参数S1描述38，定义为：S1=1-i1+21-i1+2 (式4)其中：i1+ 2 =(I 1+ I2)；i1LHS的缓蚀率，i2是表面活性剂SDS/CTAB的缓蚀率，i1+2LHS和表面活性剂的缓蚀率。S1接近1时，抑制剂分子之间没有相互作用的存在，而S11表示协同效应，在S11的情况下，拮抗行为存在，这可能是由于竞争吸附。各种浓度LHS的协同参数的值从3060重量法数据中计算出，在表1中给出。给出的值都大于1。这表明缓蚀率增加是因为表面活性剂与LHS是协同作用，很小浓度的表面活性剂可以显著提高LHS在低碳钢表面的吸附。3.3 吸附等温线存在有机物的时候，低碳钢的缓蚀归因于有机物在钢表面吸附，并且从吸附等温线实验数据中确认。各种浓度的LHS与结合表面活性剂的LHS的表面覆盖度()的已被用来解释最佳的吸附等温线，来确定吸附过程。对数据进行图形化测试通过拟合到各等温线，并获得最好的结果是朗格缪尔吸附等温线。通过下面方程，C/与C绘制出的图有朗格缪尔的吸附等温线给出的特征：C=1k+C (式5)其中：在表面覆盖度；C抑制剂的浓度；K吸附平衡常数。从3060时，低碳钢在单独存在LHS或者与表面活性剂结合的LHS的0.1M H2SO4中，以C/对C作图得到一条直线(图5，6，7)。斜率接近于的线性相关表明，在所有研究的温度中低碳钢界面吸附单独LHS或LHS结合表面活性剂服从Langmuir吸附等温线。图5 不同温度时LHS对低碳钢的吸附等温线图6 不同温度时LHS与5ppm SDS对低碳钢的吸附等温线图7 不同温度时LHS与1ppm CTAB对低碳钢的吸附等温线3.4 温度的影响以0.1 M H2SO4为空白值，以及LHS单独和LHS与SDS和CTAB结合的腐蚀速率的对数(log CR)与绝对温度的倒数(1/T)的关系在图8中给出。得到的线形图表明它符合Arrhenius方程：logCR=logA-Ea2.303ET (式6)其中：CR腐蚀速率；AArrhenius常数；Ea活化能；R摩尔气体常数；T绝对温度；活化能(Ea)的线性图的斜率值如表2所示。相比空白值在添加剂的存在下数值更高。添加剂的存在下活化能的值更高，随着温度的上升而缓蚀率下降表明为物理吸附3941。由以下方程给出了在LHS的单独存在或LHS结合表面活性剂存在的0.1 M H2SO4对碳钢腐蚀的吸附焓H和吸附熵S：CR=RTNhexpSRexp-HRT (式7)其中：N阿伏伽德罗数；h普朗克常数；R摩尔气体常数；T绝对温度。图9显示了空白，LHS单独和LHS组合表面活性剂时的log(CR/T)对1/T图形。从线形图的斜率(-H/2.303R)和截距(log(R/Nh)+(S/2.303R)分别得到H和S，计算值在表2中。添加剂的存在下与游离酸溶液相比H增加，这表明是物理吸附。在所有的情况下，S的值是正的，这表明在添加剂的存在下，系统的混乱减少42。吸附的自由能(Gads)使用下面的等式进行了计算43，并在值列在表2中：Gads=-RTln(55.5K) (式8)其中K是平衡常数并由下式给出K=C1- (式9)其中：表面覆盖度；C缓蚀剂的浓度，mol/dm3；R气体常数；T溶液的温度。表2中列出了3060下计算出的各体系的Gads值。Gads的负值表明在低碳钢表面被吸附的缓蚀剂是稳定的并属于过程的自发性。随着温度的增加，Gads增加(负值变小)，表明反应是放热过程。事实说明，Gads为-20 kJ/mol或更小的值表示物理吸附。吸附是由于带电的有机分子和带电的金属表面之间有静电引力。Gads的值大约为40kJ/mol或更高表示电荷从有机物转移到金属表面或与金属表面分享，形成一个稳定的金属键(即化学吸附)。在这项研究中获得的Gads值是低于40kJ/mol的(介于13.09和29.27 kJ/mol)。这与带电的有机分子和带电的金属表面之间有静电引力相一致，这表明是物理吸附。图8 腐蚀速率的对数(log CR)与绝对温度的倒数(1/T)的关系图9 腐蚀速率的对数(log CR/T)与绝对温度的倒数(1/T)的关系表2 失重法中的热力学参数添加剂浓度/ppmEa /kJmol-1H/kJmol-1S/kJmol-1Gads /kJmol-130405060Blank46.3943.25LHS20067.9563.3610.42-15.97-15.61-15.99-13.09SDS555.3152.0020.65-21.59-21.15-20.48-18.62CTAB173.8568.8929.64-29.27-27.91-27.87-24.81LHS+SDS200+584.3678.5655.49-18.23-16.95-16.79-13.89LHS+CTAB200+189.5684.4972.88-19.02-17.75-17.05-14.483.5 电位极化测量在缺少和存在LHS，SDS，CTAB，以及LHS结合SDS/CTAB的0.1 M H2SO4对碳钢腐蚀的动电位极化曲线如图10所示。如表3所示，从曲线中推导出一些值，例如，腐蚀电位(Ecorr)，腐蚀电位(自腐蚀电位)时，腐蚀电流密度icorr)，阴极塔菲尔斜率(C)，阳极塔菲尔斜率(A)。缓蚀率的计算公式是：%IE=icorr0-icorricorr0 (式10)其中：icorr加缓蚀剂缓蚀电流密度，i0corr未添加缓蚀剂的缓蚀电流密度电化学数据的研究表明，在添加剂的存在下腐蚀电流密度变小。相比空白值来说，在存在LHS，表面活性剂和表面活性剂的混合物时，腐蚀电位向正极移动，这表明，这种缓蚀剂在阳极的作用更大。腐蚀电位的正移在LHS表面活性剂混合物的存在下更明显，这表明缓蚀过程中在阳极起主要作用44。从失重法中和电化学方法计算的缓蚀率不同：可能是因为失重法中计算的为平均值，而电化学方法中为瞬间值，而不是平均值。整体电化学的结果与失重法的结果基本符合。(a)空白，(b)5ppm SDS，(c)200ppm LHS，(d)200 ppmLHS+5ppmSDS，(e)200ppm+1ppm CTAB图10 不同缓蚀剂的极化曲线表3 不同浓度缓蚀剂时的动电位计划参数添加剂浓度/ppmEcorr/mVicorr/Acm-2a/mVdecc/mVdecCR%IEBlankBlank-5073.39810-42143143.951LHS200-4718.48310-51752350.98675.03SDS5-4902.45510-4502192.85427.75CTAB1-4899.77010-51521171.13671.25LHS+SDS200+5-4694.08010-5641830.47487.99LHS+CTAB200+1-4593.33110-5622640.38790.793.6 表面形态研究钢片表面的照片是用SEM和AFM方法获得的，以确定该低碳钢缓蚀作用是由于通过吸附缓蚀剂形成保护液膜。溶液浸泡前对钢的SEM研究结果显示，除抛光划痕存在，表面有明显的不平整，像凹坑和裂纹的缺失(图11)。没有缓蚀剂的酸溶液中，观察到损坏的和不均匀的表面(图12)。在添加LHS的酸溶液中表面不均匀性大大降低，添加表面活性剂后进一步降低(图13，14，15)。将在室温下，使用缓蚀剂和不使用缓蚀剂的钢试样在0-1和0-2m范围内进行AFM的测试进一步证明了SEM的观察结果。观察得到，没有缓蚀剂的情况下，AFM照片(图16)清楚地显示出较高的值的凹槽存在(m级峰)，而在抑制剂存在下，是一个比较光滑的表面(nm级峰)(图17)。更平滑层表面有明显不同的形态，是通过吸附缓蚀剂的形成保护层的的结果。缓蚀剂层是不是很紧凑，这样并不能提供绝对的覆盖，一些金属位点仍暴露于酸的攻击中。图11 未腐蚀的钢片表面图12 未添加缓蚀剂的钢片表面图13: 添加LHS时的钢片表面图14 添加LHS+CTAB的钢片表面图15 添加LHS+SDS的钢片表面图16 未添加缓蚀剂的AFM图图17 添加缓蚀剂的AFM图4 结论(1)在0.1M H2SO4中，组氨酸(LHS)对低碳钢的缓蚀表现出良好的性能，在表面活性剂SDS和CTAB的存在下，进一步提高对碳钢的缓蚀作用。表面活性剂对LHS的缓蚀行为的效果似乎是协同性的。(2)在所有的浓度和温度的研究中，从失重法所得到的数据表明缓蚀过程符合吸附机理和以及Langmuir吸附等温线。吸附自由能的值表明缓蚀剂在低碳钢表面稳定的吸附，确认是物理吸附，其过程实自发的。(3)LHS的作用在阳极更显著。(4)SEM和AFM的研究进一步证实了缓蚀剂的特征。参考文献1 D. 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