石脑油烃类组成.doc

石脑油烃类族组成测定方法的研究 张越先 汪芝龙 （玉门油田分公司炼油化工总厂）摘要：石脑油是制取乙烯、丙烯的重要原料，2009年玉门炼厂执行石脑油产品标准执行Q/SY 262009石脑油新产品标准，通过对烃类族组成测定方法进行研究，确定必须采用SH/T0741汽油中烃类组成的测定（多维气相色谱法）和SH/T0714 石脑油中单体烃组成测定法（毛细管气相色谱法）两种实验方法组合分析，才能准确完全分析石脑油的烃类族组成。关键词：石脑油 烃类族组成 气相色谱法 1、前言石脑油是一种轻质油品，指易挥发的石油产品。石脑油由原油经初馏、常压蒸馏在一定的条件下蒸出的轻馏分，或二次加工汽油经加氢精制而得的汽油馏分。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如30-220。它具有烷烃、环烷烃含量高，安定性能好，重金属含量低，硫含量低等优点，石脑油是制取乙烯、丙烯的重要原料，玉门炼油化工总厂生产的石脑油最先执行的是Q/SY 262002产品标准，标准具体内容见表1表1 Q/SY 262002石脑油产品标准项目质量指标试验方法1号2号颜色,赛波特比色号 +20GB/T3555密度,(20),kg/m3 650750GB/T1884馏程 初馏点， 50%馏出温度, 终馏点, 实测实测205GB/T6536烷烃和环烷烃含量,%(V) 9070GB/T11132烯烃含量,%(V) 2.0GB/T11132硫含量,%(m) 0.05GB/T 380铅含量,ug/kg 100SH/T 0242砷含量,ug/kg 报告SH/T 0629Q/SY 262002石脑油产品标准对烃类族组成因为需要测定烷烃和环烷烃总含量以及烯烃含量，采用GB/T11132试验方法就可以准确分析，然而，2009年以后石脑油产品标准进行了更新，标准具体内容见表2表2 Q/SY 262009石脑油产品标准项目质量指标试验方法65号60号55号颜色,赛波特比色号 不小于+25GB/T3555密度,(20),kg/m3 不大于650750GB/T1884馏程 初馏点， 50%馏出温度, 终馏点, 实测实测200GB/T6536族组成：SH/T0714-2002 SH/T0741-2002烷烃含量（质量分数），% 656055正构烷烃含量（质量分数），% 30环烷烃含量（质量分数），% 报告烯烃含量, （质量分数），% 2.0芳烃含量 （质量分数），% 报告硫含量,%(m) 0.05GB/T 380铅含量,ug/kg 100SH/T 0242砷含量,ug/kg 报告SH/T 0629Q/SY 262009石脑油产品新标准对石脑油烃类族组成有了较高的要求，需要测定烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃含量，尤其是65号石脑油还必须测定正构烷烃含量，因此准确测定石脑油的烃类族组成对于石脑油划分牌号和出厂至关重要。二、实验内容1、试验方法的选择产品标准规定采用SH/T0741-2002汽油中烃类组成的测定（多维气相色谱法）和SH/T0714 -2002石脑油中单体烃组成测定法（毛细管气相色谱法）来分析, SH/T0741-2002汽油中烃类组成的测定（多维气相色谱法）只能分析出饱和烃、苯、非苯芳烃、烯烃这四种组分，然而对产品标准中要求的烷烃、正构烷烃、环烷烃的含量没有办法分离测定，而SH/T0714 -2002石脑油中单体烃组成测定法（毛细管气相色谱法）尽管能分析烷烃、正构烷烃、环烷烃和芳烃含量，但是不能测定烯烃含量，由于玉门炼厂的石脑油不仅仅是直馏馏分，还有其它二次加工的馏分，忽略烯烃存在，势必导致分析结果不够准确，因此综合研究，我们确定必须采用两种试验方法组合分析，首先通过多维气相色谱法测定出饱和烃、苯、非苯芳烃、烯烃这四种组分作为基础数据，然后在通过石脑油中单体烃组成测定方法测定出饱和烃中各个组分含量的质量百分数，最终计算出Q/SY 262009石脑油产品新标准要求的烃类组成。2、SH/T0741-2002汽油中烃类组成的测定（多维气相色谱法）测定石脑油烃类组成2.1 实验原理石脑油样品进入色谱仪后首先通过极性分离柱使脂肪烃组分和芳烃组分得到分离。有饱和烃和烯烃构成的脂肪烃组分通过烯烃捕集阱烯烃组分 被选择性保留，饱和烃则穿过烯烃捕集阱进入氢火焰检测器监测。待饱和烃组分通过烯烃捕集阱后，此时芳烃组分的苯尚未达到极性分离柱柱尾，通过一个六通阀切换使烯烃捕集阱暂时脱离载气线路，此时苯通过平衡柱进入检测器检测，待非苯芳烃检测完毕后，再次通过阀切换使烯烃捕集阱置于载气流路中，在适当的条件下使烯烃捕集阱中捕集的烯烃完全脱附并进入检测器检测，色谱峰依次为饱和烃、苯、非苯芳烃、烯烃。2.2 仪器与材料主机多维气相色谱仪：岛津GC2014。多维气相色谱辅助系统：石油化工科学研究院 MGC8002 ASOA。分析柱：极性分离柱色谱载气：氮气。助燃气：空气、氢气。2.3 色谱分析条件表3 主机岛津色谱分析参数：柱箱温度107.0进样器温度200柱压力149.3Pa检测器温度180色谱柱载气N2流速28.0 ml/min空气压力 KPa45点火方式自动点火 氢气压力 KPa55表4 多维气相色谱辅助系统分析参数0.2分钟烯烃捕集阱打开辅助系统 初始温度 1262.10分钟烯烃捕集阱关闭初始持续时间 分钟 94.30分钟分析柱反吹 升温速率 /min409.50 分钟烯烃捕集阱打开最终温度 19015.0 分钟分析柱反吹结束保持时间 min1.516.0 分钟烯烃捕集阱关闭空气六通阀切换时间 KPa0.32.4 石脑油分析谱图及结果 图1 多维气相色谱测定石脑油烃类族组成谱图 表5 多维气相色谱测定石脑油烃类族组成测定结果序号保留时间组分名称体积()重量()1 0.82 - 0.82 饱和烃95.3894.562 3.81 - 3.81苯1.451.8437.09 - 7.09非苯芳烃1.722.1549.76 - 9.76烯烃1.461.455 3.81 - 7.09芳烃3.163.993、SH/T0714 -2002石脑油中单体烃组成测定法（毛细管气相色谱法）测定3.1 实验原理气相色谱法测定汽油单体烃、族组成就是将汽油注入调整好的装有高效毛细管的气相色谱仪中, 经气化分流, 部分试样随载气通过内壁涂有0V-1的石英毛细管柱, 在程序升温条件下使各组分分离成单个色谱峰, 用氢火焰检测器对相继流出的各组分检测, 经TL9000 色谱数据分析处理系统及汽油单体烃分析软件分析处理, 采用归一化法定量, 测出石脑油中各单体烃、总烷烃、总环烷烃、总芳烃的百分含量。3.2 仪器与材料Varian3600CX气相色谱仪，氢火焰离子化检测器； 50m0.2mm0.2m(交联的100%二甲基聚硅氧烷)石英玻璃毛细管色谱柱（美国HP商品柱）；EPC1000电子压力控制器；TL-CAS/DN数据采集单元；TL9000色谱数据工作站；北京石科院直馏汽油单体烃数据处理软件；1微升进样器。3.3 色谱分析条件表6 毛细管气相色谱测定石脑油单体烃组成分析条件初始柱温， 35空气流速，ml/min300保持时间， min10氢气流速，ml/min30第一段升温速率，/min0.5氮气流速，ml/min30升至温度， 60柱前压， Pa15.1第二段升温速率， min2进样量 微升1最终柱温， 180气化室温度，250保持时间， min10检测器温度，3003.4 毛细管气相色谱测定石脑油单体烃组成谱图及结果 图2 毛细管气相色谱测定石脑油单体烃组成谱图由于石脑油的单体烃组分多达72个（含量小于0.07%的小峰忽略），若采用标准物定性，所需标准物多，很多标准物很难买到，分析成本高；如果采用标准谱图靠手工计算，过程相对繁琐，结果不够准确，因此我们通过使用EPC1000压力控制器精确控制柱前压，保证柱前压在0.1Pa范围内变化，在石油化工研究院PNA分析软件的基础上，结合玉门炼厂的实际情况，我们采用部分色谱标准物、保留时间与PNA分析软件定性相结合的方法来进行单体烃组分的识别，以面积归一法定量各组分含量。表5 石脑油族组成分析结果碳数正构烷烃（）异构烷烃（）环烷烃（）芳香烃（）30.920.000.000.0042.780.000.000.0059.6310.350.880.00615.7930.663.052.1471.7911.862.000.9081.301.181.370.0090.641.380.650.30100.000.430.000.00110.000.000.000.00120.000.000.000.00TOTAL32.8655.857.953.34通过运用PNA分析软件判峰，72个色谱峰识别率达到98.5%（按重量百分数计），完全达到石脑油烃类族组成的分析要求。4、石脑油烃类族组成的计算通过SH/T0714 -2002石脑油中单体烃组成测定法（毛细管气相色谱法）测定出除烯烃组分以外的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃含量，计算出饱和烃中正构烷烃、异构烷烃、环烷烃占饱和烃的重量百分数，然后使用SH/T0741-2002汽油中烃类组成的测定（多维气相色谱法）分析方法，测定出玉门炼厂石脑油的饱和烃、苯、非苯芳烃、烯烃这四种组分的数据，把饱和烃组分重量含量按SH/T0714 -2002石脑油中单体烃组成测定法测定计算出各种饱和烃的重量百分数进行重新细分，计算过程和结果见表6表6 SH/T0714 -2002计算玉门炼厂石脑油饱和烃族组成计算结果饱和烃各组分名称重量百分数占饱和烃总含量重量百分数（%）正构烷烃（）32.8634.00异构烷烃（）55.8557.78环烷烃（）7.958.22饱和烃总含量（%）96.66100%表 7 SH/T0741-2002和SH/T0714 -2002组合分析玉门炼厂石脑油族烃类组成序号组分名称重量()饱和烃各组分名称占饱和烃总含量 重量百分数（%） 是 石脑油烃类族组成%1饱和烃94.56正构烷烃（）34.0032.15异构烷烃（）57.7854.64环烷烃（）8.227.77饱和烃总含量（%）10094.562苯1.843非苯芳烃2.154烯烃1.455芳烃3.99从上表数据可以看出，玉门炼油化工总厂生产的石脑油中饱和烃含量较高，正构烷烃含量也较高，烯烃也较低，完全能达到65号石脑油新产品标准。三、结论：1、SH/T0741-2002汽油中烃类组成的测定（多维气相色谱法）完全能分析出饱和烃、苯、非苯芳烃、烯烃这四种组分。2、SH/T0714 -2002石脑油中单体烃组成测定法（毛细管气相色谱法）完全能分析烷烃、正构烷烃、环烷烃和芳烃含量。3