二甲醚座位一中新兴的基本化工原料.doc

北京化工大学毕业设计（论文） 题目： 年产5万吨二甲醚生产工艺sj 摘 要 二甲醚作位一种新兴的基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、气化特性，使得二甲醚在制冷、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。本设计为年产10万吨二甲醚的初步工艺设计，简单介绍了二甲醚的性能、主要用途、生产现状和发展趋势，确定以甲醇脱水法作为本设计的工艺生产方法。在设计过程中，通过物料衡算和热量衡算，以确定设备工艺参数和消耗工艺指标，对整个装置进行了简单的初步技术经济评价。设计图纸包括工艺流程图、主要设备图的装配图。关键词：二甲醚；甲醇；工艺流程1 总论 1.1 二甲醚概述 1.1.1 二甲醚的性质 二甲醚（dimethyl ether, DME）又称作甲醚，是最简单的脂肪醚，甲醇的重要衍生物之一。二甲醚在常温下为无色、有轻微醚香的气体，不刺激皮肤，不致癌，不会对大气臭氧层产生破坏作用，极易燃烧，燃烧时火焰略带亮光。二甲醚相对密度（20）0.666，熔点-141.5，沸点-24.9，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。燃烧热（气态）为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性，在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。 二甲醚具有优良的混溶性，可以同大多数极性和非极性的有机溶剂混溶，如汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸乙酯等，较易溶于丁醇，但对于醇类的溶解度不佳。常压下在100ml水中可溶解3700ml二甲醚，在加入少量助剂的情况下，可与水以任意比例互溶。长期储存或添加少量助剂后，会形成不稳定过氧化物，易自发爆炸或受热爆炸。2 L9 w2 h3 z W7 0 r1 x, C; A# G# o& , b; / C 表1-1 二甲醚的主要性质项 目 数 据项 目数 据分子式 C2H6OQ_分子量46.07 摩尔质量 46.07蒸气压(20)0.51Mpa ) s; 熔点-138.5气体燃烧热28.8MJ/Kg & 沸点-24.9蒸发热(-20)410KJ/Kg2 L9 w2 h3 z W7 0 r1 x, C临界温度127自燃温度235 : B7 3 f1 Y2 y- F液体密度(20)0.67Kg/L爆炸极限、空气 3.17vol% & 蒸气密度1.61Kg/m3闪点-41 二甲醚毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的二甲醚，会引起麻醉、失去知觉和呼吸器官损伤。 表1-2 二甲醚的毒性吸 入 对 象吸 入 量不 良 反 应小鼠吸入225.72g/ m3麻醉浓度 / _ l4 l! h5 M1 X) Y猫吸入1658.85g/ m3深度麻醉 ) u) & c, B4 K/ X人吸入154.24g/ m330min轻度麻醉 ) o! L8 X$ O; i5 Tq& O人吸入940.50g/ m3人有极不愉快的感觉、有窒息二甲醚在常温、常压下为无色、无味、无臭气体，在压力下为液体，性能与液化石油气（LPG）相似，不同温度下的蒸汽压见表1-3 。 表1-3不同温度下二甲醚蒸汽压温度（）-23.7 -10010 203040蒸气压（Mpa） 0.1010.1740.2540.3590.4950.6620.880 二甲醚在常见溶剂中的溶解度数值见表1-4。溶 剂溶 解 度/%溶 剂溶 解 度/%水35.3四氯化碳16.33汽 油丙酮11.83-4064苯15.29019氯苯18.56257乙酸乙酯11.1 表1-4 二甲醚的溶解度(25) 1.1.2二甲醚的用途 二甲醚在常压下是一种无色具有醚味的气体，作为一种新兴的基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工中有许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产成本，在大型甲醛装置中更显示出其优越性。作为民用燃料气其储运、燃烧安全性，预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。二甲醚也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。同时它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。 二甲醚是21世纪的超清洁燃料，无论是作为民用燃料、或臂代柴油、汽油作为汽车燃料、或是用于发电，其制备、储运等都比较容易解决，并能促进新一代汽车、电力等工业的发展，其也将成为我国能源经济的主要支柱之一，对实现国民经济的可持续发展和能源安全均具有重要意义。 总之，二甲醚用途广泛，其生产应用技术已成为当今世界能源、环境和化工领域的研究热点，是我国未来能源技术实现跨越式发展比较有前途的领域，可以带动我国新一代汽车工业、电力工业和民用燃料工业的发展。随着二甲醚工艺技术的成功和大规模工业化生产的实现，二甲醚成本可大幅下降，其下游应用领域会进一步拓展，尤其是其作为替代汽车燃料或民用燃料的前景是非常光明的，对我国经济的全面发展具有不可估量的作用1）化工原料长期以来人们一直把二甲醚作为一种十分重要的化工原料,用来合成各种化工产品。例如:作为烷基化剂,二甲醚可用来合成硫酸二甲酯、N,N二甲基苯胺、烷基卤以及二甲基硫醚等;作为偶联剂,二甲醚可用于合成有机硅化合物,制备高纯度氮化铝2氧化铝2氧化硅陶瓷材料;二甲醚与水、CO反应可制得乙酸,羧基化后可制得乙酸甲酯,同系化后生成乙酸乙酯;二甲醚与氧气反应,可合成氢氰酸、甲醛等重要化学品;与环氧乙烷反应,可制备乙二醇二甲醚等重要的溶剂和有机合成中间体。另外,二甲醚在合成低碳烯烃方面也具有重要的应用价值。2)汽雾推进剂和制冷剂我们通常使用的汽雾推进剂和制冷剂为氟里昂,由于其对大气中臭氧层的破坏,世界各国已经开始禁止或限制使用,并积极寻求对环境无害的气雾剂和制冷剂来替代氟里昂。二甲醚的沸点低、气化热大、气化效果好,冷凝和蒸发特性接近氟里昂,售价却低于氟里昂;而且不污染环境,不破坏臭氧层,不会导致温室效应,对人体无影响,容易在对流层中降解。因此,二甲醚是氟里昂的最佳替代物。二甲醚作为气雾剂制品,还具有使喷雾产品不易变潮的特点,再加上它水溶性好,可降低气雾剂中乙醇及其他有机挥发物的含量,从而减少对环境的污染。目前,在杀虫剂、化妆品、日用化学品和喷塑、发泡剂等方面已有广泛应用;特别在高档汽车喷漆、上蜡方面,由于二甲醚的混溶性较好,喷洒出的气雾雾滴较小、致密并且蒸发快,越来越显示出其不可比拟的优越性。国际上已将二甲醚作为第四代新型汽雾推进剂加以推广应用。二甲醚作制冷剂是氟里昂的理想代用品。研究发现,用二甲醚与氟里昂混合制成的系列制冷剂比较表明,随着二甲醚含量的增加,制冷能力加强,能耗降低。据了解,我国空调、电冰箱行业将于2005年前停止使用氟里昂。这样,作为氟里昂理想代用品的二甲醚需求量势必越来越大。3)车用燃料近年来的研究表明,二甲醚还可作为柴油和液化气的代用品,并且有柴油、天然气、甲醇、乙醇不可比拟的综合优势。二甲醚液化后作汽车燃料,其燃烧效果比甲醇燃料好,除具有甲醇燃料所具有的优点之外,还克服了其低温启动性和加速性能差的缺点;与柴油相比,尽管二甲醚的发热量只有柴油的70%,但十六烷值为5560,高于柴油的十六烷值45;另外,二甲醚的燃烧性能更好,其发动机爆发力大(发动机功率比柴油机高10%15%),机械性能好,且对金属无腐蚀性,对燃油系统的材料没有特殊要求。据西安交通大学开展的直喷式柴油机燃用二甲醚的性能与排放研究表明,二甲醚发动机具有高热效(比柴油机高2%3%)、低噪音(比柴油机低1015dBA)和污染物的超低排放,氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物分别为柴油的30%、40%和50%,能实现无烟燃烧,能满足最严格的欧洲和美国加洲的超低排放(ULEV)标准,被称为超洁净燃料。因此,近年来普遍认为二甲醚是极好的柴油替代燃料。与液化天然气的性质相比,二甲醚的理论空气量、烟气量比液化天然气分别低38%、37%,但二甲醚的理论燃烧温度、混合热值又比液化天然气分别高817%、714%。这说明二甲醚的污染少、燃料性能好,并且二甲醚在贮存、运输、使用上比液化天然气更安全。汽车工业是我国国民经济的支柱产业之一。在未来10a内,我国汽车的需求量和保有量将有大幅度增加。二甲醚作为汽车燃料具有广阔的发展前景。4)民用燃料二甲醚自身含氧,碳链短,燃烧性能良好,无黑烟,热效率高,燃料尾气完全符合国家卫生标准。作为一种超洁净民用燃料,二甲醚比液化石油气更加经济实惠。二甲醚易压缩,贮存于液化气钢瓶中的压力(1135MPa)小于液化石油气(116MPa),液化石油气钢瓶与二甲醚钢瓶完全可以通用,不需任何改装。因此二甲醚可以代替煤气、液化石油气用作民用燃料。二甲醚与液化气一样,在减压后均为气体,其压力等级符合液化气要求,因此燃烧器具稍作改动便可通用。另外,二甲醚按一定比例掺入液化气中和液化气一起燃烧,可使液化气燃烧更加完全,降低一氧化碳和碳氢化合物含量;若将二甲醚掺入城市煤气或天然气管道系统中,可以改善煤气质量,提高热值。我国城市气化率已达50%,农村仍以煤、柴草为燃料。随着人民生活水平的提高,农村对洁净民用燃料的需求与日俱增。二甲醚作为民用洁净燃料,具有极大的发展潜力。5)二甲醚发电二甲醚是一种清洁燃料，可用于发电。1999年，印度公司和BPAMOCO公司完成了用二甲醚作燃料发电的技术可行性报告，饼确定了二甲醚发电的商业可行性。印度电力部门在选择发电燃料时发现，二甲醚发电比石脑油发电的效率高6%，如果维修费用降低，二甲醚燃料发电后，成本可节省费用达8%。由于我国大量的低价煤用于电厂的发电，目前还未优先考虑二甲醚。但是，如果我国计划利用天燃气发电，就应该进行分析，确定二甲醚在发电市场与天然气的竞争力。6)其它用途二甲醚还可用作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂,发泡后的产品具有孔径大小均匀并有良好抗裂性等优点;若用二甲醚发电,800kta二甲醚可供一个装机400MW电厂的燃料需求;若将二甲醚氧化偶联,可合成十六烷值为60100的燃料添加剂,该添加剂可与柴油以任何比例相溶,配成十六烷值为4157的燃料。1.1.3二甲醚的发展前景目前世界上二甲醚的生产主要集中在美、德、荷兰和日本等国，2002年世界（不包括中国，下同）总生产能力为20.8万吨/年，产量为15万吨，开工率为72%。国外二甲醚的主要生产厂家有美国公司、荷兰AKZO公司、德国DEA公司和United Rhine Lignite Fuel公司等，其中德国DEA公司的生产能力最大，生产能力为6.5万吨年。 世界二甲醚的主要生产厂家。 表1-5 世界二甲醚的主要生产厂家序号厂家名称生产能力（万吨年）1Dopnt (美国)3.02DEA （德国）6.5 3United Rhine Lignite Fuel (德国)3.0 4AKZO （荷兰）3.0 5Sumitomo(日本)1.0 6DEA（澳大利亚）1.0 7Mitsui toatsu (日本)0.5 8Kang Sheng (日本)1.8 9NKK （日本）1.0 由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，二甲醚的建设已经成为热点，一些大型二甲醚装置已在筹建之中。 目前二甲醚的主要消费领域是作溶剂和气雾剂的推动剂，其它方面的消费不多。二甲醚是一种性能优良、安全清洁的化工产品，发展前景被普遍看好。更为重要的是，作为一种新型、清洁的民用和车用燃料，被看作是柴油或LPGCNG的优秀替代品，其作为燃料的市场需求增长将会是非常惊人的。 2000年全世界有400万辆LPG汽车、400万辆乙醇汽车、1百万辆CNG汽车，还有部分甲醇汽车。以美国为例，2000年美国使用替代燃料的汽车为42万辆，预计，到2005年美国使用代用燃料（LPG和CNG）的汽车将达到110万辆，2010年为330万辆，2015年达到550万辆。 目前美国替代燃料的消费量折合为当量汽油的话大约为100万吨(352106加仑当量汽油)，约占当年全部燃料消费量的0.2%。如果美国代用燃料的比例提高到5%的话，其需求量将达到2500万吨，可见代用燃料的市场前景是相当可观的。 亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区，据国外研究机构预测，二甲醚作为替代燃料，2005年亚洲地区的年需求量达3000万吨。可见，由于二甲醚具有其它代用燃料不可比拟的优势，将会成为柴油的主要替代燃料，具有难以估量的市场前。1.1.4二甲醚的生产方法二甲醚的生产方法主要有硫酸法、甲醇气相催化脱水法、合成气一步法直接合成二甲醚法。 硫酸法虽然反应条件温和,甲醇单程转化率高(85%)，可间歇或连续生产,但设备腐蚀严重,残液及废水对环境污染严重,操作条件苛刻,产品难以脱除微量杂质,有异味,产品质量差，属淘汰工艺；而以合成气(H2+CO)直接法合成二甲醚的生产技术目前尚不成熟。二甲醚国内外现有大型工业生产装置主要采用成熟的甲醇气相催化脱水法。(1)一步法 一步法也称直接合成法，它以H2、CO和CO2为原料，直接在反应器里生成二甲醚，其主要反应过程如下： CO+2H2=CH3OH 2CH3OH=CH3OCH3+H2O CO+H2O=H2+CO2 将上述反应过程合并，则总反应方程式为： 3H2+3CO=CH3OCH3+CO2 根据反应移热方式不同，一步法生产技术又可分为气相法和液相法。 a 气相法 气相一步法合成二甲醚在固定床反应器中进行，国内外均有相关单位从事过这一工艺的研发，有代表型性的技术有丹麦托普索公司的TI-GAS法、日本三菱重工业公司与COSMO石油公司联合开发的ASMTG法、浙江大学以及大连化学物理所等。由于气相一步法二甲醚合成反应为强放热过程，此过程在固定床反应器中进行时，反应热不易移出，因此存在传热性能差、温度控制难、时空产率低等缺点，并在低转化率和高空速的情况下操作，未反应的合成气大量循环，因而无法解决工程放大问题，目前还没有工业化装置投产。b 液相法 针对气相一步法合成二甲醚的固定床反应器传热能力差，无法将反应热及时移出，温度控制困难等问题，国内外相关研究单位都开发了浆态床一步法合成二甲醚的工艺，使用的是甲醇合成和甲醇脱水复合催化剂。与气相一步法相比，浆态床技术具有传热、传质效果好，投资少，操作方便等特点。 从事浆态床一步法研究的主要有美国APCI、日本NKK、清华大学、上海华东理工大学、中科院山西煤化所等，其中清华大学曾建有一套一步法的中试装置，但早已停产，其主要原因在于经济性方面还不过关，工业化还有待时日。(2)两步法 两步法也称甲醇脱水法，它是指以合成气(H2、CO、CO2)为原料，先合成甲醇，再由甲醇脱水生产二甲醚的生产工艺。目前全球二甲醚生产基本采用两步法工艺。 两步法反应方程式为： 第一步： 2H2+CO=CH3OH 3H2+CO2=CH3OH+H2O 第二步： 2CH3OH2=CH3OCH3+H2O 根据反应的甲醇状态不同，两步法又可分为气相法和液相法。a气相法 甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法，反应压力为0.5-1.8MPa，反应温度为230-400，采用的催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或-Al2O3。 生成二甲醚的反应式为： 2CH3OH=CH3OCH3+H2O 主要副反应： CH3OH=CO+2H2 CH3OCH3=CH4+H2+CO CO+H2O=CO2+H2 主要工艺过程为：甲醇经气化与反应器出来的反应产物换热后进反应器进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后、用循环水冷却冷凝。冷却冷凝后的物料进行气液分离，气相送洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收二甲醚，液相也就是粗二甲醚送精馏分离。不同厂家采用的工艺也略有不同，主要区别在原料要求以及反应器结构形式上。原料可采用精甲醇或粗甲醇，从而使原料成本有所不同；反应器可采用绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等形式。 国内拥有该项技术并已工业化的有西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司、东华工程公司、山西煤化所、清华大学、杭州林达化工等。国外拥有该技术的公司主要有丹麦Top-soe、日本TEC、德国联合莱茵褐煤公司等。b液相法 早期的液相法所采用的催化剂为硫酸或混合酸，其生产工艺为硫酸法生产硫酸二甲酯的前半段生产工艺。由于对设备腐蚀大、产品纯度不高，且硫酸二甲酯的剧毒会造成环境污染，已经基本淘汰。2003年山东久泰化工公司(原为临沂鲁明化工)在原硫酸法的基础上进行技术创新，开发出以复合酸作为催化剂的改进液相法二甲醚生产工艺，使液相法有了技术上的突破。该工艺由于在反应器中加入其他添加物(如磷酸等)，改变了反应器蒸发物料的相平衡，从而达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的，实现装置的连续生产，并基本解决了反应器无机酸催化剂的排放问题。 该反应的反应方程式为： 2CH3OH=CH3OCH3+H2O 反应温度为130-180，反应压力为常压或微正压，甲醇的脱水反应在液相中进行。世界上较早研究一步法二甲醚的有丹麦托普索公司、日本NKK公司、美国APC公司等，其中托普索采用相固定床反应器一步法合成二甲醚，APC公司和NKK公司都采用三相浆态床合成二甲醚。目前，这些公司都已经完成中试装置，正积极筹建工业化示范装置。在现有的二甲醚生产方法中，合成气一步法工业化技术尚未成熟。甲醇液相法，虽经技术改造对原有的缺陷有所改进，但仍有投资高、电耗高、生产成本高等问题，而且反应器放大难度大，大装置反应器需多套并联。而先进的气相脱水投资低、能耗低、产品质量好，而且反应器催化剂装置容量大，易于大型化，是目前最理想的二甲醚生产方法。气相法和液相法的对比如下图。 表1-6 气相法和液相法甲醇脱水工艺对比表序号 比较项目甲醇气相脱水法甲醇液相脱水法备 注1催化剂固体酸催化剂以硫酸为主的复合酸催化剂2原料精甲醇粗甲醇精甲醇气相法以粗甲醇为原料成本降低3反应压力0.5 - 1.1Mpa0.02 0.15 Mpa4反应温度230 - 350130 -1805甲醇单程转化率78% - 88%88% - 95%6反应系统材料碳钢或普通不锈钢石墨等耐酸腐蚀材料7甲醇消耗1.40-1.43t/tDME1.41 -1.45 t/tDME8电力消耗液相增压，电耗100 kwh/tDME液相法电耗高9水蒸汽消耗1.45t/tDME1.44 t/tDME液相法未能体现甲醇单程转化率高的优势10大型化简单，反应系统单系类难度大，反应器需多套并联液相法反应系统操作麻烦11装置投资低高液相法投资高12毒性除甲醇外无其他有毒介质磷酸、磷酸盐毒性大，中间产物硫酸氢甲酯为极度危害介质13装置占地小大14产品质量纯度高，不含酸纯度较低，含微量无机酸1.2原料说明(1)物理性质熔点-98 C沸点65.4 C密度0.791 g/mL at 25 C闪点52 F蒸气密度1.11 (vs air)蒸气压410 mm Hg ( 50 C)折射率n20/D 1.329(2)甲醇化学性质较活泼，具有脂肪族伯醇的一般性质，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应，其连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化，或脱氢生成甲醛，再氧化成甲酸，甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。甲醇不具酸性，同时其分子组成虽有能作为碱性特征的羟基，但也不呈碱性，对酚酞及石蕊均呈中性。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。a脱水反应 甲醇在浓硫酸或其它催化剂的催化作用下脱水生成二甲醚，是工业制备二甲醚的重要方法。 主反应 2CH3OHCH3O CH3+H2O+Q H298=10.92KJ/mol 副反应 CH3OHCO+2H2O 2CH3OHC2H4+2H2O 2CH3OHCH4+2 H2O +C CH3OCH3CH4+CO+ H2 CO+H2OCO2+ H2 b氧化反应 甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛,是重要的工业制备甲醛的方法。 C 酯化反应 甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应，甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成甲基化试剂硫酸二甲酯。 d羰基化反应 甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯,进一步反应生成碳酸二甲酯。e裂解反应 在铜催化剂上,甲醇可裂解生成CO和H2。1.3设计依据 本项目基于教科书上的教学案例，通过研读大量的关于DME性质、用途、生产技术及市场情况分析的文献，对生产DME的工艺过程进行设计的。2 甲醇气相脱水制二甲醚的原理 2.1 化学平衡甲醇脱水生成二甲醚的化学反应式： 2CH3OH= H3COCH3+ H2O 该反应为可逆、强放热、等体积反应。其反应热为: HRt=(-6367.75+1.661T+4.6747510-1T2-7.445710-6T3+3.0762510-9T4)4.187反应平衡常数为： lnKP=-0.3932+4204.71/T+0.83593lnT +2.3526710-3T-1.873610-4T2 +5.160610-6T3甲醇气相催化脱水法是指甲醇以气相方式进行的脱水反应，这目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法，其反应压力为0.5-1.8Mpa，反应温度为230-400，采用的催化剂为磷酸铝。副反应：CH3OH = CO + 2H2 H3COCH3 = CH4+ H2+ CO CO + H2O = CO2+ H2 这些反应的发生，会导致甲醇的转化率及选择性降低，反应后的产物中出现不凝性气体。2.2 影响甲醇转化率的因素目前催化剂的选择性可达99.9%以上，甲醇的转化率即可认为是二甲醚的收率；甲醇的转化率在大多数情况不受化学平衡的影响，而受催化剂活性的影响。虽然不同的催化剂活性不同，在相同的条件下得到的甲醇的转化率不同，甲醇合成气体单程转化率受诸多因素的影响，且各因和制约。通过生产实践，我们总结出影响甲醇合成气体单程转化率的因素主要有操作压力、热点温度、合成气体成分（氢碳比）、催化剂活性以及空速等，现分述如下：a操作压力根据分子运动理论，气体分压的大小决定了其分子运动速度的大小。如果操作压力较低，分子的密度和运动速度均会受到影响，化学反应速度也会受到限制，结果影响了气体的转化率。 事实证明，操作压力越低对甲醇合成气体的转化率的影响就越明显。此外，合成操作压力越低，系统放空量增加，合成副产物增加，粗甲醇的品质也随之发生变化，主要表现为杂醇馏分增多，造成精馏 操作负担加重。b热点温度在催化剂使用初期,通常控制较低的热点温度,这样可以延缓铜基催化剂金属晶体的生长速度，较好地保护催化剂的活性。但如果热点温度过低，达不到反应的最佳条件，合成反应同样会受到限制。 一般认为，催化剂的催化活性起活温度并不是甲醇合成最适宜的热点温度。最适宜的热点温度不仅与催化剂起活温度有关，而且还受操作压力的影响，这是因为化学反应速度和化学平衡主要是靠操作压力和热点温度推动，但这两者的推动结果是不一样的。对甲醇合成而言，并不是温度越高其反应速度就越快。当温度升高到一定限度时，伴随着各类副反应与甲醇合成反应竞争的发生和反应深化的加剧，甲醇合成的反应速度会降低。所以，在操作压力一定的情况下，应通过不断优化，找出最适宜的热点温度，以使甲醇合成气体总转化率达到最大。c空速 对于甲醇合成反应，如果采用较低的空速，则反应速度变化较大，反应过程中气体混合物的组分与反应平衡较接近，从而使催化剂的生产强度降低。 较小的空速使气体循环的动力消耗较低，入塔预热器达到入塔气体预热程度所需的换热面积就小；较大的空速使催化剂的生产强度增加，但增大了预热所需的换热面积，热能利用率降低，增加了动力消耗，并且由于反应后气体混合物中反应产物减少，因换热效果差，造成反应产物难以冷凝、分离。d催化剂活性催化剂的活性在很大程度上受催化剂还原操作和还原程度的影响，这种影响一般在还原结束时就已经形成。操作中，应尽可能维持稳定的气体成分和热点温度，防止热点温度变化过大。 通过对运行中工艺参数的分析、计算可以得出合成气体的转化率，并以此评定催化剂的活性，作为优化工艺指标、调整和考核运行参数的依据。e气体成分从甲醇合成的化学方程式来看，合成甲醇的CO和CO2对H2O对化学平衡的推动有很大的影响，CO和CO2不同配比，引起各自的单程转化率有很大差别。这主要是因为催化剂对CO2和CO的催化选择性不同造成的。一般在低温下催化剂对CO2反应的选择性要大于对CO的选择性，所以CO和CO2要有一个科学的配比，严格进行物料衡算。 催化剂在不同的使用时期对CO2和CO有不同的配比要求。使用初期,由于催化剂活性较高，应尽可能地维持较高的氢碳比，让CO2多参加反应，控制CO的含量，稳定热点温度。从反应热来看，CO合成甲醇放出的反应热高于CO2合成甲醇的反应热。应延长催化剂的低温活性。由以上看出:在甲醇气象脱水反应时，甲醇的转化率主要取决于反应速率的快慢或催化剂活性的高低，随着反应温度的提高、压力的增大、空速的减小，催化剂的活性增加、反应速率加快、反应时间的变长，甲醇的转化率高，产物中的二甲醚量增加。2.3催化剂简介气相法甲醇脱水制二甲醚催化剂通常选用固体酸性材料，包括-Al2O3SiO2-Al2O3、结晶硅铝酸、盐、结晶沸石、粘土、磷酸盐、硫酸盐、酸性树脂、负、载磷酸和杂多酸等。其中最受重视的为：，型醚催化剂和沸石分子筛催化剂，目前工业上应用的，主要为前者。a Al2O3基固体酸催化剂活性Al2O3因其具有高比表面积、表面酸性、高催化选择性、优异的热稳定性、高机械强度、良好的颗粒尺寸等特性,被作为通用催化剂。活性Al2O3主要有-Al2O3,-Al2O3, -Al2O3等晶型,表面主要以弱强度或中等强度Lewis酸性位形式存在。在不同晶型的活性Al2O3中,-Al2O3因其制备成本低,在MTD过程和STD过程中被广泛用作固体酸催化剂。在反应过程中活性中心的恢复需要在高温下进行,因而,反应温度对活性Al2O3的催化活性影响较大。一般地,对于MTD过程,随反应温度的升高,甲醇转化率增加。然而,活性Al2O3表面仍存在少量的强酸性位,当反应温度过高时会生成HCs和积碳等副产物,致使催化剂失活。b 沸石分子筛催化剂此类催化剂包括ZSM-5 Y型沸石及其他类,型沸石，相对于-Al2O3活性较强，其活性顺序大小为：ZSM-5型沸石沸石Y型沸石-Al2O3，沸石表面的强酸中心是甲醇脱水生产二甲醚的活性中心，该中心易受Na2O中毒而失活，其微孔结构对甲醇脱水生成二甲醚影响不大。c 其他氧化物基固体酸催化剂可用于MTD过程的其他氧化物基固体酸较少,仅有Nb2O5和ZrO2等。Nb2O5因其独特的固体酸性质被广泛应用于酸催化反应过程,通过添加磷酸离子可以增强其表面酸性和稳定性。水、甲醇、DME等探针分子吸附结果表明,在NbOPO4表面,水主要以物理吸附形式存在,少量形成强吸附;甲醇主要以解离吸附形成甲氧基物种,然后脱水生成DME;DME主要以分子形式化学吸附在催化剂表面,少量因强酸性位发生解离吸附。催化剂的催化性能是甲醇脱水合成甲醇的关键所在，对于活性更高、寿命更长、能适应于大规模二甲醚生产的催化剂，现在仍在不断的研究和开发中。2 工艺流程3.1生产方法简述二甲醚的生产方法主要有一步法和二步法两种。 一步法以合成气(CO+H2)为原料，在甲醇合成以及甲醇脱水的复合催化剂上直接合成二甲醚，再提纯得到二甲醚产品。二步法是以合成气制得甲醇，然后甲醇在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚，所用催化剂选择性高，特别适用于高纯度二甲醚生产。（一） 甲醇脱水制二甲醚 二甲醚可由甲醇脱水制得。最早采用的脱水剂是浓硫酸，反应在液相中进行。将甲醇和硫酸的混合物加热可得: CO+2H2=CH3OH 100时，CH3OH十H2SO4=CH3HSO4+H2O 80%)、选择性好(99%)等优点，但也存在设备腐蚀严重、釜残液及废水污染环境、催化剂毒性大、操作条件恶劣等缺点，选择该工艺可能性较小。（二） 合成气直接合成二甲醚 传统的DME生产方法，一直采用两个截然不同的步骤。即甲醇的合成与甲醇脱水。为了开发操作简单、成本低而又可连续生产DME的新方法，人们曾用合成气直接制取二甲醚。 主要反应构成如下: 4H2+2CO=2CH3OH 2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H2 3H2+3CO = CH3OCH3+ CO2 该工艺实质上是把合成甲醇及甲醇脱水同步反应合并在一个反应器内，其关键是选择高活性及高选择性的双功能催化剂。一步法又分为二相法和三相法。3.2 工艺流程的说明在10万吨/二甲醚生产装置的工艺设计过程中，综合考虑现有一些二甲醚生产装置在热量平衡上的不足之处，立足于全系统热能的充分利用，以最大限度地达到节能降耗的效果，同时本着节约投资、方便操作与维护的原则对工艺流程进行合理优化，在此基础上设计10万吨/二甲醚生产装置的工艺流程(1) 原料甲醇 (2)反应 在DME合成反应器中产生的反应如下所示: 2CH3OH= CH3O CH3+H2O+23.45kJ/mol DME 反应器是绝热轴流式固定床反应器。在反应器中约80%的甲醇被转化为二甲醚，而且二甲醚的选择性为约99.9%，二甲醚反应为放热反应。 (3)合成气冷却 反应器出口气中含有DME，它在进出气换热器中通过工艺气体冷却，接着在甲醇蒸馏塔底部通过蒸馏塔换热器的工艺液体冷却，然后在二甲醚精馏塔冷却器中用冷却水冷却，最后出口气在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精馏塔。由于二甲醚反应转化率在低压下较高，因此二甲醚反应器的操作压力不宜太高，而二甲醚精馏塔在较高压力操作时DME的损失较小，基于上述原因，二甲醚合成系统压力控制略高于二甲醚精馏系统。 (4)二甲醚精馏 来自二甲醚合成系统的工艺液体被送入二甲醚精馏塔中部，塔底再沸是通过精馏塔加热器的蒸汽流量控制完成，在DME精馏塔中DME与甲醇和水分开，一二甲醚产品从精馏塔顶部回收，而甲醇和水一起从塔底去除，并为原料甲醇提供预热热源。 含有DME的顶部气体在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下来，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的气相作为燃料被放掉。在二甲醚回流罐中分离的液体被二甲醚回流泵加压，并被分成精馏塔回流液和DME产品，产品二甲醚被送出界区贮存。 (5)甲醇塔 二甲醚精馏塔底部液体被直接引入甲醇蒸馏塔中，甲醇在蒸馏塔中与水分离出来，再循环回甲醇缓冲槽内。再沸负荷主要是由合成反应气来提供，不足部分由甲醇塔加热器E108的蒸汽来补充。 顶部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器(Ell0)的冷却水冷凝，然后通过甲醇回流泵返回二甲醚合成系统，部分甲醇则回流到甲醇蒸馏塔，未冷凝气体则作为尾气放空。 常温含水粗甲醇作为本工艺流程的原料，由往复泵定量输送至合成工序的汽化塔进行汽化提纯并由液态转化成饱和气态，再进入电加热炉过热至250以上温度，过热后的甲醇原料蒸汽以逆流方式进入固定床合成塔，在氧化铝型固定床中进行缩水反应生成气态二甲醚和水（反应温度控制在280-450之间，一次转化率不小于75%），反应产物中包括有二甲醚、水以及未反应的甲醇蒸汽。反应物经换热器降温后在冷凝器中被循环水冷凝成液体，经计量罐进入中间罐贮存，未被冷凝成液态的少量副反应气体如CH4、CO2等则由放空阀排入放空总管并经吸收塔吸收后直接排入大气或送入锅炉房进行焚烧，进入中间罐的反应物由屏蔽泵加压输送至初馏塔进行精馏分离，塔顶分馏出燃料级的二甲醚组分，塔底分离出粗甲醇混合物，燃料级二甲醚蒸汽在甲醚冷凝器中被循环水冷凝成常温二甲醚液体经计量泵后进入燃料级二甲醚产品中间罐，再经加压磁力泵输送至罐区产品贮罐区进行储存，塔底稀甲醇混合物经冷却后进入粗甲醇中间罐进行贮存。 粗甲醇中间罐的稀甲醇液体由屏蔽泵加压输送至甲醇回收塔进行精馏分离，塔顶分馏出精甲醇组分，塔底分离出废水，精甲醇蒸汽被循环水冷却成常温精甲醇液体，经计量后进入回收甲醇中间罐。再经计量后由工艺管道输送至往复泵进口循环使用，甲醇回收塔底废水中甲醇含量小于0.025%，经冷却稀释后直接输送锅炉房作为脱硫除尘补充循环水。3.3 生产工艺特点 本工艺装置的主要工艺特点是流程简洁明畅，工艺条件温和，装置内热能利用较好，操作简易方便。 本装置设备台数较少，设备制作充分立足于国内现状，所有设备均能在国内制造而不需进口，项目投资大为降低。 3.4主要工艺指标 3.4.1 二甲醚产品指标 表1-7 产品二甲醚产品指标 序 号组 分纯 度 1二甲醚99.9% 2甲醇0.53水分0.34C3以下烃类0.3 3.4.2 催化剂的使用 本设计DME合成塔采用辐射型固定床反应器，生产用催化剂为沸石型酸性氧化铝分子筛。DME合成塔中发生的化学反应为放热反应。所用沸石型酸性氧化铝分子筛为=3mm，L=58 mm白色颗粒状，堆积体积密度0.7t/m3，具有良好的化学性质及足够的撞击强度与耐磨强度，对于甲醇缩水生成二甲醚的工艺过程，该催化剂的催化活性、选择性、与稳定性均显示出了优异的经济指标，在再生与使用周期上也有较好的表现。工艺设计的该催化剂可使甲醇的一次性转化率80，选择性指标接近100。极微量副产物为甲烷、二氧化碳。再生周期300日。可反复使用。 该型催化剂在制备过程添加少量稀土元素，无有毒重金属组份。因此粉碎或废弃的分子筛可就地填埋或送催化剂配制公司回收处理。物料衡算将原料及产品规格换算成摩尔分率，即原料：甲醇含量99.11，水含量0.89产品：DME99.87,甲醇含量0.004，水含量0.126要求年产8万吨二甲醚，则每小时应生产二甲醚的量为：80000 又因产品二甲醚回收率为99.8，则则反应器生成二甲醚量为：Fx=1087.719kmo/h反应器应加入甲醇量为：甲醇原料进料量：按化学计量关系计算反应器出口气体中各组分量甲醇 水含量 计算结果列表如下表3.1 物料衡算表组分进料 F0/(koml/h)进料 qm0/(kg/h)出料 F/(koml/h)出料 qm/(kg/h)二甲醚001087.71950035.074甲醇2743.71787798.944568.27918184.928水24.419439.542 1112.13820018.484合计2768.13688238.4862768.13688238.4863.2 计算催化剂床层体积进入反应器的气体总量Ft0=2730.462koml/h，给定空速Sv=5000h-1，所以，催化剂床层体积VR为：3.3 反应器管数反应器管数n拟采用管径为272.5mm，故管内径d=0.022mm，管长6m，催化剂充填高度L为5.7m，所以：采用正三角形排列，实际管数取5750根3.4 热量衡算基准温度取298K,由物性手册查的在280下二甲醚（1）、甲醇（2）、水（3）的比热容、粘度、热导率分别为: Cp1=2.495kJ/（kg/） CP2=2.25 kJ/（kg/） CP3=4.15 kJ/（kg/） 1=1.7510-5pa 2=1.6310-5pa 3=1.810-5pa 1=0.03/(m2k) 2=0.05624 w/(m2k) 3=0.5741w/(m2k)则原料气带入热量Q1=(87798.9442.495+438.5424.15)(533.15-298) =5.64107kJ/h反应后气体带走热量Q2=(50035.0742.25+18184.9282.459+20018.4844.15)(533.15-298) =6.15107kJ/h反应放出热量QR=1087.71911770=1.28107 kJ/h传给换热物质的热量QCQC=Q1+QR-Q2=7.70106 kJ/h核算换热面积，床层对壁给热系数按式计算 所以查得碳钢管的热导率l=167.5kJ/(mhk)，较干净壁面污垢热阻Rst=4.7810-5 (mhk)/ kJ，代入总传质系数Kt的计算式，得整个反应器床层可近似看成恒温，均为553.15K，则传热推动力 需要传热面积为： 实际传热面积A实A需，能满足传热需求。床层压力降计算：因REM1000属湍流，则 4 甲醚精馏塔结构计算4.1 甲醚精馏塔的物料衡算及理论板数本课题涉及三组分精馏，且三组分为互溶体系，故采用清晰分割法，以甲醚为轻关键组分，甲醇为重关键组分，水为重非关键组分。由设计要求知，塔顶液相组成 xD1=0.9987(均为摩尔分数) xD2=0.00004 xD3=0.00126进料液相组成 xF1=0.3929 xF2=0.2053 xF3=0.4018以2730.462kmol/h进料为基准，对塔1做物料衡算，由年产40万吨二甲醚知，D1=1085.305 F=D+W1 FxF1=DxD1+WxW1解得W1=1682.831 xw1=0.0023同理可计算