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二氧化氯分析方法 本方法摘自由美国公众健康协会和美国水环境基金会于1998年出版的水和废水标准测试方法第20版4500-CLO2CHLORINE DIOXIDE。1 简介1.1 二氧化氯使用情况及其重要性 在纸浆和纸张工业领域，二氧化氯（ClO2）广泛地用作漂白剂。在自来水行业中二氧化氯已用于消除由于酚类物质、放线菌和藻类引起的味臭，也用于氧化水中溶解的铁和锰，使其易于去除。二氧化氯还是一种消毒剂，一些实验结果表明，它比氯气和次氯酸盐更好。ClO2是深黄色、挥发性、带刺激性气味的有毒气体，在特定条件下可以发生爆炸反应。因此，使用时必须在通风条件下小心处理。在实验室有几种方法可以生成ClO2，采用酸化NaClO2，然后经适当的洗涤和吸收ClO2的方法最为可取。注意：NaClO2是一种强氧化剂,请勿与易氧化的物质直接接触,以免发生爆炸。1.2 二氧化氯测定方法的选择 碘量法（见2）可非常准确的测定溶液将-氧化成2的总能力，但是很难将ClO2、Cl2、ClO2和ClO和区分开来。该方法主要用作标准化校验ClO2溶液的标准，一般不适用于工业化水样中二氧化氯的测定。 电流滴定法（见3和5）在需要区分测定水样中各种含氯成分时效果很好。这种测定方法区分测定各种氯化合物的精度和准确度很高，但需要有专用设备和较强的分析技能。 N，N-二乙基对苯二胺（DPD）法（见4）的优点是能够区分ClO2和其他形态的氯，且较易操作。虽然这种方法不如电流滴定法准确，但在一般情况下可得到比较满意的结果。1.3 采样方法与保存 采样后应立即测定ClO2。不要将样品曝露于阳光或强灯光之下，不要在空气中混合样品。事先在实验室校准好，这些方法大多可在采样现场操作，在采样现场立即完成分析，可使ClO2损失最少。4 DPD 法4.1 概述4.1.1 原理 该方法是 N,N-二乙基-P-苯二胺（DPD 法）测定水中自由氯和氯胺的延伸。该法第一步只表现出 ClO2 有效氯的 5/1，因为 ClO2 只被还原成 ClO2-。如果水样中加入 I-且被酸化；则 ClO2- 也可以参与反应，然后再用 HCO3-中和，显出的颜色就代表 ClO2 的总有效氯。如果水样中有 ClO2-，也会在先酸化再中和这一步中显现出来。不是由 ClO2 还原而来的 ClO2- 在该步骤会产生相当于它浓度两倍的正误差。因此，这样分析含多种氯化合物的混合液时，有必要在加入 DPD 试剂之前，加入甘氨酸以掩蔽水样中的自由氯。该掩蔽法是以甘氨酸与自由氯立即反应生成氯氨基乙酸，但对 ClO2 无影响。4.1.2 干扰 水中可能碰到的最大干扰来自氧化态锰。锰的干扰表现在加入 DPD 试剂后的第一步滴定量升高，且与是否有 KI、是否预加甘氨酸无关。滴定读数须给予适当校正。废水中络酸盐的干扰可用相似方法校正。为了消除这种干扰，加入 5ml 缓冲液和 0.5ml 亚砷酸钠于滴定瓶中，加 100ml 水样混匀。再加 5ml DPD 指示剂溶液，混匀，用 FAS 标准滴定液滴定至红色消失。减去用正规方法获得的自由氯读数 A，或者减去用简化方法获得的总氯读数。如果使用 DPD 混合粉末指示剂（见下），再加 KI 和砷酸盐于水样中，混合后加入缓冲液 指示剂的混合液。 可以用 0.25% 的硫代乙酰胺溶液代替砷酸钠，每 100ml 水样加 0.5ml 硫代乙酰胺。 铜离子高达 10mg/l 时会产生干扰，可通过在试剂中加入 EDTI 来消除，EDTI 还可以保护 DPD 指示剂不被氧化变质，增强其稳定性。在测试过程中，EDTI 还可以通过阻止微量金属离子的催化作用而消除溶解氧造成的误差。 超过 2mg/l 的铬酸盐干扰终点的判断。可以加入氯化钡使其生成沉淀而消除干扰。 高浓度的化合氯可能影响自由氯的测定值。如果在化合氯高于 0.5mg/l 时测定自由氯,可使用硫代乙酸胺进行校正。如果不进行校正，超过 1min 的显色时间，就会加重一氯胺的干扰。在水样中加入 DPD 试剂，混合后立即加入硫代乙酸胺（100ml 水样加工厂0.25% 硫代乙酰胺 0.5ml），以阻止化合氯进行反应。然后立即用 FAS 滴定以确定自由氯。如不加入硫代乙酰胺，用一般方法测定则可得到总氯。 由于测定化合氯需用高浓度的碘化物，而痕量的碘化物就会极大增强氯胺对测定自由氯的干扰，因此，在清洗容器时要避免碘化物的沾污，最好使用专门容器进行测定。 用硫酸亚铁铵 (FAS) 滴定剂滴定样品所引入的铁，可能活化 ClO2-，从而干扰第一个滴定终点的判断，这可以通过加入 EDTA 二钠盐加以掩蔽。4.2 试剂 1）磷酸盐缓冲液 溶解 24g 无水磷酸氢二钠和 46g 无水磷酸二氢钾于蒸馏水中，再混入溶有 800mgEDTA 二钠盐的蒸馏水 100ml。用蒸馏水稀释成1L ，可选择加入 20mg 氯化汞或 2 滴甲苯，以防止霉菌生长。加入 20mg 氯化汞可消除测自由氯时可能残留的痕量碘化物的干扰。（注意：氯化汞有毒，小心操作，避免摄入.） 2）DPD 指示剂 溶解 1gDPD草酸盐，或者 1.5gDPD 五水合硫酸盐，或 1.1gDPD 无水硫酸盐于溶有 8ml 1+3 硫酸和 200mg EDTA 二钠盐的无氯蒸馏水中，稀释到 1 升，贮存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗处保存。指示剂褪色后则需重配。定期检测空白样品的吸光值，若空白在 515nm 处的吸光值超过 0.002/cm，则需弃重配（粉状缓冲液和指示剂硫酸盐的混合试剂有商品出售）。（注意：DPD 草酸盐有毒，小心操作，避免摄入。） 3）硫酸亚铁铵 (FAS) 标准滴定液 溶解 1.106 克六水合硫酸亚铁铵于溶有 1ml 1+3H2SO4 的蒸馏水中，用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释至1升。该标准液可使用一月，用重铬酸钾进行标定。标定时，取 10ml 1+5H2SO4 ,5ml 浓磷酸和 2ml 0.1% 二苯胺磺酸钡指示剂于 100ml FAS 试样中，用 K2Cr2O7 滴定至紫色维持 30 秒为终点。FAS 滴定剂大约相当于 100gCl/ml。（以Cl2计） 4）碘化钾（KI 晶体） 5）碘化钾溶液 溶解 500mg KI，用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释成 100ml，贮于棕色磨口瓶中，置于冰箱中保存。当溶液泛黄时重新配制。 6）重铬酸钾溶液 溶解 0.691g K2Cr2O7 于蒸馏水中，配成 1000ml 溶液。 7）0.1% 二苯胺磺酸钡 溶解 0.1g(C6H5NHC6H4-SO3)2Ba 于 100ml 蒸馏水中。 8）亚砷酸钠溶液 溶解 5.0g NaAsO2于蒸馏水中，稀释至 1 升。注意：NaAsO2有毒，避免摄入！9) 硫代乙酰胺溶液 溶解 250mg CH3CSNH2 于 100ml 蒸馏水中。注意：这是可疑致癌物，避免与皮肤接触和摄入！ 10）耗氯量为零的蒸馏水 见 2.2 9）。 11）甘氨酸溶液 溶解 20g 甘氨酸于不耗氯水中，稀释至 100ml。冷冻保存。出现浑浊时需重配。 12）氯化钡晶体 BaCl2.2H2O。 13）甘氨酸溶液 10g 甘氨酸溶于 100ml 蒸馏水中。 14）硫酸溶液 5ml 浓 H2SO4 溶入 100ml 蒸馏水中。 15） NaHCO3 溶液。 溶解 27.5g NaHCO3于 500ml 蒸馏水中。 16） EDTA 乙二胺四乙酸二钠盐，固体。4.3 操作步骤 如果样品中有超过 5mg/l 的有效氯，进行适当稀释。4.3.1 二氧化氯 加 2ml 甘氨酸溶液于 100ml 水样中混合。在另一只滴定瓶中分别加入 5ml 缓冲溶液和 DPD 指示液（或用 500mg DPD 粉未）混合。加入大约 200mg EDTA 二钠盐，然后加入经过甘氨酸处理的水样，混匀。用硫酸亚铁铵标准滴定液迅速滴至红色消失为止。（读数记为 G）4.3.2 自由氯和氯胺 分别取 5ml 缓冲液和 DPD 指示液于滴定瓶中混匀（或取约 500mg DPD粉未）。加 100ml 水样（或经稀释的水样），加入约200mg EDTA 二钠盐，混匀。 1）自由氯 用 FAS 标液迅速滴定至红色褪去。（读数记为 A） 2）一氯胺 加一小块固体 KI （约0.5g）或0.1ml（两滴）KI 溶液，混匀。继续滴定到红色褪去。（读数记为 B） 3）二氯氨 加入约 1gKI 固体，混合使其溶解。放置约 2min，继续滴定到红色褪去为止（读数记为 C）。（如果二氯胺浓度不高，用一半量的 KI 就可以了。） 4）测定自由氯和混合氯或总氯的简化方法：省略掉上述的第“2）”步，测出一氯胺和二氯胺浓度的和作为化合氯的浓度。如果要一次获得总氯的浓度，一开始就加入足量的 KI 和缓冲液及 DPD 指示剂，放置两分钟后滴定。4.3.3 总有效氯（包括ClO2-） 在读完数 C 后，加 1ml H2SO4 溶液到该滴定瓶试样中混合，静置 2min 后加入 5ml NaHCOH3 溶液，混合滴定（读数记为 D）。4.3.4 比色分析法步骤 不用 FAS 标液滴定，采用比色法每步可获得一个读数。用高锰酸钾标准溶液校正比色计1。比色法中不需 EDTA 二钠盐和 DPD 试剂。4.4 计算 如果取 100ml 水样测定，则 1ml FSA 溶液相当于 1mg/l 的有效氯。在没有 ClO2- 的情况下： ClO2（以 Cl2计）= 5G（如以 ClO2计，则为 1.9G） 自由有效氯 = A - G 一氯胺 = B - A 二氯胺 = C - B 总有效氯 = C + 4G如果获得读数 B 的步骤被省略，则一氯胺与二氯胺的总和可由以下公式计算：化合态有效氯 = C - A如果要知道是否有 ClO2，需测定数据 D，若 D C+4G，表明有ClO2-。在有 ClO2- 时：ClO2 = 5G（如以 ClO2 计，则为 1.9G）ClO2-= D - (C + 4G) 自由有效氯 = A - G一氯胺 = B - A二氯胺 = C - B总有效氯 = D若 B 被省略，则：化合态有效氯 = C A5 电流滴定法 5.1 概述5.1.1 原理 和前述电流滴定法一样，这种方法可成功滴定各种含氯成份的混合物，然后通过计算确定每种物质的含量。利用-还原各种氯化合物的程度随 pH 值不同而变化。 分析水样中的Cl2、ClO2、ClO2-和ClO3-步骤如下：在 PH7 时测定出所有的氯（自由态和化合态）及 1/5 的 ClO2；降低水样 pH 值 到 2 以测定其他 4/5 的 ClO2 和全部的 ClO2-（本步中测出的 ClO2- 含水样中本来就有的及第一步中所产生的）；准备第二份试样，用氮气吹脱去除 ClO2，在 pH7 时用 I-反应去除所有的氯；然后将后一样品调至 pH2，测定其中的 ClO2-（这次是水样中原有的 ClO2-）；最后，在第三只样品里，在用 HCI 还原之后，确定相应的氧化态氯化合物，即氯、二氧化氯、亚氯酸钠、氯酸根。 选择不同滴定剂浓度及水样体积，这种方法可适用于测定高浓度(10100mg/l)或低浓度(0.110mg/l)的二氧化氯。5.1.2 干扰 在 pH4 时，在没有 I-的情况下，所生成的碘分子会生成大量的 IO3-，造成第一和第二份滴定试样的负误差。酸化上述样品后又会还原 IO3-生成I2，造成正误差。为了防止 IO3-的生成，应加入 1 克 KI 固体与试样混匀。在强酸性情况下，溶解氧会氧化 I-生成 I2，带来正误差。为了减少这个误差，在滴定第三个样品时，用 Br-作还原剂（在这种条件下 Br-不会被氧化），等反应完成后，加入 I-，I-被生成的 Br2 氧化为 I2，加入 I-时，需小心操作，防止 Br2 挥发。迅速用 NaPO4 稀释降低水样的酸度，从而将氧化 I-的可能降至最低。被滴定的溶液 pH应在 1.0 至 2.0 之间。平行做一个空白以检查 pH2被氧化的干扰情况。 如果控制 pH4，可使锰、铜和 NO3-可能干扰减至最低。在本法中分析 ClO2- 和 ClO3-所需的pH值，为锰、铜、NO3-的干扰提供了有利的条件。5.2 设备5.2.1 滴定仪 同 3.2部分。使用 Pt-Pt 电极系统的电流滴定仪更加稳定，需要较少的维护。需要注意的是 ClO2 可能腐蚀将 Pt 片粘在电极上的粘合剂，从而导致测定性能不好。 如果使用电位滴定仪，可用 Pt 电极作指示电极，AgCl 电极作参比电极来确定滴定终点。5.2.2 玻璃器具 在本法中使用的玻璃器具应同实验室中的其他玻璃器具分开，且不要再作其他用途。因为 ClO2 会与玻璃反应生成一层疏水性膜。该法的所有玻璃器具在使用前应在高浓度 ClO2 溶液 （200500mg/l) 浸泡 24h，在使用过程中只用水清洗。5.2.3 取样 ClO2 有挥发性，易从溶液中蒸发。为避免液体样品与空气接触，用一样品管通至容器底部，快速通入二氧化氯液体，然后缓缦移走管子，盖好容器口，使顶部空间最小，避光保存。用移液管移取水样时将管嘴插至瓶底。移出后将移液管嘴插入试剂或稀释水液面之下。5.3 试剂 1）0.100N Na2S2O3 标准液 同 2.2 中 3) 0.100N Na2S2O3 标准液。 Na2S2O3 当量浓度 = 1/ Na2S2O3 消耗 ml 数 2）0.0056N 氧化苯胂标准液 溶解约 0.8g 氧化苯胂粉未于 150ml 0.3N NaOH 溶液中，混匀后静置沉淀，慢慢倾倒 110ml 上清液到 800ml 蒸馏水中混匀，用 6N HCI 调节 pH 到 67 并用蒸馏水稀释至 90ml。注意：该药品剧毒，且为可疑致物！ 标定：准确移取 510ml 新标定的 0.0282N I2 液于滴定瓶中，加入 1ml 溶液，用氧化苯胂溶液滴定，电流法或淀粉指示剂指示终点。然后将其浓度调整至 0.00564N 再用标准碘液复核一遍，1.00ml =200g 有效氯。注意：有毒，小心避免吸入！ 3） pH7 磷酸盐缓冲液 同 3.3中 2) 4）KI 固体 5）饱和磷酸钠溶液 用 Na2HPO4.12H2O 和冷的去离子蒸馏水准备饱和溶液。 6）5%KBr 溶液 溶解5g KBr ，稀释成 100ml，储于棕色磨口瓶内。每周重配一次。 7）浓盐酸 8）2.5N 盐酸 小心地将 200ml 浓 HCl 溶于蒸馏水中，边溶边搅拌。稀释至 1000ml。 9）吹脱气 用 N2 将 ClO2 从水样中吹出。为确保气体中没有污染物，让气体通过 5% 的 KI 溶液，溶液出现颜色就需重配。5.3 操作步骤 可用 Na2S2O3 或氧化苯胂为滴定剂。估计样品的大致浓度，以确定滴定剂浓度。水样中的总氧化物量应不超过 15mg。若有必要，可将样品适当稀释。最方便的水样体积为 200300ml。最好每个样品及空白都重复三次。 尽可能在相同的 pH、时间和反应温度下进行操作降低误差。5.4.1 滴定余氯 1/5 的有效 ClO2 加 1ml pH7 磷酸盐缓冲液于烧杯，用去离子水稀释（若需要），再加入水样（尽量不与空气接触），再加入 1g KI 固体同时搅拌。滴定至终点 （3.4.1）。得读数 A ml/ml 水样。5.4.2 滴定 4/5 ClO2 有效氯和 ClO2 在上一水样再加入 2ml 2.5N HCI，放置在暗处反应 5 分钟，滴定至终点，记录读数 B ml/ml 水样。 滴定非挥发性氯：加 1ml pH7 磷酸缓冲液于鼓泡容器内，如需要加入去离子水，加入水样后用 N2吹 15min，可使用气体扩散管使气液有效接触。然后加 1g KI 固体，搅匀后滴定至终点。记下读数 C ml/ml 水样。5.4.3 ClO2- Y滴定 继续在上一水样再加2ml 2.5N HCI，置于暗处反应 5 分钟，滴定至终点，记录读数 D ml/ml 水样。5.4.4 滴定 Cl2、ClO2、ClO3-、ClO