大掺量粉煤灰混凝土的研究进展.doc

大掺量粉煤灰混凝土的研究进展吴坤1 前言混凝土是当代世界上最重要的建筑材料之一，被广泛应用于房屋建筑、交通运输、水利设施等基础工程中，甚至海洋开发、航天工业等特殊工程中也有它的足迹，为人类文明与建设做出了巨大的贡献。水泥作为混凝土的重要组分，在生产过程中会产生大量废气，每生产一吨水泥熟料则会同时排放一吨CO2气体，造成环境污染、温室效应等不利影响。再加上，我国对水泥需求量逐年增加，当今世界发达的工业而产生的大量工业废渣，给环境造成极大的负担。因此，水泥的大量生产造成资源、能源与环境问题十分突出。考虑全球的可持续发展，迫切需要在混凝土中以辅助胶凝材料大比例替代水泥，其中以热电厂副产品粉煤灰是世界各国使用最多的一种首选辅助掺合材料。目前，全世界粉煤灰年产量约为500亿吨。在我国粉煤灰是排放量最大的燃煤副产品之一，也是利用程度和利用水平最高的工业废渣之一，利用量排在世界各国前列，已广泛作为生产水泥基材料、烧结砖以及其它新型建筑材料制品的主要原材料。在所有粉煤灰应用中，它用在混凝土中不仅用量大，而且应用水平也比较高。在美国2004年利用的粉煤灰中有59%用在水泥及混凝土工程中，英国2003年利用的粉煤灰中71%用在水泥及混凝土工程中。具有胶凝性质的粉煤灰作为矿物外加剂代替部分水泥配制高性能混凝土，在我国还有很大的发展空间和潜力。大力推广粉煤灰混凝土甚至大掺量粉煤灰混凝土，大幅度降低水泥熟料用量，有巨大的经济效应和社会效应及环境保护。 粉煤灰的主要作用可以包括以下几方面：1 ）填充骨料颗粒的空隙并包裹它们形成润滑层，由于粉煤灰的容重(表观密度)只有水泥的23左右，而且粒形好(质量好的粉煤灰含大量玻璃微珠)，因此能填充得更密实，在水泥用量较少的混凝土里尤其显著。2） 对水泥颗粒起物理分散作用，使其分布得更均匀。当混凝土水胶比较低时，水化缓慢的粉煤灰可以提供水分，使水泥水化得更充分。3） 粉煤灰和附集在骨料颗粒周围的氢氧化钙结晶发生火山灰反应，不仅生成具有胶凝性质的产物(与水泥中硅酸盐的水化产物相同)，而且加强了薄弱的过渡区，对改善混凝土的各项性能有显著作用。4） 粉煤灰延缓了水化速度，减小混凝土因水化热引起的温升，对防止混凝土产生温度裂缝十分有利。本文主要介绍国内外学者对大掺量粉煤灰混凝土研究的现状。粉煤灰作为排放量最大的工业废料，在我国目前的排放量每年已超过亿吨，虽然其利用率与国际一些发达国家相比我国仍处于前列，但利用水平较低。因此，任何提高粉煤灰利用率和利用水平的途径与技术都具有重大的环保意义和巨大的经济效益。粉煤灰作为混凝土掺合料用于土木、水利和海洋等工程领域是目前粉煤灰利用的主要途径，不仅经济效益明显，还具有其他材料无法替代的技术优势，特别是作为绿色混凝土的大掺量粉煤灰混凝土的快速发展更具有广阔的应用前景。而粉煤灰作为钢纤维混凝土的一种掺合料，具有增加灰浆量、节约水泥用量、改善混凝土拌和料的和易性及提高浆体对纤维的亲和性。粉煤灰的活性效应和微骨料效应使化学性质不稳定的：形成水硬性的胶凝物质，使粉煤灰颗粒与水泥浆体的界面结合，对水泥浆体和骨料的界面起致密的作用，提高混凝土的密实性。且粉煤灰的效应充分发挥后，混凝土后期强度及折压比有较大幅度提高。所以用粉煤灰替代部分水泥，对高性能混凝土的开发也是必要的技术措施，而且有利于环境保护，是绿色混凝土的可持续发展。大掺量粉煤灰混凝土(High Volume Fly Ash Concrete，简称HVFAC)。目前，对大掺量粉煤灰混凝土（HVFAC)尚没有统一的定义。HVFAC的含义，根据我国几十年来在混凝土中粉煤灰取代水泥率15%左右而谈，粉煤灰取代水泥率30%以上(含30%)配制的混凝土，可称为HVFAC；但很多国家标准或规程都将粉煤灰掺量为40%作为上限，规定很多情况下粉煤灰掺量不可超过40%，因此，也有研究者认为将粉煤灰掺量在40%以上的混凝土定义为HVFAC较为合适。有些研究者认为，当胶凝材料粉煤灰比例超过水泥时，即粉煤灰掺量大于50%时，其混凝土为HVFAC。也有研究者认为HVFAC的粉煤灰掺量一般在55%70%，即混凝土中粉煤灰比水泥用量还多。2 国内外大掺量粉煤灰混凝土的研究现状2.1大掺量粉煤灰早期强度开发和实际使用大掺量粉煤灰混凝土进展缓慢有其客观原因。掺加粉煤灰，尤其在大掺量情况下，其早期性能难以达到工程要求。大量粉煤灰替代水泥后，混凝土的早期强度发展相当缓慢，但后期强度却能够提高很多，一般掺粉煤灰混凝土其强度在28d后到6个月这期间增长幅度比较大，1年后仍会继续增长，当其掺量较大(如50%，甚至70%)时，这种效应更加明显，粉煤灰对混凝土强度的贡献主要表现在后期，这样势必严重影响混凝土生产企业对大掺量粉煤灰混凝土生产的积极性，另外在某种程度上也会造成混凝土强度和材料的浪费，这与混凝土“绿色化”的真正目的是背道而驰的。再者，大掺量粉煤灰混凝土早期强度较低也将导致现场施工拆模时间延长，预制生产模板周转缓慢等不良后果。所以改善大掺量粉煤灰混凝土的早期强度已成当务之急。针对大掺量粉煤灰混凝土早期强度相对较低的特点，可以从物理和化学角度提出改善大掺量粉煤灰混凝土早期强度的几种途径:机械活化粉煤灰是将原状粉煤灰经过装载小型球磨机进行“益化”处理后的粉煤灰。原状粉煤灰泛指未加工磨细的粉煤灰，原状粉煤灰经过机械活化后，均质性得到了较大改善。化学活化粉煤灰就是用化学激发剂来激发粉煤灰的活性。在粉煤灰混凝土中，常用的化学激发剂有、等。对于低钙粉煤灰，掺入适量的、。在机械活化粉煤灰的基础上，加入化学激发剂称为复合活化粉煤灰。粉煤灰品质是影响其早期强度发挥的主要内因。相同配比条件下，粉煤灰品质愈佳、颗粒级配愈合理，其早期的反应活性就越高。机械磨细作为传统的粉煤灰改性方法，在原状灰向商品灰的推广过程中起到了很重要的作用。其中，粉煤灰经过磨细后，减弱或消除了需水量大结构疏松的碳粒、多孔的玻璃体及各种粘联体的不良影响。磨细粉煤灰表面有明显的擦痕，粗糙度增加，表面活性点增多;颗粒表面的硅、铝、钙分布均匀，可溶性氧化硅及氧化铝增多，粉煤灰通过磨细后，改善了粉煤灰总体均质性及颗粒级配。磨细粉煤灰还能促进水泥的水化反应。磨细粉煤灰由于其活性增强，在火山灰反应过程中消耗更多的氢氧化钙，从而打破了水泥水化反应平衡，使、进一步水化，也促进了水泥的水化反应。而化学激发剂与水泥水化生成的发生反应困，生成物中硫酸钙活性好、分散性高，更容易生成钙矾石，使自由水变成结合水，有利于混凝土强度的提高:生成物中的氢氧化钠使液相碱度提高，从而加快了粉煤灰的火山灰反应;氢氧化钙是片状晶体，为混凝土中的薄弱环节。由于上述反应消耗了部分氢氧化钙，因此，有利于提高粉煤灰混凝土的抗压强度;化学激发剂消耗了大量，打破了已建立的固液平衡，也促进了水泥的水化反应。还可以看出，复合活化粉煤灰的增强不是机械活化粉煤灰增强效果与化学活化粉煤灰增强效果简单的叠加，而是高于两者增强效果的盈加，原因是机械活化可以促进化学活化，化学活化也可以促进机械活化。此外，从配合比角度，使用高效塑化剂和优质粉煤灰的前提下，降低水胶比，也是提高早期强度的有效手段。2.2大掺量粉煤灰混凝土水化热问题水化放热是影响大体积混凝土耐久性的一个重要因素。如果胶结材水化热太高、放热速度太快，则短时间内会在混凝土内部积蓄大量的热，造成较大的温度梯度，产生温度应力，最终导致混凝土开裂。为了降低水泥水化放热量，国内外水工大坝混凝土中很早就己开始使用相当于现在的II级粉煤灰。在水工大坝中掺用，可以大大降低块体混凝土内部温升，简化温控措施;节约水泥效果也十分显著。因此，国内许多大中型水利工程，如三门峡、大化电站等都已在混凝土中掺用了粉煤灰，且收到了良好效果。在中央电视台新址工程中，通过优化混凝土配合比，掺入大量的粉煤灰，将水胶比降到了0.40以下，可显著降低混凝土温升，对大体积混凝土温度应力裂缝有明显的抑制作用。研究表明，粉煤灰混凝土的早期强度和极限拉伸值与基准混凝土相比降低较多，而后期会接近或超过基准混凝土，这对以后期性能作为控制指标的水工混凝土具有实际意义。而掺加粉煤灰以后，混凝土的弹性模量、干缩和水化热温升也有所减小，即破坏应力也下降。从这一方面来看，掺加粉煤灰增强了混凝土的抗裂能力，特别是对水工大体积混凝土来说，混凝土中水泥水化热温升是产生早期裂缝的一个主要因素，掺用粉煤灰代替部分水泥可有效地降低早期水化热温升，对大体积混凝土抗裂十分有利。总之，只要粉煤灰的品质和掺量选择适当，并与优质外加剂复掺，不但能节约水泥，降低混凝土造价，而且能充分发挥粉煤灰的活性，改善混凝土的性能。大掺量粉煤灰混凝土在大体积混凝土中的应用必将成为主要的技术路线。2.3大掺量粉煤灰混凝土和易性目前，在高强混凝土中掺加粉煤灰的量还较低，一般其掺量不超过水泥用量的40%，混凝土中粉煤灰用量不超过200kg。对于大流动性混凝土，其坍落度一般在20cm.，在此基础上要使其坍落度再增大比较困难：减水剂用量达到一定程度后，减水效果不明显；如果加大用水量，则使混凝土强度降低，而且即使通过这两种方法使混凝土拌合物的坍落度增大了，也易使粗骨料产生离析，混凝土保水性差，影响工程质量。有试验证明，用优质粉煤灰替代部分水泥、砂和石子，使粉煤灰的掺加量大大提高，混凝土中可达到，通过掺加高效减水剂，配制出坍落度在25cm以上，28d抗压强度不低于50MPa。可自动密实的高强混凝土。尤其是对于自流平混凝土，掺加粉煤灰掺合料可以保证混凝土在不增加水泥用量的前提下，增加胶结料，减少混合料流动性损失，高活性掺合料可大幅度提高混凝土强度，超细掺合料可防止自流平混凝土分层离析。2.4大掺量粉煤灰混凝土抗冻性能大掺量粉煤灰混凝土(HVFAC)改变了传统的等量或超量取代水泥的混凝土配合比设计方法，把粉煤灰视作混凝土的第六种组分，在高效减水剂的作用下，以低水胶比进行配制，可以配制出整体性能良好的大掺量粉煤灰混凝土。使其适合于大体积结构混凝土的施工，特别是公路、桥梁的混凝土施工。水泥混凝土路面由于其强度高、承载能力大、稳定性与耐久性好，同时又具有较强的使用寿命，可以大量的降低养护与维修费用。混凝土产生冻融破坏的两个必要条件，一是混凝土必须接触水或混凝土中有一定的含水量;另一个必要条件是建筑物所处的自然条件必须存在反复交替的正负温度。粉煤灰具有优异的形态效应、微集料效应和火山灰效应。在掺加粉煤灰以后，增加了水化产物的数量，改善了产物形态，其微观表现为其孔结构无论是从孔的数量多少或是各级孔的级配上都要优于普通混凝土。掺加粉煤灰使混凝土抗渗性提高从理论上减少了混凝土冻害的可能。只要合理控制粉煤灰品质参数和混凝土配合比，粉煤灰对混凝土抗冻性的影响不大。2.5大掺量粉煤灰混凝土抗渗性能在新拌混凝土中，粉煤灰微珠既有独特的“滚珠轴承”和“解絮”扩散行为，提高混凝土拌合物的和易性，又能与水泥和细砂共同发挥混凝土颗粒级配中的微集料作用，有助于新拌混凝土和硬化混凝土均匀性的改善，也有助于混凝土中孔隙和毛细孔的充填和“细化”，产生致密作用，从而增强硬化浆体的结构强度和抗渗透能力。有研究表明，掺粉煤灰使混凝土的抗氯离子渗透性能显著提高。首先可能是由于粉煤灰的填充密实效应，阻断了可能形成的渗透通道，使氯离子等侵蚀介质难以进入混凝土内部;其次是二次水化不仅生成了更加稳定的低碱C-S-H，而且减少了CH的晶粒尺寸，减轻了CH在界面层过渡区定向富集，改善了混凝土结构。另外，粉煤灰对氯离子产生的物理化学吸附，最终降低了氯离子渗透速度，提高了混凝土抗氯离子的侵蚀能力。2.6大掺量粉煤灰混凝土抗碳化性能粉煤灰掺加到混凝土后对其抗碳化性能的影响在学术界争议颇多，有些试验的结论是截然相反的，这对工程实践中大量使用粉煤灰有很大影响。所谓混凝土的碳化指水泥石中的水化产物与环境中的二氧化碳作用，生成硅酸盐或其他物质的现象。混凝土的碳化要有水分。若在毛细孔的孔壁上附着一层含有的水膜，则碳化就从水膜的毛细孔壁开始。当环境的相对湿度为50%60%时，碳化的反应最快，可是当孔隙全部为水分所充满时，也会妨碍的扩散。影响混凝土碳化深度有三个主要因素:(l)外界环境的浓度。(2)内部化学因素，即能与反应的物质的性质及数量(主要有、少量和、水化硅酸钙)，如果在混凝土中这些反应物质越多，碳化的进度就必然越慢。(3)内部的物质和物理化学因素，这些因素是指对混凝土由表及里的扩散。扩散的通道主要是贯穿混凝土中的毛细孔，而扩散的速度取决于孔隙大小和孔隙率。粉煤灰混凝土的碳化深度值随时间的延长而加大，早期的碳化深度值增大较快，后期增大相对较慢。总的来说，人们希望混凝土有好的抗碳化性能，因为混凝土碳化后收缩将增大，可能形成不可恢复的碳化收缩裂纹，特别对于钢筋混凝土碳化最不利的影响就是使碱度降低，使钢筋的钝化膜遭到破坏而引起钢筋锈蚀，最终导致结构破坏。对于普通混凝土，由于含有一定的碱储备和较小的渗透性，混凝土的碳化很慢，一般不会因保护层碳化而导致钢筋锈蚀。但对于粉煤灰混凝土特别是大掺量粉煤灰混凝土，由于碱储备的大量降低，特别在早期的渗透性较大，碳化速度非常快，很容易因碳化导致钢筋混凝土中钢筋锈蚀，最后造成结构破坏。因此如何改善和保证大掺量粉煤灰混凝土抗碳化性能是促进粉煤灰类活性掺合料在混凝土中应用的重要课题。2.7大掺量粉煤灰混凝土抵抗钢筋锈蚀性能混凝土的耐久性不良主要由两方面原因造成:一是混凝土的劣化，包括热处理、化学和生物反应对性能的影响;另一方面是钢筋的劣化，即钢筋的锈蚀。事实上，钢筋锈蚀(无论是由于碳化或氯化物侵蚀引起)已成为混凝土结构物过早破坏的主要原因。在我国，20世纪80年代水利部门和交通部门许多科研单位对水工结构和海港码头进行调查，结论是钢筋锈蚀已十分普遍和严重。根据对我国沿海港口码头工程耐久性调查表明，钢筋混凝土中因钢筋锈蚀而造成耐久性问题占80%以上，许多海工建筑在建后仅35年就出现构件顺筋锈裂和混凝土保护层剥落等现象，不得不提前大修，港口工程耐久年限远远小于设计的使用寿命。为此，海港工程建设必须采用有效措施提高钢筋混凝土的耐久性。本来混凝土是碱性材料，可使钢筋处于钝化状态，不受锈蚀作用。但是，由于大气中、水气等的存在并渗入到混凝土产生碳化作用或氛离子的渗入，将导致混凝土的碱度降低，使钢筋失去钝化保护。因此，可以说混凝土中的碳化问题是混凝土耐久性的重要内容，并已有学者提出通过碳化试验检测混凝土结构的耐久性。不管钢筋腐蚀是由氯化物侵蚀诱发的还是由混凝土碳酸化诱发的，都同样是一个具有阴极和阳极半电池反应的电化学过程。混凝土碳酸化是大气中的二氧化碳气体与混凝土中的碱性氢氧化物相互作用的结果。随着微孔中氢氧化钙消耗和生成碳酸钙在水溶液中的沉淀，微孔水溶液的pH值会明显降低。当pH值降到一定程度时，钢筋的钝化膜将遭到破坏，钢筋裸露出来后将发生电化学腐蚀。氯离子进入混凝土对钢筋锈蚀的主要作用：l)破坏钝化膜。2)形成“腐蚀电池”。3)氯离子阳极去极化作用。4)氯离子的导电作用。5)氯离子与水泥的作用及对钢筋锈蚀的影响。粉煤灰混凝土中水泥用量相对较少，加上粉煤灰的二次反应，使混凝土中的含量相对较低，从而影响了它的抗钢筋锈蚀性能，但掺入粉煤灰往往会提高混凝土的密实性，可以有效限制与氯离子的扩散，对其抗钢筋锈蚀有利。优质粉煤灰有利于提高混凝土的抗钢筋锈蚀性能，因此从理论上大掺量粉煤灰混凝土是有可能具备抵抗钢筋锈蚀能力的。2.8大掺量粉煤灰混凝土抗硫酸盐侵蚀性能我国的硫酸盐含量非常丰富，在我国西部大开发政策以及人类建筑物向海洋扩展的趋势下，研究混凝土的硫酸盐侵蚀就尤为重要了。硫酸盐侵蚀机理可以归纳为以下几点:l)硫酸盐结晶。硫酸盐对混凝土侵蚀作用极为复杂，其中包括化学和物理两方面，物理作用就是我们通常说的盐结晶，如；。由于吸水增加了结晶水，体积膨胀45倍，造成结晶压力，引起裂缝，导致破坏。这种破坏常发生在干湿循环地区。2)石青。有观点认为是硫酸盐侵蚀的产物石膏体积膨胀1.2倍引起破坏。；。3)钙矾石。钙矾石的生成会导致体积增加约2.5倍，产生膨胀应力，从而使混凝土开裂。4)C-S-H和碳硫硅钙石 ()。硫酸盐侵蚀能导致C-S-H分解。C-S-H的脱钙分解主要是由于混凝土中含量减少，pH降低，使C-S-H凝胶分解，放出氢氧化钙以维持混凝土内部的碱度，因而也使混凝土丧失粘结性，强度降低，表面软化。碳硫硅钙石的形成需要有C-S-H的参与，因而能使水泥浆变成糊状、无粘结力的物体，降低混凝土的强度，同时还会产生膨胀破坏，但膨胀破坏不是它的典型破坏。掺粉煤灰后，抗硫酸盐侵蚀能力增强。这可能是因为: 的水化产物铝酸钙易与反应生成钙矾石，掺加粉煤灰活性混合材后，相对降低了的含量;同时，因粉煤灰的二次水化反应，硬化水泥石中浓度降低，使高盐基的水化铝酸钙水解成为极限石灰浓度较低的低盐基水化铝酸钙，因而消除或减小了高硫型水化硫铝酸钙（钙矾石，）形成的可能性，而更易于形成低硫型水化硫铝酸钙()。低硫型水化硫铝酸钙在远离含铝固相表面的液相中以分散状析出结晶，填充原来的充水空间，不仅不会产生有害的内应力，而且还可作为水泥石的有效组织结构，增强水泥石的密实性和强度。另一方面，水泥石中成分的减少和毛细孔中液相石灰浓度降低，使石膏结晶侵蚀强烈受阻。因为只有在和的浓度积大于或等于石膏的浓度积时才可能发生石膏结晶，并且只有在石膏结晶量超过一定数值时才能对混凝土产生明显的侵蚀作用。2.9大掺量粉煤灰混凝土早期收缩性能裂缝问题，特别是早期裂纹问题，长期困扰工程界，直接影响混凝土结构的耐久性，是研究和讨论的热点。也有研究认为高性能混凝土的收缩，相对于自由收缩而言，约束收缩能更好地反映出高性能混凝土的抗裂性能。粉煤灰混凝土与普通混凝土相比，早期塑性收缩、温度收缩比较大，尤其是自收缩更大，而早期粉煤灰混凝土强度发展慢，抗拉强度低。研究粉煤灰混凝土早期收缩对粉煤灰混凝土的工程运用有较好的指导意义。粉煤灰掺量从10%提高到30%，混凝土的约束收缩值降低。根据研究，在前三天粉煤灰延迟水泥颗粒的水化。因为粉煤灰的离子溶解而影响水泥水化产物CH、C-S-H的成核，同时水泥的水化产物包裹在粉煤灰颗粒表面也阻止粉煤灰的水化。此外，由于粉煤灰比水泥颗粒更细，这些细小颗粒因为物理作用很容易粘附在水泥颗粒表面从而延缓水泥的水化。粉煤灰高性能混凝土的收缩中自收缩所占比例很大。随着粉煤灰掺量的增加，前3天，粉煤灰-水泥系统水化缓慢，内部相对湿度降低缓慢，从而其自收缩减小，约束收缩值减小。大量研究表明大掺量粉煤灰混凝土的早期收缩和开裂明显减少。总之，随着工业化的发展，能源危机、环境污染、矿物资源枯竭等问题越来越突出，在混凝土中掺入一定量的粉煤灰，混凝土的许多性能尤其是耐久性能都会有明显的改善。然而多年来由于存在观念以及技术上的障碍，对于粉煤灰的掺量问题上一直持比较保守的态度。目前我国混凝土中掺入的粉煤灰量，一般都在取代水泥的20%30%左右，如此小规模的利用粉煤灰，根本无法抑制日益大量排放、堆积如山的粉煤灰。另一方面也不能很好地发挥粉煤灰对混凝土性能的积极作用。认为粉煤灰的掺加会降低混凝土品质的传统观念源自70年代以前，粉煤灰混凝土出现的质量问题。主要是强度不合格，抗冻融性能和抗碳化性能差。原因在于:(l)当时粉煤灰质量普遍差;(2)采用等量替代水泥;(3)采用高水胶比。而90年代高性能混凝土技术应用，水胶比大大降低，情况发生了根本的变化。在满足结构功能要求的前提下，加大粉煤灰在混凝土中的掺量具有显著的意义，不仅能减少对环境的污染、提高环境资源利用率，大大提高混凝土结构寿命，具有明显的经济效益和社会意义。深入研究大掺量粉煤灰混凝土耐久性行为与机理，对今后此项技术的大规模推广应用，具有主要的学术价值和实际意义。参考文献1 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