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火力发电厂垢和腐蚀产物分析方法 SD 202-86 (二)- - (为网友公豹提供）火力发电厂垢和腐蚀产物分析方法 Analytical nethods of scale and corrosion products un fossil-fired power station SD 202-86中华人民共和国水利电力部 磷酸酐的测定 SD 202.1186 Determination the anhydride of phosphoric acid 本方法适用于测定水垢、盐垢中磷酸盐(以磷酸酐计)的含量。 水垢和盐垢中常见成分，均不干扰测定。 1 概要 在酸性介质中(硫酸浓度为0.3mol/L)，磷酸盐与偏钒酸铵、钼酸铵反应生成黄 色杂多酸类络合物磷钒钼黄酸。其反应式如下： 溶液颜色深度与磷酸盐含量成正比关系。可在420nm波长下测定磷钒钼黄酸。 2 试剂 2.1 磷标准溶液(1mL相当于1mgP2O5)。称取在105干燥12h的磷酸二氢钾 (KH2PO4)1.918g，溶于少量除盐水中，稀释至1L。 2.2 磷工作溶液(1mL相当于0.1mgP2O5)。取磷标准溶液100mL，用除盐水稀释至 1L。 2.3 钼酸铵-偏钒酸铵-硫酸显色溶液(简称钼钒酸显色液)。 2.3.1 称取50g钼酸铵(NH4)6Mo7O244H2O和2.5g偏矾酸铵(NH4VO3)，溶于约 300mL除盐水中。 2.3.2 量取195mL浓硫酸，在不断搅拌下徐徐加入到约300mL除盐水中，并冷却至 室温。 将2.3.2款所述配制的溶液倒入按2.3.1款所述配制的溶液中，用除盐水稀释 至1L。 3 仪器 分光光度计。 4 测定方法 4.1 绘制工作曲线 根据待测垢样的磷酸盐(按P2O5计)含量范围，按表11-1中所列数值分别把磷 酸工作溶液(1mL相当于0.1mgP2O5)注入一组50mL容量瓶中，加除盐水30mL。 于每个容量瓶中，加钼钒酸显色液5mL，用除盐水稀释至刻度，摇匀。放置 2min后，以不加显色剂的待测试液的稀释液作参比，于分光光度计上，用420nm 波长测定吸光度，绘制工作曲线。 表11-1 磷标准溶液的配制4.2 试样的测定 取待测试液VmL(含磷小于1.5mgP2O5)，注入50mL容量瓶中，加除盐水 30mL，加钼钒酸显色液5mL，用除盐水稀释至刻度，摇匀。以后的操作与绘制 工作曲线的相同。从工作曲线上查出五氧化二磷的质量m1。5 计算及允许差 5.1 试样中磷酸酐(P2O5)的含量x(%)按下式计算： 式中 m1从工作曲线上查出的五氧化二磷的质量，mg； m试样质量，mg； V取待测试液的体积，mL。 5.2 磷酸酐测定结果的允许差见表11-2。 表11-2 磷酸酐测定结果的允许差(%) 注：温度增加10，吸光度增加1%左右。为减少温度影响，绘制工作曲线试验的温度与试样测定时的温度应基本一致。若两者温度差大于5时，应重新制作工作曲线或者采取加温或降温措施。 采用721型分光光度计时，若波长在420nm处，空白试样(待测试样的稀释液)调不到透过率为100%时，可采用略大于420nm的波长进行测定。 铁()离子等有颜色，而且，对在420nm附近的光有较强吸收能力。为消除此影响，可采用与试样稀释度相同的待测试液作参比进行测定。 硫酸酐的测定硫酸钡光度法 Determination of sulfuric acid anhydride SD 202.1286 photometric method used to barium sulfate 本方法适用于测定水垢和盐垢中硫酸盐(以硫酸酐计)的含量。测定范围为： 00.5mg或0.52.5mg。 在本方法的测定条件下，铁()的颜色对测定有一定影响，可用不加氯化钡的 待测试液作参比液，消除其干扰。 1 概要 在酸性介质中，硫酸根与钡离子作用，生成难溶的硫酸钡沉淀。其反应式如下： 在本方法中，由于在使用条件试剂和恒定搅拌的特殊条件下，生成的硫酸钡是 颗粒大小均匀的晶型沉淀物，使溶液形成稳定的悬浊液，其浊度的大小与硫酸根含 量成正比，据此可用比浊法测定硫酸根含量。 条件试剂中加一定量盐酸，除硫酸根以外，其它弱酸根离子如碳酸根、磷酸根、 硅酸根等在此条件下以酸式盐形式存在，不与钡离子结合而产生沉淀，从而消除这 些离子的干扰；条件试剂中加一定量乙醇，甘油有机溶剂，可以减少硫酸钡的溶解 度；加一定量强电解质氯化钠，可以防止硫酸钡形成胶体沉淀。 2 试剂 2.1 条件试剂。称取氯化钠30g，加水200mL，加95%乙醇190mL，甘油75mL， 加浓盐酸30mL，用水稀释至500mL，摇匀。 2.2 氯化钡(BaCl22H2O)固体试剂。粒度为0.7450.447mm(2030目)。 2.3 硫酸盐标准溶液(1mL含1mgSO2-4)。称取1.479g在110130烘干2h的 优级纯无水硫酸钠，用少量除盐水溶解后，倾入1L容量瓶中，并用除盐水稀释 至刻度，摇匀备用。 3 仪器 3.1 分光光度计。 3.2 磁力搅拌器。 3.3 秒表。 4 测定方法 4.1 绘制工作曲线 4.1.1 根据试样中硫酸盐含量，绘制工作曲线。分别按表12-1数据，吸取硫酸根标 准溶液(1mL含1mgSO2-4)注入一组50mL容量瓶中，用除盐水稀释至刻度，倾入 100200mL锥形瓶中。 表 12-1 硫酸盐标准溶液的配制4.1.2 准备好分光光度计，对测定溶液要逐个发色，逐个测定。于锥形瓶中 加入条件试剂5mL，迅速加入0.5g固体氯化钡，并在磁力搅拌器上搅拌(要有较 快速度，但不使溶液溅出)1min。取下放置6min后，将悬浮液倾入比色皿中，按 表12-1规定的波长测定吸光度，绘制工作曲线。 4.2 试样的测定 吸取待测液VmL(硫酸盐含量应在工作曲线对应的含量范围内)，注入100mL 锥形瓶中，加除盐水稀释至50mL，以下按绘制工作曲线的操作步骤逐个发色， 测定吸光度。从工作曲线上查出试样中硫酸盐的质量m1。 5 计算和允许差 5.1 试样中硫酸酐(SO3)的含量x(%)按下式计算： 式中 m1从工作曲线上查出的硫酸盐质量，mg； m试样质量，mg； V取待测试液的体积，mL； 0.8334硫酸盐(SO2-4)换算成硫酸酐(SO3)的系数。 5.2 硫酸酐测定结果允许差见表12-2。 表 12-2 硫酸酐测定结果的允许差(%) 注：应快速加入固体氯化钡，一次加完。为保证氯化钡落入溶液中的角度相，可采用漏斗作导入器。将固体氯化钡加到漏斗中，氯化钡会沿漏斗进入到溶液中，这样可使每次加入的氯化钡落入溶液的角度大致相同。 本测定方法是规范性较强的试验方法，有关各试验条件，应从严控制，否则将影响数据的重现性。 绘制工作曲线试验的温度与试样的温度差，不应大于5，否则，将增加测定误差。 绘制工作曲线和测定试样，都应逐个发色，在规定时间测定吸光度。 硫酸酐的测定铬酸钡光度法 Determination of sulfuric acid anhydride SD 202.1386 photometric method used to barium chromate 本方法适用于测定水垢或盐垢中的硫酸盐(以硫酸酐计)含量。 1 概要 硫酸根与过量的酸性铬酸钡悬浊液作用，把部分铬酸钡转化为硫酸钡沉淀，并 定量置换出黄色铬酸根离子，据此可间接求出硫酸根的含量。本方法的硫酸酐测定 范围为0.10.5mg。 为了提高灵敏度，对于硫酸酐含量小于0.1mg的试样，在经离心分离、过滤后 的溶液中，加入二苯氨基脲溶液与铬酸根离子显色。用分光光度法测其吸光度以确 定硫酸根含量。本方法的硫酸酐测定范围为0.0040.1mg。 2 仪器 2.1 分光光度计。 2.2 离心机(4000r/min)。 2.3 离心试管(25mL或50mL)。 3 试剂 3.1 酸性铬酸钡悬浊液。量取0.5mol/L乙酸和0.01mol/L盐酸各100mL，加入铬酸 钡0.5g，制成混合液。将混合液倾入500mL塑料瓶中，激烈摇荡均匀，制成悬浊 液。使用时摇匀后再用。 3.2 0.5%二苯氨基脲溶液(乙醇溶液)。称取二苯氨基脲0.5g溶于100mL乙醇。为使 该溶液稳定，可加入1mol/L盐酸1mL，倾入棕色瓶中贮存。该试剂的稳定期大约 一个月。试剂失效时，溶液呈微黄色。 3.3 含钙的氨水。称取1.85g无水氯化钙，溶解于500mL氨水(3+4)，贮存在聚乙 烯瓶中。 3.4 硫酸盐标准溶液(1mL含1mgSO2-4)。配制方法见SD202.1286。 3.5 硫酸盐工作溶液(1mL含0.1mgSO2-4)。准确吸取50mL硫酸盐标准溶液，注 入500mL容量瓶中，用除盐水稀释至刻度，摇匀，倾入聚乙烯瓶中贮存。 3.6 硫酸盐工作溶液(1mL含0.01mgSO2-4)。取硫酸盐工作溶液稀释至10倍而 成。 4 测定方法 4.1 绘制0.10.5mg SO2-4工作曲线 4.1.1 按表13-1规定取硫酸盐工作溶液注入一组25mL的离心试管中，用滴定管 添加除盐水，使其体积为10mL，摇匀。在2030水浴中恒温5min。 4.1.2 于每个离心试管中加酸性铬酸钡悬浊液2mL，摇匀，放置1min，加含钙的 氨水澄清液0.5mL，摇匀，加95%乙醇5mL，摇匀。 表13-1 硫酸盐标准溶液的配制4.1.3 将离心试管分别置于离心机上，从3000r/min的转速离心分离3min。 4.1.4 取上层澄清液，放入10mm比色皿中，在波长370nm处，以空白试剂作参比， 测定吸光度，绘制工作曲线。 4.2 绘制0.0030.1mg SO2-4工作曲线 4.2.1 按表13-1规定取硫酸盐工作溶液，注入一组25mL的离心试管中。以下按 上述4.1.2款，4.1.3款操作步骤进行。 4.2.2 取澄清液约6mL，用中速定量滤纸(11cm)过滤，取滤液5mL，放入比色 管中，加1mL二苯氨基脲和2mol/L盐酸1mL充分摇匀，将发色液放置2min。在波 长545nm处，用10mm的比色皿，以不加试剂的稀释液为参比，测定吸光度，绘制工 作曲线。 4.3 试样的测定 4.3.1 准确吸取VmL待测试液(硫酸盐含量在工作曲线含量范围内)注入25mL离心 管中，用滴定管添加除盐水，使其体积为10mL，在2030水浴中恒温5min。 4.3.2 以下测定按4.1条或4.2条所述操作步骤进行发色，测定吸光度，从标准 曲线上查出相应的硫酸根离子量m1。 5 计算 试样中硫酸酐(SO3)的含量x(%)按下式计算： 式中 m1从工作曲线上查出的试样硫酸盐的质量，mg； m试样质量，mg； V取待测试样的体积，mL； 0.8334由硫酸盐(SO2-4)换算成硫酸酐(SO3)的系数。 注：二苯氨基脲亦称二苯卡巴腙(肼)、二苯偶氮碳酰肼。 盐垢试样溶液的制备 Preparation of sample solution SD 202.1486 for determination of depositforming impurities in steam 本方法适用于制备盐垢试液，供多项分析使用。 1 概要 在蒸汽流通的部位，如过热器、主蒸汽门、调速汽门、汽机喷嘴、叶片等积集 的盐类固体附着物有相当一部分是水溶性盐垢。对于这部分盐垢试样，在酸溶或熔 融过程中，一些成分分解或起化学反应，不能测定。因此，除了测定酸溶样外，尚 须测定水溶解试样，将分解或反应的成分测定出来。 2 用水溶解试样 为了减少分析过程中离子相互干扰，避免分解试样时引入新的干扰因素，试样 应充分用水溶解。若确需用酸分解时，也应尽可能减少新的干扰因素。如测定氯离 子的试液，不能用盐酸、王水分解试样；测定二氧化硅试液，不能用氢氟酸分解试 样。现将分解试样的方法叙述如下： 称取0.5g(称准至0.2mg)已测定水分的试样，放入250mL烧杯中，加入高纯水 约90100mL，搅拌。若有不溶物，可加热至近沸腾。若不溶物还未溶解，可继 续加热510min，冷却至室温，倾入500mL容量瓶，用高纯水稀释至刻度。此 溶液应完全透明，否则说明有不溶物，试液应过滤，取滤液测定水溶成分。3 氢氟酸硫酸分解试样 称取0.5g(称准至0.2mg)已测定水分的试样，放入2030mL铂金坩埚或铂 蒸发皿中，加5mL浓氢氟酸，35mL浓硫酸，于通风橱中在低温电炉上缓慢 加热，直到白烟冒完为止。将坩蜗外部擦干净，放玻璃烧杯中，加约100mL热 高纯水，浸取干涸物，待干涸物全部溶解，取出坩埚，用热高纯水淋洗坩埚内外 壁。待溶液冷却至室温，倾入500mL容量瓶中，用高纯水稀释至刻度。本溶液适用 于除测定二氧化硅、氢氧化钠、碳酸盐及重碳酸盐等以外的其他成分的测定。 盐垢中碱性物质的测定 SD202.1586 Determination of alkaline matter in deposit-forming impurities in steam 本方法适用于测定盐垢中碱性物质含量。通常测定结果以氢氧化钠、碳酸钠、 碳酸氢钠的百分含量表示。 水溶性的磷酸盐和硅酸盐干扰测定。磷酸盐和硅酸盐含量小于10%，其影响可 忽略。其含量超过10%可采用碱度校正方法，将其影响扣除。 1 概要 水溶性盐垢中所含的碱性物质一般为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等，它们与 酸反应，故可用适当的指示剂进行酸碱滴定，通过计算求出它们的含量。 用酚酞作指示剂滴定时，发生如下反应： 以甲基橙作指示剂继续滴定时，发生如下反应： 2 试剂 2.1 1%酚酞指示剂(乙醇溶液)。 2.2 0.1%甲基橙指示剂。 2.3 0.025mol/L、0.005mol/L硫酸标准溶液。 3 测定方法 取水溶液试样VmL(碱、碳酸盐、重碳酸盐的总量不少于5mg)，加高纯水稀释 至100mL，加酚酞指示剂1滴。若溶液呈红色，用0.025mol/L或0.005mol/L硫酸 标准溶液滴定至恰为无色，耗酸量为a。再加甲基橙指示剂，继续用0.025mol/L或 0.005mol/L硫酸标准溶液滴定至溶液为橙红色为止，耗酸量为b(不包括a)。 4 计算 滴定值a和b与氢氧根、碳酸根、重碳酸根的相互关系见表15-1。 表 15-1 氢氧根、碳酸根、重碳酸根的相互关系 水溶性垢样中氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的含量x(%)分别按以下3式计算：式中 c硫酸溶液的摩尔浓度，mol/L； a酚酞变色时的耗酸量，mL； b甲基橙变色时的耗酸量，mL；V取试样体积，mL； m称取试样质量，mg。 注：溶样后应立即测定，以减小空气中二氧化碳的影响。若需测定五氧化二磷、二氧化硅含量，应在本测定之后再进行测定。 本法的计算是假定与氢氧根或碳酸根、重碳酸根结合的阳离子是钠离子为前提进行的。 若水溶性垢样中磷酸盐、硅的含量超过10%，应进行碱度校正，可参考火力发电厂水、汽试验方法中有关的章节进行。也可将五氧化二磷、二氧化硅质量换算成相应的磷酸盐、硅酸盐质量，分别除以磷酸根的式量(9493)、硅酸盐的二分之一式量 ，从滴定时消耗酸的总摩尔数(乘2)中减去磷、硅酸盐相应的数量，然后进行百分含量计算。盐垢中氯化物的测定 SD202.1686 Determination of chloride in deposit- forming impurities in steam 本方法适用于测定水溶性盐垢中氯化物(以氯化钠计)的含量。水溶性盐垢中可 能存在的离子不干扰测定。 1 概要 水溶性盐垢中的氯化物经水溶解后，可以转化为氯离子，因此，可以用摩尔法 测定其含量。 其反应式如下： 滴定至终点 由于摩尔法的反应要求在中性或微酸性介质中进行，所以，对水溶性盐垢要注 意在测定前调节其pH值。2 试剂 2.1 氯化钠标准溶液(1mL含0.5mgNaCl)。称取0.5g(称准至0.2mg)预先在500高 温炉内灼烧10min的基准氯化钠，溶于约100mL高纯水中，再用水稀释至1L。 2.2 硝酸银标准溶液(1mL相当于0.5mgNaCl)。称取1.8g硝酸银溶于约100mL高纯 水中，再稀释至1L。 硝酸银标准溶液对氯化钠的滴定度，用下述方法标定。用吸液管准确地吸取氯 化钠标准溶液(1mL含0.5mgNaCl)10mL三份，各加高纯水90mL，加10%铬酸钾指 示剂1mL，用待标定硝酸银溶液滴定至橙色即为终点。三次滴定所消耗硝酸银溶 液体积的平均值为a，另取100mL高纯水作空白试验，所消耗硝酸银的体积为b。 硝酸银溶液对氯化钠的滴定度(TNaCl)按下式计算： 式中 TNaCl硝酸银溶液对氯化钠的滴定度，mg/mL； 10取氯化钠标准溶液的体积，mL； 0.51mL氯化钠标准溶液含0.5mg NaCl； a三次滴定所消耗硝酸银溶液体积的平均值，mL； b空白试验所消耗硝酸银溶液的体积，mL； 2.3 10%铬酸钾指示剂。 2.4 1%酚酞指示剂(乙醇溶液)。 3 测定方法 吸取待测试液VmL(含氯化钠大于3.3mg)，补加高纯水使总体积约为100mL。 加酚酞指示剂1滴。若溶液显红色，用0.05mol/L硫酸中和至红色恰好消失。若酚 酞不显色，用2mol/L氢氧化钠中和至酚酞刚好显红色，再用0.05mol/L硫酸中和到红 色消失。加10%铬酸钾指示剂1mL，用硝酸银标准溶液滴定至橙色即为终点。所 消耗硝酸银标准溶液的体积为a。取100mL高纯水作空白试验，测定值为b。 4 计算 试样中氯化钠含量x(%)按下式计算： 式中 a滴定试样所消耗硝酸银标准溶液的体积，mL； b空白试验消耗硝酸根标准溶液的体积，mL； m试样质量，mg；V取试样的体积，mL。 盐垢中氧化钠的测定 SD 202.1786 Determination of sodium oxide in deposit-forming impuried in steam 本方法适用于测定水溶性盐垢样中钠(以氯化钠计)的含量。 水溶性盐垢中可能存在离子，除氢离子外均不干扰测定。氢离子干扰可用控制 待测定溶液pH值(大于10)的方法消除。 1 概要 钠是水溶性盐垢中的主要阳离子。可用离子选择性电极法测定其含量。取适当 水溶性盐垢试液，用固定离子强度法或标准加入法测出钠离子含量，然后再计算出 氧化钠或与相应阴离子结合的钠盐的百分含量。2 试剂 2.1 钠贮备溶液(pNa值为1)。称取预先在500高温炉中灼烧了10min的基准氯化 钠11.690g，溶于约500mL的高纯水中，用高纯水稀释至2L。 2.2 工作溶液。指pNa值为2、pNa值为3、pNa值为4、pNa值为5的溶液， 均采用逐步稀释方法配制。 以上溶液均应在塑料瓶中贮存。 2.3 二异丙胺(CH3) 2CHNH(CH3) 2(含量98%)溶液和三乙醇胺HN(CH2CH 2OH) 3(含量大于75%)溶液。此两种溶液可装入塑料油壶中备用。 2.4 2mol/L硫酸镁或2mol/L乙酸镁溶液。 3 仪器 3.1 离子计。 3.2 钠离子选择电极。 3.3 甘汞电极(0.1mol/L氯化钾)。 4 测定方法 4.1 固定离子强度法 4.1.1 按照有关仪器说明书进行调零、温度补偿、满刻度校正等操作，使仪器处于 使用状态。 4.1.2 取pNa值为2或3的标准溶液50mL，加2mol/L硫酸镁或2mol/L乙酸镁5mL， 用二异丙胺或三乙醇胺调节至pH值大于10，以此溶液定位。重复12次试验， 使两次定位的pNa读数值的差不大于0.02。再取pNa值为3或4的标准溶液 50mL，加2mol/L硫酸镁5mL，调节至pH值大于10，用此溶液校核。若pNa值 的读数与3或4的差值不大于0.03时即可进行试样测定。 4.1.3 取待测试液VmL(稀释至100mL或50mL时钠离子浓度为10-210-3mol/L)， 用高纯水稀释至100mL或50mL，加2mol/L硫酸镁溶液5mL，用二异丙胺或三乙 醇胺调节至pH值大于10，测定溶液中钠离子浓度。重复试验23次，直至pNa 值的读数相差不大于0.04为止。 4.2 标准加入法 4.2.1 取水溶解试液VmL(稀释至100mL时，钠离子浓度应为10-410-3mol/L)， 注入100mL容量瓶，加二异丙胺或三乙醇胺溶液2mL(pH值应大于10，否则应补加 二异丙胺或三乙醇胺溶液)，用高纯水稀释至刻度。 4.2.2 将调好pH值的试液倒入150mL烧杯中，以pNa电极和0.1mol/L甘汞电极组 成测量电池对，用离子计或pH计测出在试验条件下的电位E1。 4.2.3 用1mL或2mL的吸液管准确地加入pNa值为1的钠标准溶液1mL，搅拌均 匀(可用电磁搅拌器搅拌)，再次测量电位E2。 4.2.4 若pNa电极在pNa值为3和4之间的级差电位(斜率)已知，可直接计算试样 中钠离子的含量。若级差电位不知道，可取pNa值为3和4的标准溶液，用二异丙胺 或三乙醇胺调节pH值大于10，分别测定pNa值为3与4之间的级差电位(S)。 5 计算 5.1 用固定离子强度法测定钠(Na2O)含量x(%)按下式计算： 式中 CVmL试样中钠离子的质量，mg(稀释至100mL时， ， 稀释至50mL时， ，其中A为pNa计读数，mg/L)； 1.348钠离子含量换算成氧化钠含量时的换算系数； V取待测试液的体积，mL； m试样质量，mg。 5.2 用标准加入法测定钠(Na2O)含量x(%)按下式计算：式中 CVmL试液中所含钠离子质量，mg； E2、E1添加与未添加钠离子标准溶液的试样电位，mV； SpNa电极的实测斜率(级差电位)，mV； V取待测试液的体积，mL； m试样质量，mg。 注：若待测试液的钠离子含量高，则取试样体积过小。此时先取10mL待测试液，稀释至100mL，然后再取VmL进行测定。 盐垢中其他成分的测定 SD 202.1886 Determination of other components in deposit-forming impurities in steam 由于三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化铜等成分都是难溶于 水的化合物，所以，盐垢(水溶性垢)试液中存在这些成分的机会不多，一般不进 行上述成分的测定。若需要测定时，用酸溶法或熔融法，将试样分解后，按前述 SD202.6SD202.9的有关方法测定。对于水溶性的二氧化硅、硫酸酐、磷酸酐 等成分，可按前述SD202.10、SD202.11、SD202.12、SD202.13中所述方法进 行测定。 碳酸盐垢中二氧化碳的测定 SD 202.1986 Determination of carbon dioxidein carbonato scale 本方法适用于碳酸盐垢中二氧化碳含量的测定。 磷酸盐和硅酸盐等对测定干扰，其影响可用碱度校正方法扣除。为避免干扰， 可采用气体吸收法测定碳酸盐垢中的二氧化碳。 1 概要 碳酸盐垢的主要成分往往是碳酸钙、碳酸镁、其成分可用酸溶解试样后按 SD202.6SD202.12中所述的方法测定。碳酸盐垢中的主要阴离子碳酸根， 可以用灼烧减量粗略估算，也可以直接测定。 对碳酸盐垢中碳酸酐(CO2)的测定，可采用较为简便的酸碱滴定法。其原理为， 用一定量硫酸标准溶液分解试样，过量的酸用氢氧化钠标准溶液回滴，根据消耗的 碱量计算二氧化碳含量。 2 试剂 2.1 0.05mol/L硫酸标准溶液。 2.2 0.01mol/L氢氧化钠标准溶液。 2.3 0.1%甲基橙指示剂。 3 测定方法 称取0.10.2g试样(称准至0.2mg)，置于300mL锥形瓶中，用少许水润湿 试样。用移液管准确加入0.05mol/L硫酸标准溶液50mL，用插有内径为4 5mm玻璃管的橡皮塞塞住锥形瓶，将瓶放入沸水浴内加热。待试样溶解，气泡 停止发生后，再继续加热10min，冷却至室温后用水冲洗玻璃管、瓶壁、橡皮塞， 加0.1%甲基橙指示剂3滴，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定剩余的酸，溶液 由红色变为橙黄色 即为终点。 4 计算 碳酸盐中二氧化碳的含量x(%)按下式计算： 式中 c1硫酸标准溶液浓度，mol/L； c2氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L； a滴定剩余酸所消耗的氢氧化钠的体积，mL； m试样质量，mg； 44.02二氧化碳的式量。 注：本方法一般适用于测定不含磷酸盐的碳酸盐垢。若试样中含有较多的磷酸盐，硅酸盐(五氧化二磷、二氧化硅含量大于10%)时，可采用二氧化碳气体吸收法进行测定。 参 考 方 法 氧化锌的测定 SD 202.C186 Determination of zinc oxide 本方法适用于测定垢和腐蚀产物中锌(以氧化锌计)的含量。测定下限约为 0.6mg。 铁()、铜()、铝()等离子干扰测定。可用浓氨水沉淀分离铁()，用加硫 代硫酸钠和饱和氟化钠溶液的方法，把铜()、铝()干扰离子还原或掩蔽，从而消 除其干扰。 1 概要 试样中的锌可以在pH值为56的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，用EDTA标准溶 液滴定。以二甲酚橙作指示剂，溶液由红色变为亮黄色(氧化锌质量小于1.6mg时， 溶液由橙色变为亮黄色)即为终点，其反应式如下： 2 试剂 2.1 乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH值为56)。称取结晶乙酸钠(CH3COOH3H2O) 200g，加500mL除盐水使其溶解，加冰乙酸10mL，倾入1L容量瓶，用除盐水稀 释至刻度。 2.2 0.5%二甲酚橙指示剂。称取0.5g二甲酚橙(C31H32N2O13S)，溶于约40mL除盐 水，稀释至100mL。 2.3 锌标准溶液(1mL相当于1mg ZnO)，称取于800灼烧至恒重的基准氧化锌 1.000g，用少量除盐水润湿，滴加盐酸溶液(1+1)，使氧化锌全部溶解，再过量滴 加数滴，倾入1L容量瓶中，用除盐水稀释至刻度。 或者称取经乙酸处理过的锌粒(保证试剂)0.8034g，用盐酸溶液(1+1)约10mL 溶解，倾入1L容量瓶，用除盐水稀释至刻度。 2.4 锌工作溶液(1mL相当于0.4mgZnO)。取锌标准溶液(1mL相当于1mgZnO) 100mL，注入250mL容量瓶，用除盐水稀释至刻度。 2.5 EDTA标准溶液(1mL约相当于0.4mgZnO)。称取1.9gEDTA溶于200mL除盐水 中，稀释至1L。EDTA对氧化锌的滴定度按下述方法标定。 吸取锌工作溶液10mL，补加除盐水至100mL，以下按测定方法3.33.5条 的操作步骤完成标定，EDTA标准溶液对锌的滴定度T按下式计算： 式中 C锌工作溶液的含量，mg/mL； V锌工作溶液的体积，mL； a标定时消耗EDTA溶液的体积，mL。 2.6 10%硫代硫酸钠溶液。 2.7 饱和氟化钠溶液。 3 测定方法 3.1 取待测试液100mL，注入250mL烧杯中，用浓氨水中和至pH值为7(用pH试 纸检验)。加浓氨水20mL进行沉淀，煮沸1min，趁热过滤，将滤液收集于250mL 容量瓶中。 3.2 滤纸上的沉淀物用热盐酸溶液(1+1)溶解。待沉淀物溶解后，用热除盐水洗涤滤 纸23次。把滤液与洗涤液收集于原烧杯中，用浓氨水调节pH值为7(用pH试 纸检验)。加20mL浓氨水再次进行沉淀，用热除盐水洗涤沉淀物23次。将第二次 过滤的滤液洗涤液一并收集于250mL容量瓶中，冷却至室温，用除盐水稀释至刻 度。 3.3 吸取上述分离、沉淀后的试液100mL(含锌量大于0.6mgZnO)，注入250mL锥 形瓶中。加0.1%甲基橙指示剂1滴，用盐酸溶液(1+1)中和至微红色。 3.4 加10%硫代硫酸钠溶液3mL，加饱和氟化钠溶液2mL，摇匀。 3.5 加乙酸-乙酸钠缓冲溶液10mL，加二甲酚橙指示剂1滴，用EDTA标准溶液滴 定至溶液由红色(锌含量小于1.6mgZnO时为橙色)变为亮黄色即为终点。记录消耗 EDTA标准溶液的体积(amL)。 4 计算 试样中氧化锌(ZnO)的含量x(%)按下式计算： 式中 TEDTA对氧化锌的滴定度，mg/mL； a滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL； m试样质量，mg。 注：氧化铁含量超过60%的垢和腐蚀产物，可进行第三次沉淀。否则。因氢氧化铁吸附锌氨络离子造成测定结果偏低。 加1滴0.5%二甲酚橙指示剂已满足测定要求，滴定终点清晰。加量过多，反而妨碍终点观察。 由于甲基橙指示剂带有颜色，会妨碍终点色的观察。测定时不宜多加，加1滴即可。 氧化铜的测定碘量法 SD 202.C286 Determination of copper oxide by iodimetry 本方法适用于测定铜垢、铜铁垢中铜(以氧化铜计)的含量。 铁()干扰测定。可用加氟化氢铵掩蔽，消除其干扰。 1 概要 在微酸性介质中，铜()可用碘化钾还原为铜()，生成碘化亚铜沉淀，同时 析出等量的游离碘(2)。用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离碘，以淀粉为指示剂，溶 液蓝色消退即为终点。其反应式如下： 2 试剂 2.1 铜标准溶液(1mL相当于1mgCuO)。配制方法见SD202.886氧化铜的测定。 2.2 硫代硫酸钠标准溶液(1mL相当于1mgCuO)。称取硫代硫酸钠(Na2S2O5H2O) 5g，溶于煮沸并冷却的除盐水中，稀释至1L。将该溶液贮存于具有磨口塞的棕色 瓶中，放置数日后，过滤、标定。 硫代硫酸钠标准溶液对氧化铜的滴定度按下法标定。吸取铜标准溶液10mL， 注入250mL锥形瓶中，补加蒸馏水至50mL，滴加氨水(1+1)至铜氨络离子的蓝色 出现，以下按测定方法3.23.4条完成滴定。硫代硫酸钠的滴定度按下式计算： 式中 T硫代硫酸钠标准溶液对氧化铜的滴定度，mg/mL； C铜标准溶液的含量，mg/mL； a取铜标准溶液的体积，mL； V标定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。 2.3 氨水(1+1)。 2.4 氟化氢铵(固体)。 2.5 碘化钾(固体)。 2.6 0.5%淀粉指示剂。称取可溶性淀粉0.5g，置于玛瑙研钵中，加少量除盐水研磨 成糊状物，徐徐加入到100mL煮沸的除盐水中，继续煮沸1min，冷却后备用。该 试剂不宜存放，应在使用时配制。 2.7 10%硫氰酸铵溶液。 3 测定方法 3.1 吸取待测试液VmL(含铜量大于0.5mgCuO)，注入250mL锥形瓶，补加除盐水 至50mL，滴加氨水(1+1)至氢氧化铁沉淀，或者有铜氨络离子的颜色(蓝色)出现，并 且应有氨味。 3.2 加氟化氢铵1g。当沉淀物全部溶解后加碘化钾2g，摇匀，在暗处放置5min。 3.3 用硫代硫酸钠标准溶液滴定。当接近终点时(溶液颜色淡黄)，加入5mL淀粉指 示剂。当滴至蓝褐色将消失时，加硫氰酸铵5mL，继续滴定至蓝紫色突然消失， 即为终点。铜含量低，消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积小于1mL时，应使用微量滴 定管。 3.4 取50mL除盐水，按测定步骤进行空白试验。4 计算 试样中氧化铜(CuO)的含量x(%)按下式计算： 式中 T硫代硫酸钠标准溶液对氧化铜的滴定度，mg/mL； m试样质量，mg； V吸取待测试液的体积，mL；a滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL。 注：由于碘化亚铜能吸附少量碘，故影响测定。可加入硫氰化钾，使碘化亚 铜转化为溶解度更小的硫氰化亚铜，释放出吸附的碘。 附录A 垢和腐蚀产物化学成分的简易鉴别方法 在定量分析之前，对于某些未知成分的垢和腐蚀产物试样，可用一些简易方 法，如通过某些元素或官能团的特征反应，定性或半定量地鉴别其中一些成分，为 选择定量分析方法和分析结果的判断，提供有价值的依据。 A.1 物理方法鉴定 物理方法鉴定主要是通过对垢和腐蚀产物的颜色、状态、坚硬程度、有无磁性 等进行观察和试验，以确定垢和腐蚀产物的某些成分。 通常，三氧化二铁呈赤色，四氧化三铁、氧化铜呈黑色，钙镁垢、硫酸盐垢、 碳酸盐垢以及盐垢多为白色。有磁性的试样，一般含有四氧化三铁(磁性氧化铁)或 金属铁。硅垢(二氧化硅)一般较坚硬，钙镁垢则较疏松。 A.2 化学方法鉴定 化学方法鉴定是通过垢和腐蚀产物与某些化学试剂发生特征反应来鉴别某些 成分。方法如下： 称取0.5g试样，置于100mL烧杯中，加50mL蒸馏水，配制成悬浊液。然后 进行如下试验。 A.2.1 水溶液试验 A.2.1.1 测定水溶液的pH值：取澄清液2030mL，用pH计测定水溶液的pH值。 若pH值大于9，说明有氢氧化钠、磷酸三钠等强碱性盐类存在；若pH值小于9， 说明试样中无强碱性水解盐类存在。 A.2.1.2 硝酸银试验：取数滴澄清液，置于黑色滴板上，加23滴酸性硝酸银(5% 溶液)。若有白色沉淀物生成，说明有水溶性氯化物存在。 A.2.1.3 氯化钡试验：取数滴澄清液，加23滴氯化钡溶液(10%溶液)，加2滴盐 酸溶液(1+1)。若有白色沉淀物生成，而且加酸不溶解，说明有水溶性硫酸盐存在。 A.2.2 加酸试验 取少量带悬浊物的试液注入试管中，加1mL浓盐酸或浓硝酸，然后，分 别加入其他试剂，根据发生的化学反应现象，可以粗略地判断垢和腐蚀产物有哪些 成分。垢和腐蚀产物加酸后发生的化学反应如表A1所示。 表 A1 垢和腐蚀产物与酸的反应 附录B 人工合成试样的测定 B.1 概要 在进行垢和腐蚀产物的分析过程中，往往由于操作者没有掌握分析方法的要 领，某些操作不正确，或者仪器、试剂发生意想不到的问题，至使分析工作出现异 常，分析数据不可靠。通常，垢和腐蚀产物都是化学成分复杂的化合物或混合物， 查找分析异常的原因受众多因素影响，较为困难。采用人工合成试样可以起到事半 功倍的效果。由于人工合成试样是用标准溶液或标准物质配制而成的，其成分较为 简单，相互干扰较少，而且所有成分都是已知的。所以，测定人工合成试样，容易 暴露问题，从而找到解决问题的办法。 另外，测定人工合成试样，对于培训新手，对于分析人员熟悉和掌握本方 法，以及一般性技术考核工作都可起到较好的作用。 采用人工合成试样，用测定垢和腐蚀产物试样的方法进行测定时，测定结果的 允许差应符合规定，以保证分析数据的可靠性。 B.2 人工合成试样的配制 B.2.1 用标准溶液配制：前面所述的各测定方法中，在标定标准溶液(如标定 EDTA标准溶液)，或者在比色分析制作工作曲线时，已经制备了铁、铝、铜、 钙、镁、磷、硅等氧化物和硫酸盐的标准溶液，可以利用这些标准溶液制备人工 合成试样。具体操作步骤如下：按表B.1所列数据(标准溶液体积)分别吸取上述 各标准溶液，注入500mL容量瓶中，用除盐水稀释至刻度，即可配制成1#、2#、 3#人工合成试样。这些人工合成试样含溶质的数量与多项分析试液相同，即1mL 含有0.4mg分析试样。 表B1 人工合成试样的制备B.2.2 用基准试剂配制：取三氧化二铁、氧化铜、氧化镁(均为优级纯试剂)，在 750800下灼烧至恒重。取碳酸钙、硫酸钠(均为优级纯试剂)在100下烘 至恒重。然后，按表B1中列出的数据(溶质的质量)分别称取三氧化二铁、氧化 铜、碳酸钙(换算成氧化钙)、氧化镁、硫酸钠，置于250mL烧杯中，加20mL盐 酸溶液(1+1)，煮沸，使所有试剂溶解。若溶液蒸干或有不溶物，可再加10mL盐 酸溶液(1+1)和适量除盐水，继续加热。待试剂完全溶解后，冷却至室温。将此 试液倾入500mL容量瓶中，按表B1中所列数据(标准溶液体积)加入相应二氧化 硅、三氧化二铝标准溶液。用除盐水稀释至刻度，即可制备1#、2#、3#人工合成 试样。 由于热盐酸溶液不能将二氧化硅、三氧化二铝这两种试剂溶解，所以，用配制 好的标准溶液代替固体试剂。如果一定要以固体试剂配制，则需用试样分解方法， 将人工合成试样熔融分解(硫酸钠熔融时分解，应在熔融后加在提取液中)，制备人 工合成试样。 B.3 测定方法和允许差 B.3.1 测定方法：人工合成试样的测定方法均为前述的试样测定方法。一般情况下， 只要掌握了方法，都可以获得较为满意的测定结果。测定时，取一定体积的人工合 成试样(容量分析时，取样1025mL，比色分析的取样量应在工作曲线的浓度范 围内)，按照前述有关方法，分别进行铁、铝、铜、钙、镁等氧化物和二氧化硅