循环流化床锅炉二级脱硫方法研究.doc

循环流化床锅炉两级脱硫方法研究循环流化床燃烧是一种新型的高效、低污染的清洁燃煤技术，具有高的燃烧效率、可以燃用劣质燃料、锅炉负荷调节性好、灰渣易于综合利用等优点，因此在世界范围内得到了迅速发展。随着环保要求日益严格，普遍认为，循环流化床锅炉是目前最实用和可行的高效低污染燃煤设备之一。截至 2008年底 ,已有与 300MW机组配套的 18台循环流化床锅炉投入运行。随着环保要求的日益提高，传统的炉内添加石灰石脱硫的工艺方法已经不能满足二氧化硫的排放标准。有必要在炉内添加石灰石脱硫的基础上增加尾部烟气脱硫装置。本文就尾部烟气加装半干法脱硫设备的方案展开初步探讨。1炉内添加石灰石的脱硫机理和影响因素1.1炉内添加石灰石的脱硫机理循环流化床锅炉通过向炉内添加石灰石粉末来控制SO2的排放，石灰石在高温条件下首先煅烧生成CaO，然后再与SO2和O2反应生成硫酸钙，其化学总方程式如下：从上述分析可知，循环流化床内脱硫过程的影晌机制有两种：硫酸盐化和SO2与石灰石的接触过程，即化学反应动力和传质两个方面。其中，就化学反应而言石灰石进入循环流化床以后是放热的，就传质而言循环流化床为石灰石颗粒提供了良好的外部传质条件，脱硫过程中同时发生着许多传热、传质和化学反应过程，主要有以下几种：1）SO2气体向石灰石表面扩散；2）通过固体颗粒的内孔隙进行气态反应物的扩散；3）在固体颗粒内孔隙表面上进行气态反应物的物理吸附；4）SO2与CaO之间的化学反应。其中，过程为扩散控制，过程则和石灰石的温度、物理特性和活性有关。因此，脱硫反应的反应速度常数应该由这两个因素共同确定：式中，为脱硫反应速度常数，为硫酸盐化反应的本征反应速度常数，为颗粒外表面的气膜传质系数，为内孔扩散的有效扩散系数，为反应界面距颗粒表面的距离。1.2炉内添加石灰石脱硫影响因素脱硫效果通常用脱硫效率来表示，而脱硫效率通常用烟气中SO2被石灰石吸收的百分比来表示。影响脱硫效率的主要因素有Ca/S摩尔比、床温、脱硫剂粒度和反应性、床层高度(流化速度)、煤的性质、飞回循环倍率、煤的含硫量和分级燃烧17。1）Ca/S摩尔比对脱硫效率的影响影响脱硫效率最主要的因素是Ca/S摩尔比。加大Ca/S摩尔比，SO2的排放浓度不断降低，脱硫效率不断提高，但其作用效果是越来越弱的。但Ca/S摩尔比在1.52.5之间时，脱硫效率可达90%以上。而在一般鼓泡流化床锅炉内由于细粒石灰石的大量携带，在Ca/S摩尔比位4时，才能达到这样的脱硫效率。循环流化床锅炉是有其优越性的。假使将床温控制的更低些，如850，采用破碎的更细小的石灰石脱硫效果还会得到提高。不加石灰石时，排放与煤的含硫量成正比；燃烧时，燃料硫约有28.5%的硫分残留在灰渣中，约71.5%则以气体形式排放出来。此时SO2排放浓度大只取决于无机硫的析出程度和燃料本身的脱硫性能。加入石灰石进行脱硫时，随着Ca/S比的增加，脱硫效率也增加。当Ca/S比低于2.5 时，随着Ca/S比的增加脱硫效率增加很快，这是因为CaCO3旦煅烧生成生成CaO就很快变成CaSO4，CaSO4体积大于CaCO3体积,从而CaO比表面的细孔很容易被CaSO4稷盖而阻塞，使CaO失去与SO2反应所必需的多孔性表面。但Ca/S比超过2.5甚至更高时，脱硫效率的增加开始减缓，还会带来其他副作用， 因此存在一个比较经济合理的最佳Ca/S摩尔比。2）床温对脱硫效率的影响燃烧室内料层温度对脱硫性能有很大的影响，随着床温的提高，SO2的排放浓度增加，脱硫性能变差。床温的影响主要在于改变了脱硫剂的反应速度、固体产物分布及孔隙堵塞特性，从而影响脱硫效率和脱硫剂利用率。由于锅炉床温的变化直接影响脱硫反应速度、固体产物的分布和孔隙堵塞特性，所以床温髙低会直接影响脱硫反应的进行程度和脱硫剂的利用率。在比较低的温度下，反应速率很低，导致石灰石捕获SO2的效果降低，难以达到有效的脱硫；而温度过高，虽然反应的速率提高了，但在扩散控制条件下可能导致以下两个不利因素：一是表面孔隙过早堵塞而使内孔得不到充分的利用，反应产物在颗粒内外分布严重不均；二是颗粒表面氧气耗竭而产生局部低氧和还原性气氛，使已经生成的CaSO4重新分解为CaO并释放SO2，导致脱硫效率和脱硫剂利用率下降。研究发现，在一定的床温范围内SO2的析出量随温度的升商呈单调增加趋势，在750时硫的析出量仅为1150时硫析出量的65.22%，在850时，硫析出量已达91.88%而950 和1150时硫的析出虽基本相同。所以温度在达到950以后煤中硫的析出量就基木趋于稳定了。当床温从830提高到930时，脱硫效率下降10%。公认的鼓泡床最佳脱硫温度约为850，但这并不意味着它一定就是循环床锅炉的最佳运行温度。对于循环流化床燃烧来说，为了达到较高的燃烧效率，燃烧室内的工作温度维持的较高一些为好，如9501000。而为了获得较满意的脱硫效率，则工作温度维持在850为宜。为了兼顾二者，宜将床温控制在850900之间。这样即保证了循环流化床锅炉的燃烧效率，又保证了循环流化床锅炉的脱硫效率。此外，循环床与鼓泡床之间在脱硫温度的选择上也有一定的差异，循环床可以将床温提高稍高一些并在906左右达到最高的脱硫效率。3）脱硫剂粒径对脱硫效率的影响脱硫剂粒径及粒径分布对脱硫效率有较大影响，从反应面积的角度看，颗粒的粒径越小反应面积越大，脱硫的转化率越高，但是脱硫反应的速度与燃烧速度相比是非常慢的。如果石灰石的颗粒粒径太小，容易烧结，不利于吸收，在颗粒还没有与二氧化硫反应时就已经被烟气携带出炉膛，引起飞灰损失增大，反而造成石灰石的利用率低，石灰石被大量浪费，并增加分离器和电除尘的负担，加重粉尘污染；如果颗粒太大，在二氧化硫扩散到颗粒内部之前，它与颗粒表面生成的硫酸钙已经堵塞了扩散通道，使颗粒内部的氧化钙无法与二氧化硫反应，造成石灰石的浪费。粒径的影响最终反映在孔的结构上，颗粒越细煅烧越快，SO2 与CaO反应也越充分，同时随着粒径的减小，石灰石在煅烧时由于受破碎的燃烧机械力和热应力作用产生机械孔，其孔体积迅速增加，孔深缩短，有利于SO2 和O2：的扩散，从而提高了石灰石的利用率。对特定的石灰石时，存在一个最佳的石灰石粒径以使达到最大的利用率，最佳粒径要视石灰石的孔隙特性和分离器的分离特性而定，如刚好与循环物料的粒径接近时即能保证一定的循环次数，又能保证石灰石在炉膛中有足够长的停留时间，Ca/S摩尔比也可以明显降低。因为石灰石的粒度分布与颗粒的有效反应面积及其在炉膛中的停留时间有关，石灰石的特性转化率和它的粒度分布关系密切，根据对返料颗粒的研究和试验，石灰石颗粒粒径一般控制在150300m之间，一方面能保证稀相区有足够的石灰石颗粒，从而提高脱硫效率，另一方面，较细的粒径也使脱硫反应对温度的敏感性减弱，可适应燃烧福建无烟煤所需的较高床温。石灰石粒径偏离最佳值均会导致脱硫效率低下，或造成石灰石的浪费，Ca/S摩尔比增大。管理方面应加强石灰石品质管理，控制给料量，可参照人厂煤管理模式，管好脱硫所用石灰石粉品质。4）脱硫剂种类和反应性对脱硫效率的影响不同种类的脱硫剂对脱硫效率有重要的影响，研究发现地质年代短有髙多孔性组织的石灰石对SO2有高的反应活性；而地质年代久有致密的类晶质组织的石灰石反应活性最低。同一类别的白云石比石灰石更有效，因为MgCO3在高CO2分压下能分解形成孔隙率更大的颗粒，另外，脱硫剂内的一些化合物如铁氧化物也可能影响脱硫效率。5）循环倍率对脱硫效率的影响循环流化床运行中，随循环倍率的升高，脱硫效率达到90%时所霈的石灰石投料量也下降，即：循环倍率越大，脱硫效率越高。因为飞灰的再循环延长了石灰石在床内的停留时间，提高了脱琉剂的利用率，尤其是对那些较小的颗粒。由于硫酸盐化反应速度相对较慢，当反应30min后，如果不考虑磨损，石灰石的利用率仅有2040%，故延长石灰石的停留时间可以提商其利用率，同时还可以减少对NOx的刺激增长作用。提高循环倍率同时也提商了悬浮空间的颗粒浓度，使脱硫效率升髙，但悬浮空间颗粒浓度大于30kg/m3后进一步增加时，朕硫效率增加缓慢，因为此时颗粒逃逸的可能性也增加，密相区颗粒浓度可能减小，使总体的气固反应物在接触中吸收的总量基本保持不变。而且，循环倍率的增加，势必导致风机电耗增加、分离器磨损加重而造成锅炉效率和安全性降低。因此对循环流化床锅炉脱硫而言存在一个最有利的循环倍率。6）流化速度的影响循环流化床锅炉改变流化速度就是改变负荷、空气量或一次风率。增加风量意味着循环量(即循环倍率)的增加和脱硫剂在床内的停留时间的延长，由于硫酸盐化反应速度相对较慢，当反应30min后，如果不考虑磨损，石灰石的利用率仅有0.20.4，故延长石灰石停留时间（最好大于1h）可以提髙其利用率。提高循环倍率还能增加悬浮空间脱硫剂的浓度，提髙了脱硫剂的利用率，有利于SO2的吸收。2尾部烟气半干法脱硫的机理及优点2.1尾部烟气半干法脱硫的机理采用循环悬浮式半干法烟气脱硫技术，主主要是根据循环流化床锅炉理论，采用悬浮方式，使吸收剂在吸收塔内悬浮，反复循环，与烟气中的SO2充分接触反应来实现脱硫。半干法工艺简单，反应物易于处理，无废水产生。其缺点是脱硫效率和脱硫剂的利用率低，但是由于烟气已经经过一次脱硫，其含硫浓度已大大降低，故二级采用半干法脱硫方案即能达到很高的脱硫效率。2.2尾部烟气半干法脱硫的优点尾部烟气半干法脱硫的最大特点和优势是可以通过喷水将吸收塔内的温度控制在最佳反应温度。达到最好的气固紊流混合并不断暴露出未反应的消熟石灰的新表面，同时通过固体物料的多次循环使脱硫剂达到很长的停留时间，从而大大的提高了脱硫剂的利用率和脱硫效率。与湿法相比较，具有系统简单，造价较低，运行可靠，所产生的最终固态物易于处理的特点。3应用前景随着社会对环境问题的日益关注，以及SO2排放浓度的进一步提高，火电厂有待于提高脱硫工艺水平，减少SO2排放量。循环流化床锅炉两级脱硫方法在不改变炉内添加石灰石脱硫方法的前提下，添加尾部烟气半干法设备，系统简单，成本较低，具有较高的现实意义。参考文献1姚强，洁净煤技术M.北京：化学工业出版社,2005.2 郝吉明,王书肖,陆永,燃煤二氧化硫污染控制技术手册M.北京:化学工业出版社，2001.3 DouglasJ.ProjecstofTheyearJ.PowerEnngieenrig，2002,13(5):412.4郑楚光等，洁净煤技术M.武汉：华中理工大学出版社,1986.5毛建雄，毛健全，煤的洁净燃烧M.北京：科学技术出版社,1998.6 BobShcwieger. Nohrtside，5CFBerPowernighalvesPowereost，redueesemissionsJ.Power，2002，16(6):2034.7 陈干锦.循环流化床锅炉在我国的发展J.锅炉技术，2