107.天然气净化硫回收技术发展现状与展望

第 2 9 卷第 3 期 天然气工业 天然气净化硫 回收技术发展现状与展望 温崇荣 李 洋 中国石油西南油气 田公司天然气研究院 温崇荣等 天然气净化硫 回收技术发展现状与展望 天然气工业， 2 0 0 9 ， 2 9 ( 3 ) ： 9 5 9 7 摘 要 我国天然 气净化领 域已拥有世界各种典型的硫磺 回收工艺装置 ， 形成 了较为完善的硫 磺回收工艺体 系， 但我国的硫磺 回收技术与国外先进水平相 比， 在 工艺技术、 催 化技术、 管理 水平等方面还存在 一定差距。众多 高收率的 C l a u s延伸工 艺和尾气处理工艺及其核心 的设备、 软件等往往 因受 国外的专利技术保护， 大大制约 了我国 的硫磺 回收技术发展 ， 进 而影响 了我国天然气工业的整体发展。 目前 ， 在国家倡导建立具 有 自主知识产权 的大背 景下， 我国正致力于研发众 多的 自主创新 的硫磺回收技术。为此 ， 回顾 了我 国天然气 净化硫磺回收技术 的发 展历 程 ， 指 出了我国天然气净化硫磺 回收技术发展所面临的主要 问题 ， 提 出 了我 国天然 气净化 硫磺 回收技术今 后的发 展 建议 。 关 键 词 天 然 气 净 化 硫 磺 回收 尾 气处 理 知 识 产权 DOI ： 1 0 3 7 8 7 j i s s n 1 0 0 0 0 9 7 6 2 0 0 9 0 3 0 2 8 自 2 0世纪 3 O年 代 改 良 C l a u s 法实 现 工业 化 以 来 。 以含 H s酸性气 为原 料 的硫 回收工 艺 得 到 了快 速 发展 ： 一方 面通过改进硫 回收工艺 ， 提 高 了硫 的 回 收率或 装 置效 能 ； 另一 方 面通 过发 展尾 气 处理 技 术 提 高硫 收率 。 1 国内外天然气净化硫磺 回收技术发 展现状 1 1 国外硫磺 回收工 艺技术进展 近 2 0 a来 ， 由于环境保护 的要 求 日益 严格 ， 世 界 各 国都 非常重 视硫磺 回收技 术 的开发 和应 用口 。相 关 资料 显示 ， 最 近 十余 年最 值得 关 注 的硫磺 回收 和 尾气处 理工艺 主要有 ： 超级 Cl a u s 、 Cl i n s u l f S DP、 改进型 CB A 和 I T S C( ) T等 。 1 1 1 超级 Cl a u s硫磺 回收 工 艺 荷 兰 J a c o b s公 司 开 发 了超 级 C l a u s法 ， 并 于 l 9 8 8年实现 了工 业 化 。1 9 9 0年 后 ， 超级 C l a u s法 又 在低 温 氧化 催化 剂方 面取 得 了重 要 突破 ， 降 低 了反 应器 的 入 口温度 和过 程 气再 热 的能 耗 ， 使该 工 艺迅 速得以推广 5 。超级 C l a u s 硫磺 回收工艺是在常规 C l a u s 工艺基 础上添加 一个选择 性催化 氧化 反应 段 ， 将 来 自最后一 级 C l a u s 段 的过程气 中残 留 H S选 择 氧化为元素硫， 兼具了硫磺 回收和尾气处理双重功 效 ， 可使硫磺 回收率提高到 9 9 以上 。此外 ， 该工艺 以硫化氢 过 量 的方 式 运 转 ， 对 过 程 气 中 H S：S O 比例不敏 感 ， 装 置操 作性 能 得 到 了较 大 提高 。但 该 工艺使用 的催化剂 价格 昂贵 ， 易受 硫 酸盐化 的 冲击 ， 可能造 成 催化 活 性 的大 幅度 降低 ， 快 速地 缩 短催 化 剂 寿命 。 1 1 2 亚露 点硫磺 回收 工艺 将硫磺 回收与 尾气处理 结合一 体 的亚露 点硫 磺 回收工艺是 近 年来 硫 磺 回 收技 术 发展 的 重要 方 向。 由于受气相 中硫 露 点 的 限制 ， 传 统 C l a u s 工 艺 最 低 操 作温度通 常控制在 1 8 O 2 0 0 。2 0世 纪 7 O年代 开 发成功 的冷 床 吸 附 ( C B A)法 首 次 突 破 了 亚露 点 对 操作温度 的 限制 ， 使 C l a u s工 艺 在低 于硫 露 点 的 温 度 下 进行 ， 硫 磺 回收率 得 到 了一 定 程 度 的 提 高 。 目前 ， C B A 工 艺 的 最新 进 展 是 开发 出一 种 新 型 的 、 双 C B A 段 的 改 良三反应 器 C B A 工 艺 ， 可 使 总硫 回 收率 达到 9 8 5 9 9 2 6 。2 O世纪 8 0年代 ， 加 拿 大 Mi n e r a l 和 C h e mi c a l R e s o u r c e 公 司联 合推 出了 MC R C工艺 ， 由常规 C l a u s 段 和 MC RC催 化 反应段 组成 ， 在 硫 蒸 气 露 点 温 度 下 进 行反 应 ， 有 利 于 H S 与 S O z反应的化学平 衡 ， 其 H S转化 率甚 至 可 以接 近理论计 算 值 。最 近 ， 一 种将 等 温 反应 器 和 亚露 点 硫磺 回收技术结 合在一 起 的新工 艺 C l i n s u l f S DP法 作者简介 ： 温崇荣 ， 1 9 6 6 年生 ， 高级工程师 ； 现在 中国石 油西南油气 田公 司天然气研 究院从事 天然气净化研 究工作。地 址： ( 6 1 0 2 1 3 ) 四川省成都市双流县华阳镇天研路 1 号 。电话： ( 0 2 8 ) 8 5 6 0 4 5 3 9 。E - ma i l ： w e n c h r p e t r o c h i n a c o m c n 9 5 2 0 0 9 年 3月 引起 了广 泛兴 趣 ， 其 优 点在 于 它通 过 外 部冷 媒 移 走 反应 热 ， 使 反 应 器 床 层 温 度 保 持 恒 定 ， 简化 了 预 冷 却一 吸 附一再 生 的程 序口 ， 并 使 选 择 更 低 的亚 露 点 温度成 为可能 。采 用两 级反 应器 的 C l i n s u l f S D P工 艺 就可使 总硫 回收率 达 到 9 9 2 9 9 5 。该工艺 的不足之处 是需要 严格 地 控 制 H。 S： S O 。为 2：l ， 且装 置检 修不方便 。 1 1 3 S COT 尾 气 处 理 工 艺 S C OT法是 S h e l l 公 司开发 的尾气 处 理工 艺 ， 其 基本原理是将 C l a u s尾气先加氢 ， 然 后用醇胺溶液 进行选 吸脱硫 ， 再将 提浓 的 H S返 回到 C l a u s 段 ， 其 净 化尾气 中 H S的质 量 浓度 小 于 4 5 0 mg m。 ， 总硫 回收率可 达 9 9 8 以上 ， 是 目前 净化 程 度 最高 的尾 气 处理技 术 ， 但 其设 备 投 资 和操 作 费 用 较 高 。近 年 来 ， S h e l l 公 司和 Ax e ri c 公 司相继 开 发 出各 自的低 温 加氢催 化剂 ( S h e l l 2 3 4和 T G 1 0 7 ) ， 并在此 基础上 开 发出 了低 温 S C O T 尾 气 处 理 工 艺 ( L T S C OT) 一 。 简化 了加 氢 预热 段 的操 作 ， 减 小 了加 氢 反 应器 下 游 设备 的负 荷 ， 降低 了装 置 能 耗 、 操 作 费 用 和设 备 投 资 ， 是一 个具有 良好发 展前景 的尾气处 理新技 术 。 C o mp r i mo公 司也 开 发 出 了 LS - S COT 和 S u p e r S C O T技 术 。I S S C OT 可 使 净 化 尾 气 中 H。 S 的质量 浓度 进 一 步 降 低 到 1 5 mg m。 ， 总 硫 小 于 7 5 mg m 。 。S u p e r S C OT 技 术 也 能 达 到 与 L S S C OT 同样 的 尾 气 净 化 度 ， 并 且 号 称 可 使 装 置 能 耗 降 低 3 O 以 上 。 1 2我国硫磺 回收技 术 的发 展应 用情况 自 1 9 6 5年我 国第 一套 天然 气 净化 硫磺 回 收装 置建成 以来 ， 我 国的天然气 净化 、 硫磺 回收技 术 经历 了从 无 到有 、 从小 到 大 的发 展历 程 。1 9 8 1 年 3月 引 进 日本 技术 ， 首 次建 成 处 理量 4 0 0 1 0 r n 。 d的 天然气 净化 引进装置 。此举 使 川渝 地 区硫 磺 回收技 术水平 提高 了一个 台阶 。 通 过学 习 、 引进 、 消化 吸收 、 进 一步 拓 展 ， 目前 中 国石 油西南油 气 田公 司 已拥 有 世界 上各 种 典 型的硫 磺 回收 工艺 装 置 ， 形成 了较 为 完善 的硫 磺 回收工 艺 体 系 ( 如表 l所 示 ) ， 表 明我 国 的硫磺 回 收技 术水 平 已迈人 世界先 进水平 行列 。 催 化技术 是硫磺 回收 的核 心技 术 。 中国石 油西 南油气 田公 司天然气 研究 院 ( 下 称 天然气 研 究 院) 已 有近 4 0 a的硫磺 回收 系列催 化 剂 开 发经 验 ， 在 消化 吸收 引 进技 术 的 基础 上 ， 开 发 出 了各 种 类 型 的硫磺 回收 催 化剂 ， 基 本 上 能够 满 足 各种 气 质 条件 下硫 磺 回收装 置 的工 业需求 。 在 工 艺设 计 方 面 ， 以 中国 石油 工 程设 计 有 限公 司( C P E ) 为代表的天然气净化硫磺 回收技术设计单 位 ， 通 过从 国外 引进 了多 种 技 术 、 共 同 设 计 、 消 化 吸 收等经 验积 累 ， 能够 自行设计 各 种 规模 的常 规 C l a u s 装置 ， 并 已掌 握 MC R C、 超 级 C l a u s 、 C l i n s u l f S D P和 C B A 等各种新 型硫磺 回收 工 艺技 术 ， 目前 已设 计 成 功近 3 0套硫 磺 回收装置口 。 2 我国天然气净化硫磺 回收技 术发展 所面临的主要 问题 2 1 国外 专利技 术 限制 ， 影 响 了我 国天然 气 工 业的 快 速发展 目前 众 多 的硫 磺 回收 及 尾 气处 理 工 艺 ， 除 常规 C l a u s 技术外 ， 其他高收率的 C l a u s 延伸工艺和尾气 处理 工艺 仍 被 国外 几 大 公 司 垄 断 。引进 这 些 技 术 ， 我 们 不仅 要 付 出大 量 的外 汇 ， 而且 还要 面 对 管理 不 便 和配套 技术 发展滞后 等众 多 问题 。因此硫 磺 回收 和尾气处 理技 术 的国产化 和 自主 创新势 在必行 。 表 1 我 国天 然气 净 化 硫 磺 回收 引 进 装 置 表 9 6 第 2 9 卷第 3 期 天然气工业 2 2 基础 研究 工作与 国外相 比还存 在较 大差距 硫磺 回收技术 的基础研 究工 作 主要包 括 催化 剂 的研究、 单个设备的改进 、 工艺过程的优化 以及模拟 计算程序的开发等。我国目前所开发 的催化剂针对 性不强 ， 配合新 工艺 的开 发力 度还 不够 。另 外 ， 对一 些关键设备的开发， 我国也远落后于国外 。 2 3国产催化 技术发展 进度 滞后 ， 不利 于 生产 装置 低成本 运转 目前我国主要有 L S和 C T系列硫磺 回收催化 剂可供 选择 。L S系列 是 由齐鲁 石 化 研 究 院 开发 并 主要 应 用 于炼 油厂 的 硫磺 回收装 置 ； 天然 气 研究 院 开发 的 C T系列则 主要 应 用于 天然 气净 化 厂 。这 些 催化 剂的常规物 性和活性 基本 都能 满足 国 内现有 硫 磺 回收装 置 的需 要 ， 但 与 国外 为 配合新 工 艺 所开 发 的新 型催化剂 之间还存 在较大差 距 。 2 4 技术管理 体 系不够 完善 ， 影 响生产 装 置的 安全 长周期 运行 装 置 的检修 周期是衡 量天 然气 净化装 置设计 操 作 和管 理水平 的一个重 要指标 。国内装 置 的检修 频 率已由原来的一年两修缩减至一年一修， 但与国外 净化 厂 2 3 a 次 的检 修 周期 相 比还是 存 在较 大 差 距 。 在 安全 生 产方 面 ， 目前 我 国还 没有 在 天 然气 净 化厂建 立 起 国际 上 普 遍 遵 循 的 HAZ OP分 析 技 术 ( 危害 和 可 操 作 性 分 析 技 术 ) 、 风 险 基 准 检 验 技 术 ( R B I ) 、 天然气净化厂安全平稳运行评价技术体系、 针对催 化剂系统 的运行跟踪 数据库 等 。 3我国天然气净化硫 磺回收技术的发 展建议与展望 3 1 加 速 自主 创新 。 消 除硫 磺 回收 技术发展 的瓶颈 中国石 油 工 程 设 计 有 限公 司西 南 分公 司 根 据 MC R C和 C B A存 在 的不足 通 过 自主 创新 开发 了具 有 自主知识 产权 的 C P S硫磺 回收技 术 ， 而 天然 气研 究 院则在胺 法+液相 氧化脱 硫 、 选 择性 氧 化催 化剂 、 低 温加氢水解 催化剂 等诸 多可能 形成 自主 知识 产权 的技 术方 面也获得 了重要突破 。 3 2各种规 范的建 立 ， 将使我 国 建成 国际 化硫 磺 回 收 工业基地成 为可能 通 过几 十 年 的不 断发 展 ， 我 国天 然气 净 化硫 磺 回收技 术逐 步形 成 了一 系列 的规 范 ， 涵 盖 了天然 气 净化 厂设计 、 建 设 、 开工 、 生产 、 管理 以及 科研 等各 个 环节 。 3 3天然气净化硫磺回收技术攀升世界一流成为 可能 通过硫磺 回收、 尾气处理等关键技术的 自主创 新 ， 突破 国外公 司的技术垄 断 ， 形 成具 有 自主知识 产 权 的硫磺 回收及 尾 气 处理 的整 体及 配 套技 术 体 系 ， 不断满 足 我 国 复 杂 气 质 天 然 气 开 发 生 产 发 展 的 需 要 ， 逐 步提升我 国天然气 净化 技术水 平 ， 最终 实现 我 国天然 气净化硫磺 回收技 术水 平达 到世 界一 流水 平 的夙愿 。 参 考 文 献 1 张义玲 ， 李文波 ， 唐昭睁， 等 硫磺 回收技术进展评述 J 炼油与化工 ， 2 0 0 3 ， 1 4 ( 1 ) ： 9 - 1 2 2 常宏岗 硫磺 回收催化剂 C T6 2 B研究 D 成都 ： 四J I I 大 学 ， 2 0 0 4 3 游少辉 硫磺回收装置的工艺优化 D 天津 ： 天津大学 ， 2 0 05 4 张义玲 ， 毛兴民， 王天寿 国内外硫磺 回收工 业发展现状 对比与展望 J 石油化工环境保护， 2 0 0 0 ( 1 ) ： 1 9 2 5 5 赵琦 超级克 劳斯 工艺 在 天然 气硫 回收装 置 中的应 用 j 化肥设计 ， 2 0 0 4 ， 4 2 ( 1 ) ： 2 4 2 6 6 蒲远洋 ， 陆永康 ， 尉悯若 ， 等 提高 C B A工艺 的总硫 回收 率 J 天然气与石油， 2 0 0 8 ， 2 6 ( 1 ) ： 3 5 3 8 E 7 王开岳 交叉组合 的硫回收及尾气处理 新工艺 J 石油 与天然气化工 ， 1 9 9 8 ， 2 7( 1 0 ) ： 1 7 O 一 1 7 5 8 MA S S I E S N C a t a l y s t s f o r l o w e r t e mp e r a t u r e t a i l g a s U n i t o p e r a t i o n c 2 0 0 5 B r i ms t o n e S u l f u r R e c o v e r y S y mp o s i u m Va i l ， C o l o r a d o ： I s n ， 2 0 0 5 9 AX E NS L o w t e mp e r a t u r e t