16.低含硫天然气处理和硫回收问题

2 5卷 2 期 石油与天煞气化工 8 1 低 含 硫 天 然 气 处 理 ， 一 和 硫 回 收 问 题 、 L 卜 卜 j 朱制凯 ( 四川石油管理局天然气研 究所) 。 、 摘 要 本文 叙述1 适用于不同气质I ； ( H +C O ， ) ， 硫产量不太的低合硫天然气的赴理方法及相 应竹硫回斌 方法， 合妁 l O O mL m S Hl s且硫 产量 少于 1 O 0 k g的非再生脱硫 剂( S c a v e n g e r ) 天然气赴理方法以 及专供工艺方法抉择的 S e l e Xp e r t I 软件 主题词堕雪蝗 童列托 克斯 ( S d e c t o x ) 法液 相氧化还原( L R S R ) 法匦醯封S e l eX p e r t 丁 E 警 历史上含硫天然气处理的碱回收视收益而决定是 否回收， 仅是一个经济问题。 自严格的环保法令实旋以 来 几乎是唯一的胺法 克劳斯法硫回收传统的商业方 法， 困涉及含硫尾气的排放已不适应这 形势了 在通 常情况下具有两个或三个转化器的克劳斯硫回收装置 的尾气很难达到严格的排放标准而必需附设尾气处理 装置， 这就增加了过程的复杂性也降低了过程的经济 性。硫产量甚大的胺法 克劳斯法， 即使添加尾气处理 装置仍可望有一定的经济效益， 而且几乎是较大规模 硫回收装置唯一可取的工艺方法 但是当麓产量 3 0 t d 时这一传统的技术路线在经济上已无优势了。 而 硫产量l O t d 克劳斯法装置操作甚为不便， 若硫产量 l t d 则H l s 的处理与藏的回收问题则是另一种概念 了。一个装置的硫产量决定于夭然气中H 的含量和 处理量两个方面， 低 H x S ( H t s +c 0 t ) 的天然气处理和 小产量硫的回收的工艺选择本身就是一个较关键的问 题， 而如涉及尾气捧放则益见复杂。 也即是一个装置的 经跻性是相对的， 首先是实用， 其次是实用基础上的经 济性， 就是说在硫产量不高的情况下视具体情况选用 合理的流程尽可能改善过程的技术经济性。 近期鼹注重于低含硫天然气的处理及少量硫的回 收问题， 如液相氧化还原法新工艺的开发和众多的脱 硫剂工艺的提出即是一例。 本文将分如下两部分来说明： 低含硫天然气的处理胺法， 液相氧化还原法I 甚低硫天然气的处理脱硫剂工艺。 1低 含 硫 天 然 气 的 处 理 对低于 1 0 0 k s d 硫的天然气处理则以一次通过非 再生的脱硫剂法 的消费最小， 由于脱除的硫和化学药 荆间的化学计量关系， 脱硫剂法的经济性强烈地和脱 除的 H 量有关 ， 因此在硫产量在 2 0 t d以上和 2 0 t d 以下另有多种选择。 ( 1 ) 2 0 t d以 上 其选择的方案如图 1 。 视 H ， ( H +C 0 t ) 不同涉及的 工艺基本上是胺 法和克势斯法的某些措搪的组合， 不再赘述。 ( 2 ) 2 0 t d以下 其选择方案见图 2 所示。 维普资讯 8 2 低 音碗 天然 气处 理和碗 甸收 问题 i 9 9 6 基本 上 涉 及 塞 列 托 克 新 ( S e l e c t o x ) 法和 液 相氧 化 还原 ( L RS R) 法 。 ( a ) S e l c c t o x法0 众 所 周 知 ， S e l e c t o x法 是 一 种 选 择性 氧 化 H 工 艺 。 起先 用于硫 回收装置 的尾气 处理 ： 含 l 2 Hz S 的尾气配入化学计量的空气直接在装有 S e Le c t o x催化 剂 的反应 器 中催 化氧 化 生成元 素硫 ， 冷却过 程气分 出 液硫 ， 之 后尾 气灼烧 放 空 。过程 总硫 转 化率 可达 9 9 以上 ； 后又 进 一 步革 新 用 于吉 H： S体积百 分 数 5 3 5 的原 料气 ， 由于催 化 氧化反 应器 中强 烈 的放 热 问题而 特设一个循环鼓风机 ， 把处理后的尾气循环回入进料 原料气中使 H ： S体积百分数降到 5以下( 或更低些) 以 控 制 床 层 的 温 度 ( 3 5 0 3) 此 即 谓 之 。 循 环 式 S c L e c t o x 法 ， 在美国 1 9 8 1 1 9 9 1 年之问循环式S e le c t o x 法全 用于 0 5 3 0 t d的硫 回收装置 但 是 ， 原 料气 中 H ： S C n ： S +C O t ) 大到一定程度 时 ， 循 环 式 S e t c c t o x法 的催化反 应器 的温 升很难控制 ， 原则上讲此法可适用于 1 0 0 的 Ht S ， 但是循环鼓风机 的循环量不 可能无限制地增大， 在当前工业实际情况 下原料气中 H ： S体积百分数含量的上限为 6 5 左右。 ( b ) 液相氧化还原法( L R s R ) 基于如上理 由， 只要硫产量在 0 1 2 0 t d之间 L R S R法的操作性能和费用有 明显 的优势， 且几乎不 受 C O ： 的影响， 迄今工业上较成熟的是铁基 的 L o - C a t 法和 S u l F e r o x法 两种 ， 钒基 的类似于 AD A法的 Un i s u L f 法( A D A法溶液中加硫氢酸钾盐、 柠檬酸盐和芳香族 磺 酸盐等络合剂) ， S u ff o l in法( A D A法溶液 中加有机 氮化合物 ) 。虽 然铁 基和钒基 的效果 大致相 当 ， 但 因环 保对 重金 属盐 ( 钒 ) 的排放有严 格 的控 制 ， 故不如铁 基 应用广泛 。 所谓铁基 L R S R法实际上还包括 B J o S R法都基 于如下化学 反 应 ； H2 S + F e 抖 一 +2 H + F e +S 丢 o ： + F e + F e” + H 2o H 2 s + 丢 o 2 一 + H O + S L o C a t 法和 S u l F e r o x法相类似唯后者的 F e = 质量百分 含量比前者高可达 2 4 ， 两者都需专利的络合剂来维 持溶 液 中较高 的 F e “浓度 ， 而 B i o S R则是唯 一不用络 合剂的， 以 p H=l 2的酸性硫酸铁溶液吸收 H ： S ， 生 成 S和 F e = 。 在酸 性溶液 中 F e ”甚难 为空气 中的 Ot 氧 化 ， 为提高再 生 速率 B i o - S R法中 用 噬硫杆菌 起催化 作 用 ， 使 再生 反应速 率提高 上百 万倍 而完 成反 应 B i o - S R 法的化 学药 剂 消费 比 L o - C a t 、 S u l F e r o x法 低 ， 但是 生物 反 应器十分庞 大 ， 且 又是在 p m 2操作其造价很 高 。 L o - C a t 法有 两种 流程 ， 一 种是在 压力下吸收 H ， 在一个单独的氧化器中鼓入空气( 可以是接近吸收塔 压力 ， 也可 以是常 压 ， 视 经济因素而 定 ， 使 F e l + 再生 为 F e ”， 分 出硫泥后溶液返回吸收塔 ； 另一种是 自循环 式 ， 即在一个 吸收 氧化反应器 中同时完成吸收 ， 氧化 、 分 出硫 泥 ， 捧 出尾气 。自循 环式 L o - C a t 法更适宜 于克 劳新硫回收装置的尾气处理。 在 1 9 9 1 年 A R I 又推出具有新的化学概念和革新 的机械 设计 的 L o - C a t I法 ， 唯 尚处于中试阶段 迄今 已 有 7 O套以上 的 L o - C a t 法 、 1 d套 S u l F e r o x法 ( 另有 6套 在 申请 ) 建成在用 ， 有 2套 B i o - S R法在中试。 铁 基 L R S R法 的关键 在于 t 吸 收 HI S是瞬 间快速 反应而 F e ” F e “则受到空气中的 O z 在液相中传质的 限制而控制了过程的反应速率价格昂贵的络合剂损 耗则是此过程实施的必然代价 ( 3 ) 2 t d硫 产 量 的 硫 回 收 方 法 的 相 对 费 用 比 较 圆 3 、 图 4 是处理 5 6 6 万 m d 、 1 1 3 3 万 m d 的 含硫天然气的相对费用比较 如图中示出： 如不涉及尾气捧放问题， 胺法 克 劳斯法是较经济的， 堪与 L R S R法竞争， 但增加了尾气 处理装置后 ( S C O T法 ) 则其相对费用是最高的I 由 图 3 、 图 4比较可知， 当 H C O z 比例降到 2 0 8 0 ， 胺法 克 劳斯法装置投资几 乎增加 3 O ， 而 L R S R法 则基本 保持不变 ； 在相同情况下， 胺法 克劳斯法 S C O T法 的投资几乎 比胺法 L o - C a t 法高出 5 O ， 再次说明在 低硫产量情况下适 当的组合流程可改善过 程的经济 性 。 ( 4 ) 一种改良的 L R S R法-H y S U L F r = 3 要提高 L R S R法中 O t 的传质速率必然要改进再 生部分的化学性 ， 即提高 O 的化学增强因子。 此法的专利溶液是 d O 4 5 体积百分散的 t 一 戊基 蒽醌 ( T AAQ ) 溶 解在 N- 甲基 毗咯烷 酮 中 ， 并加 有 通常在含 硫天 然气净化 中用的 醇胺 作络 台剂 。H S被 溶液吸收与络合荆生成 4价的离子络合物， H = S中的 H与 T A A Q生成蒽氢醌 ( T A A Q) ， 原子硫之后聚合 成 S 。 自溶剂 中回收 除去S 。 之后的含有络合剂的 H r T A A Q去氢生成工序， 通过一个改良的商业炼厂催化 剂 Hl T A A Q 逆转 为 T A AQ和 Hz 。T A A Q返 回 去吸收 H z S( 硫生成工 序) 整个过程的操作条件比较缓和， 如： 硫生成工序的 操作温度为 2 1 7 l ， 其最高操作压力决定于原料气 中 H： S的情况 ， H： S的 分压应在 5 5 0 0 k P a问； 在氢生 成工序 操作温 度 为 1 4 9 2 7 t ， 其压 力为 0 4 MP a左 右以抑 制溶液的沸腾 维普资讯 第 2 5毒第2期 石漪与王热 气亿工 显然这是一种新概念的 L P , R工艺方法。目前马 拉松公司在做约 3 k g d硫的小试以验证副产物累积和 影响操作费用的化学品损失问题， 下一步将拟建 S t d 硫的中试装置以取得设计数据。 2甚 低H2 S 含 量 的 天 然 气 处 理 嘲 叫 这是指 HI S含量1 0 0 mL m。 。 日处理量相当于 生成5 0 k g d硫的天然气处理， 尤其是处于边远的小 集 气 站 。其 专 用 的 是 脱 硫 荆 工 艺 ( S c a v e n g e r T e c h n o l o g y ) 。近期流行的这类非再生的脱硫剂工艺可 概括为如下四类 ： 甲醛一甲醇 金属氧化物 苛性碱 其它方法 在 S e l e X p e r t ( 见下文 。 一种评估脱硫工艺方法的软 件) 内储的已有工业应用的脱硫剂工艺见下表。 表 I S e l e X p e r t 软件内存的H | s脱琉剂典型方法 商业方法名称 苛性钠 S u l f a - C1 c k Ma g n at r t SLI I 2 t o u a f d UU UB o越 Tr 龃tI I 4 S c a v o x s1 Rj d CH蜀垤 V田 氯化锌( 高 T ) 海绵性 smT眦t C J Cb o n S u l D o r b 8 & 1 2 碱 重硝酸盐 三氰杂苯 同上 同上 非再生的醇胺 甲醛一甲_ 醇胺 氯化锌 氯化锌 氯化杖 备注 氯化杖 氧化杖 覆蒲在活性擞的 ” 提谢庄活性擞的铜化吉钳 1 l藏 相 I 浆状 固体 浆状 I 固体 I 其典 型的化学反应为 t 入 口 l S c a v in o x 3 H c 0 +3 H l S 1 I ( 三 奠 烷 ) + 弧|o S S c H 海绵铁 赫 m + 姐l s 一赫- s l ( 6 ) ) X 2 0 2 F e S s +3 0 l 2 F e l ol + 6 s C H E M S W E E r Z n O +H l S z n 0 珏 s ( 硫醇锌盐) Z n O+Hl S Z n S +Ht O S l u r r i s we e t F e 2 O s + 3 Hl S l S l + 3 Ht O F e 1 0 ( + d Hl S P c s + F e t s l + 4 H2 0 4 F e S+3 0z 一2 F e o l + 4 S 2 F e I s a + F e l s I +F e s t S u l f a - C h e c k 3 Hl S +Na N Ot NHa + 3 S +Na OH +H2 0 +N ( 少量) 这些名目繁多的脱硫剂方法， 其效果大同小异由 表 2可见一般 斯恰克( J P S c h a a c k ) 等以选择指数( I n d e x o f S e - l e c t i o n ， O s ) 综合评价各脱硫剂方法， I O S的定义是 I O niC+O+P+ 0 2 W +0 5 E + o 4 A 式中： c 投资费用 O 操作费用 维普资讯 低分硫 天然 气处理 和硫 回收问题 P 工艺方法的可靠性 ； w 防寒措施 l E 操作容易性 ； A 易为操作者接受( c ， o ， P ， w， E ， A的最 佳数值 为 7 ) 表 2 蜕硫剂浩的部分工艺参敷 Sul f a G萱穹 Su l f a - Sc r u b -Ch e c k Tr e at11 4 琉窖g l 3 9 5 8 9 6 6 6 6 初始加入脱硫荆( 体积) 1 1 0 0 5 5 0 5 5 O 韧 始加入 的水 ( 体 积) 5 5 0 5 5 O 进 料 中 H ， m L m 1 9 1 9 l 日 出口气中 H 达到 4 mL r a 3 5 34 35 的运 转周期 ( 日) 处 理量 ， 万 m d 2 3 2 2 2 2 压力 MP a 6 7 6 6 6 7 温度 ， 3 0 5 3 4 2 9 据他们收集的资料评估综合以 l O S表示如下： S c a v i r l o x 2 2 9 ( I O S最大为 2 8 7 ) Su l f a Ch e c k 2 2 8 Di Ch e m 1 6 9 S l uc r i s w o e t l 6 5 Zi n c Ox i d e S l ur r y 1 5 8 I r o n S p o n g e l塔 l 5 1 Iro n S p o n g e 2塔 l 5 1 D GA( 2甘醇胺法) 1 4 3 所有脱硫剂法都存在废渣、 废液的排放问题 ， 为此 专 制 定 。 含琉 固 体 废 渣 处 理 大 纲 ” ， 而 其 中对 超 过 2 0 t g k g 的硫化锌排放有严格的限制。此类方法的经 济性关键在于对排放物的处理问题。由此提出了一种 新的设想 ： 用吸附剂 吸收 Hz S直到饱 和 、 切 换 ， 之后再 生吸附剂去重复使用并同时生成元素硫 ， 从而避免了 废液 、 废渣的排放问题。 3 S e l e Xp e r 酸性 天 然 气 处 理 软 件 I 【 即使作为一个有经 验的工程技术人员对特定气 质下 经济地选择和筛选 天 然气处理 方法和硫 回收方法 也不是一件易事 因为严格的环保法规和天然气价格 的涨落 比之 以往更 突出了工艺选择的重要。由于可供 选 择的工艺方法很 多且各有 特殊性 ， 故 过程方法 的选 择十分复 杂， 当然这是指 周密详尽的考虑而言。 S l e Xp e r t TM是一 种资料 性 的计 算机软件 以有 助于 工 程 人 员选 定 几乎是 最佳 的 工 艺方 法 。此软 件是 由 GR I ( Ga R e s e a r c h h a s t i t u t c ) 资助开发 的 ， 收集 了如下 丰 富的 技术 资料 ： 酸性天然气处理 硫 回收 尾气 处理 H 2 S脱硫剂法( K e l l o g e 公司扩展了近 2 0 种方法的 I OS ) 膜分离工艺 天然气液体( NGL ) 回收 天然脱水 下述 以酸性天然气处 理 和脱 硫剂方 法选 择为例 ， 简略地说明其部分功能 。 例 1 抉择如下气体组成的处理工艺方法 输人气体组成 ( 体积百分数) H| S 1 0， C O2 3 0， CH,8 7， Cl 3 5， G C 4 5， C6 0 9 5， R S H 5 4 0 mL m ， c o s 8 m L m3 ， 2 2 m L m 压力6 9 2 MP a ， 处 理量1 2 7 4 1 0 I Y I 。 d 产品气规格 c o l 5 0 m L m ， H2 s 4 m L m 总 S 2 5 m L m。 硫收率 9 9 8 ( 另有需遵循的有关环保法规键入) 输出推荐的最佳工艺方法 气体处理 首选 S u L f ino l D ( 重烃 含量在上限 以下 ) 硫 回收 分流克 劳斯法 酸气提 浓 +直流克劳 斯法 尾气处理S C O T B SR- M DEA BS R- St r e t f o r d Hyd r o Lo - Ca tI 例 2 如下气体组成的脱硫剂方法评价 输人气体组成( 体积百分数) Hz O 0 1 4co2 0 1 3 CH9 9 73 ， C： 0 00 H2 S 5 9 2 r a L m ( 相 当于 4 5 k g S d ) 处理量 S 6 6万 m d 压力 6 8 2 M Pa 温度 3 8 输出( 1 ) 切 换时 间 、 费用 、 容 量 维普资讯 第 2 5 卷第 2期 石 油与工热气i t , - 切换时间 设备材料费甩 脱硫荆方法 ( B) 美元 m 苛性钠 S u I r a Ch e c k MA g na e a t M401 Su l f a Gua r d S UU= SCRUB Ga s TI e a t 1 1 S e av i n 0 x Su a R_ d ( I FdEMS WEET Z in c O x k l e 高 T ) EC Ot lr e t 海绵铁 S u l f a Tt e a t C 工 Ca r t z m S u 1 a s o r b 2 5 1 8 5 8 6 2 8 8 S I ( s c t n i n g l n d e x ) ， 以 l 0为最焉 ， 再加投 备 骠 于j 旷 文 o s t 但另增了一项废弃物质处理难易程蛊 根据 S e l e X p e r t 输出的资料即可供决策此气质下 的脱硫； i lI 方法。 S e le X p e r t 的硬件和软件的要求为： g 0 9 3 6 或更高级的计算机I d 兆字节的内存 3 5 英寸高密度的驱动盘； 具有 5 兆字节 内存的硬盘 V G A或高分辨的监视器( 推荐彩色的) I 鼠标或兼容的指示控制装置 3 1 版M ic r o s o Win d 。 w s 1 w 操作系统。 4卅、结 美国在 1 9 9 1 年统计有 i 4 的气藏含以 H ： S 形式 的硫， 至少有 5 年产的天然气需脱除 H ： S ， 粗估约有 5 5 5 4 亿 m 。 的含硫天然气需处理。 基于环保法规要求 用传统的胺法 克劳斯法处理这些天然气太不经济了 或 甚至是不可 能 的， 为此 G R I 在近 1 O年间注重 于 L R S R法的开发， 近二年来刚致力于脱硫剂法的研究， 以弥补胺法之不足， 掌握多种手段以经济地处理低含 硫的天然气。 从 G R I 的部 署可 以看 出， 设计一十装置是一 回 事 ， 荷针对实际气质正确地选择加工方案合理地设计 装置则是另一回事。其有活跃的天然气处理过程的研 究才是合理地设计的坚实基础， 过程开发研究的菱鳍 必然导致设计因循陈套。 虽然， 我国的天然气产量远小 于美国， 但是面临传统的胺法 克劳斯法不能适用于复 杂的气质则是共同的 就此而育， G R I 这种 亡羊补牢 或“ 来雨绸缪 的部署是值得我们借鉴的 参考文献 1 D e n 出 L 吲P i I - h 舯 出 O R I P I 。 辨 mi nl n r R e - mo w l i r d Re mv e r y f r o m Na t u r a l o虹 OP A 7 4 An nu a l Co n- v e m k m P t o c e e d i n g s 。S a n A n t o n i o ，T e x a s 。 。Ma r c h 1 - 1 5 。 1 8 9 51 P1 8 8 2 R K mI e f e I 丑 1 Ne wa- mr a i l 0 柚P t o 嘲 I o v e ,dI nG廿 一 m o p e f a 0 G J 。 1 8 g g , 8 8 ( 2 ) l 8 S 3 武显春等 H 2 s选择性氯化拉术进展 石油炼制译丛， 1 9 9 8 l 1 8 ( 8 )_ 8 8 Mi m e l P Q i n l a n T h n i c a l a n d E 。 A n a l y e o I t h e I r 。 B I 抽删P 4 o xP B ， ， O PA 7 1 A n n u a l C f l v e f l - t i o n P r o c e e d i n g s ，An a h e i m C a l t t o e n t a ， Ma r c h l 6 1 8 1 9 9 2I P2 L 5 5 p l u r r ,m w M me H疆耵L F P t l A V a h m b e H y d r o - s e n R