实验二高含量铀的测定——Fe(II)还原-钒酸铵滴定法.doc

实验二 高含量铀的测定Fe(II)还原钒酸铵滴定法一、实验原理矿样经盐酸、磷酸、氢氟酸、过氧化氢分解，在大于33磷酸介质中，用硫酸亚铁铵，将铀（）还原到铀（）。同时钼、钒等干扰元素也被还原至低价状态，过量的亚铁和被还原至低价的一些离子，用亚硝酸钠氧化。四价铀与磷酸形成稳定的络离子U(HPO4)32-不被氧化。过量的亚硝酸钠用尿素破坏，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用钒酸铵标准溶液滴定四价铀至六价，使溶液呈微紫红色，在30 s内不退即为终点。二、主要试剂（1）八氧化三铀基准试剂（纯度99.95%）；使用前经105110烘至恒重，保存于干燥器中。（2）磷酸 （ 1.69 g/mL）。（3）盐酸 （1.18 g/mL）。（4）氢氟酸 （1.13 g/mL）。（5）过氧化氢 （30%）。（6）硫酸溶液（2%）。（7）磷酸溶液（1+2）。（8）硫酸亚铁铵溶液 （200 g/L）称取20 g优级纯硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)26H2O，溶于100 mL 2硫酸中。（9）亚硝酸钠水溶液 (NaNO2)150 g/L：称取15g亚硝酸钠溶于100 mL水中。（10）脲素水溶液 (H2NCONH2)200 g/L：称取20g尿素溶于100 mL水中。（11） 二苯胺磺酸钠溶液 (二苯胺磺酸钠)= 2 g/L 称取0.2 g二苯胺磺酸钠，溶于100 mL 2硫酸溶液中。（12） 铀标准溶液 准确称取经预先处理过的基准八氧化三铀1.1792 g于150 mL烧杯中，加入520 mL浓盐酸，25 mL H2O2，盖上表面皿，于电热板上加热溶解，并蒸至近干，取下稍冷，加入10 mL (1+1) 盐酸，加热至盐类溶解，用水冲洗表面皿，将溶液转入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1 mL含1 mg铀。（13）钒酸铵溶液的配制与标定配制 称取一定量（表1）钒酸铵（称准至0.0001 g）于400 mL 烧杯中，用少量水调成糊状，加入375 mL（12）硫酸，搅拌使其完全溶解，冷却后转入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。表1.1 不同浓度的钒酸铵标准溶液的配制与标定时的取铀量钒酸铵标准溶液对铀的滴定度（g/mL）钒酸铵标准溶液理论摩尔浓度（mol/L）称取钒酸铵量g标定时取铀量mg0.00030.002520.29491.000.00050.00420.49192.000.00100.00840.98284.00标定 准确移取1.0 mL 铀标准溶液5份，分别置于250 mL 锥形瓶中加入20 mL浓磷酸，1mL 浓盐酸，用水稀释至60 mL，加入2 mL20%的硫酸亚铁铵溶液，加热至沸，立即取下，冷却至25以下，在摇动下立即加1mL 亚硝酸钠溶液，剧烈摇动至溶液棕色消失，立即沿杯壁加入5 mL脲素溶液，继续摇动至大气泡消失。放置5 min，加入3滴二苯胺磺酸钠指示剂，用待标定的钒酸铵溶液，滴定至溶液呈微紫红色，30 s不退为终点。同时测定试剂空白消耗钒酸铵标准溶液体积。按下式计算钒酸铵标准溶液对铀的滴定度式中：钒酸铵标准溶液对铀的滴定度，g/mL ；C铀标准溶液浓度，mg/mL； V1取铀标准溶液体积，mL；V2滴定铀标准溶液消耗钒酸铵标准溶液体积，mL；V0滴定试剂空白消耗钒酸铵标准溶液体积，mL。三、分析步骤称取0.11.0 g（准确至0.0001 g）矿样于100 mL烧杯中，加几滴水润湿，依次加入1015 mL盐酸、12 mL 过氧化氢、2mL氢氟酸、10mL磷酸，盖上表面皿，摇匀，待剧烈反应停止后，置电炉上加热，微沸10 min左右，稍冷，加硫酸亚铁铵溶液2mL，摇匀后加热至近沸。取下烧杯，用水洗涤表面皿及杯壁，沿杯壁加水至总体积为30mL左右，摇匀，放置片刻。用脱脂棉纸浆（或中速滤纸），过滤于250 mL锥形瓶中，用（12）磷酸溶液洗涤烧杯和沉淀45次，滤液总体积控制5060 mL。冷却至25以下，加入亚硝酸钠溶液1 mL，剧烈摇动至溶液棕色褪去，立即沿杯壁加入5 mL尿素，继续摇动至大气泡消失，放置5 min，加入3滴二苯胺磺酸钠指示剂，用钒酸铵标准溶液，滴至微紫红色30 s 不退为终点，与试液滴定同时测定空白试验消耗钒酸铵标准溶液体积。四、分析结果的计算按下式计算矿样中铀的含量式中：T钒酸铵标准溶液对铀的滴定度，g/mL；V滴定试液消耗钒酸铵标准溶液体积，mL；V0滴定试剂空白溶液消耗钒酸铵标准溶液体积，mL；m称样质量，g。五、方法注释5.1 矿样粒度应小于150目，加酸前应用少量水润湿，防止加酸时不易为磷酸润湿，或矿样漂浮在上面，导致分解不完全，加入过氧化氢，有利于分散和分解矿样，用磷酸分解矿样，反应式如下：磷酸过氧化氢适宜于分解一般矿样，对于含硅高，或组分复杂的矿样，例如铌钽酸盐矿样，硅铈钛矿样等，必须用氢氟酸助溶，如果遇到硫化物矿物时，应先加盐酸，后加磷酸。溶矿的温度不宜过高，煮沸时间也不宜过长，否则容易生成不溶性的焦磷酸盐，使过滤困难，结果偏低。磷酸溶样时加少量浓硫酸，可稍提高溶样温度至300，以增加溶样能力。5.2 用硫酸亚铁铵还原六价铀为四价铀的反应式：在磷酸介质中，亚铁能还原铀（），主要是由于PO43-对Fe3+的配位作用，强于对Fe2+的配位作用，因而Fe3+/ Fe2+的电位，随磷酸浓度的增高而降低。与铁的情况相反，由于HPO42-对U4+的配位作用，稍强于对UO22 的配位作用，因而UO22/U4+的电位，随磷酸浓度的增高而升高。UO22/U4+和Fe3+/ Fe2+的标准电位分别为0.334V和0.771V。当磷酸浓度大于5 mol/L时，UO22/U4+电位（0.58V）比Fe3+/ Fe2+电位（0.44V）高0.14V左右，因而在煮沸条件下，Fe2+能定量地还原UO22。 在这个还原过程中，样品中钒、钼、砷等也被亚铁还原到低价。5.3 过滤 用滤纸过滤速度较慢，改用带有滤纸浆的脱脂棉过滤较快。用（14）磷酸作洗涤液，每次5 mL，洗涤烧杯和矿渣5次，可保持滴定酸度在33左右。5.4 氧化 加入氧化剂亚硝酸钠，氧化过量的亚铁，在氧化之前先加入1 mL浓盐酸于滤液中，可加快对亚铁盐的氧化速度，并有助于消除钒的干扰。反应产物NO立即与未被氧化的FeSO4，生成棕褐色的化合物棕褐色在不断摇动下棕褐色消失，即表示亚铁离子，以及被亚铁还原成低价的钼、砷等干扰元素已被全部氧化成高价状态。钒氧化到四价。此时立即加入脲素溶液，消除过量的亚硝酸钠，这一步骤必须迅速，否则有可能亚硝酸钠氧化U4+，使结果偏低。5.5 滴定 滴定时磷酸浓度控制在2838之间为好，酸度过高，滴定时会出现假终点（终点提前），酸度过低，反应慢，终点拖尾。滴定低含量铀时，必须缓慢，并不断摇动，否则易滴过终点。滴定体积控制在5060 mL为好。5.6 样品中有机物含量较高时，可预先在600700的高温炉中灼烧1 h除去。如果有机物含量少，可在加入亚铁盐前，滴加1 mol/L高锰酸钾