有机化学-第八章卤代烃.ppt

第八章 卤 代 烃 【基本要求】 1、掌握卤代烃的分类与命名。 2、掌握卤代烃的主要化学性质：亲核取代反应、 消除反应（Saytzeff规则）。 3、理解取代及消除反应机理。 4、理解乙烯型、烯丙基型卤代烃、卤代苯、苄基 卤和孤立型卤代烯烃的结构特点及亲核取代反应活 性。 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 81 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 按分子中所含卤原子的数目 一卤代烃 多卤代烃 按分子中卤原子所连烃基类型 卤代烯烃 卤代烷烃 卤代芳烃 R-CH2-X R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n2 孤立式 乙烯式 烯丙式 按卤素所连的碳原子的类型 二、命名 1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） 2、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）。编号一般从 离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 3、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 4、卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和 芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除 了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现 象。 82 卤代烃的制法 一、由烃制备 1烷烃烷烃 、芳烃侧链烃侧链 的光卤卤代（Cl、Br） 2烯烃烯烃 -H的高温卤卤代 3芳烃烃的卤卤代（Fe催化），亲电亲电 取代 4烯烯、炔加HX、X， 亲电亲电 加成 5、NBS试剂法 6、氯甲基化反应制苄氯的方法 二、由醇制备 1醇与HX作用 2醇与卤化磷作用 3醇与亚硫酰氯作用制氯代烷 三、卤代烷的互换 83 卤 代 烷的性质 一、物理性质 （略） 二、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。 分子中CX 键为键为 极性共价键键，碳带带部分正电电荷，易受带带负电电荷 或孤电电子对对的试剂试剂 的进进攻。 分子中CX 键键的键键能（CF除外）都比CH键键小。 键键 CH CCl CBr CI 键键能KJ/mol 414 339 285 218 故CX 键键比CH键键容易断裂而发发生各种化学反应应。 RX + ：Nu RNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应 （用SN表示）。 （一）取代反应 1、水解反应 1加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2、与氰化钠反应 1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2CN可进一步转化为COOH，-CH2NH2等基团。 3 。该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。 CH2 3、与氨反应 4、与醇钠（RONa）反应 R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合 成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 5、与AgNO3醇溶液反应 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生 成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃， 其亲核取代反应活性有差异。 卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl 6. 与碘化钠-丙酮溶液反应： NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。 （二）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成 烯烃。 消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即主要 产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪 种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。 （三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金 属原子直接与碳原子相连接的化合物。在这类化合物中，碳 金属键中的碳原子(CM+)是以代负电荷的形态存在的， 因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。 1、与金属镁的反应 该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在他的博士论 文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们 将烷基卤化镁称为Grignard试剂，而把有Grignard试剂参与的反 应，称为Grignard反应。 制备Grignard试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、其 它醚(如：丁醚)、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度 ，醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子 形成稳定的络合物。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。 格氏试剂的结构复杂，一般认为是由R2Mg、MgX、（ RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。 C-Mg键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏 试剂非常活泼，能起多种化学反应。 1）与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢 的数目（叫做活泼氢测定）。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶 剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合 成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。 2）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 2、与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成 有机锂化合物 1）有机锂锂的性质质与格氏试剂试剂 很相似，反应应性能更活泼泼，遇水、醇、酸 等即分解。故制备备和使用时时都应应注意。 2）有机锂锂可与金属卤卤化物作用生成各种有机金属化合物。 3）重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。 制备： 用途：制备复杂结构的烷烃 （四）卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无 水介质中进行. 84 亲核取代反应历程 1. 双分子亲核取代反应(SN2Substitution Nucleo-philic)： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲 烷和碱的浓度成正比。 SN2反应的能量变化曲线如下图所示： 由图可见，在SN2 反应中，新键的形成和 旧键的断裂是同时进行 的，是一个一步完成的 反应。 B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转化)。 2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于 叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步： 第二步： 过渡状态中间体 SN1反应的能量变化曲线如下图所示： B. SN1反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心 碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型，亲核 试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得到外消旋 化合物。 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。 C. SN1反应的另一个特点重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料 ，它将显示出碳正离子反应的特性。 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解： 三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程还是按SN2历 程进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸 多因素有关。现分别讨论之。 1. 烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响: 如前所述： SN2反应的特点是亲核试剂从 CX 键的 背后接近反应中心碳原子的，显然，- 碳上连有的烃基， 亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然。因此， 在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是： 这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生 成的难易有关。如： b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多， 由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利 于亲核试剂的进攻。 那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？ 结论：- C上烃基， SN2反应速率。 B. 对SN1反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳 定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1 反应中，卤代烷的活性次序应该是： 对于这一活性次序的理论解释： 一是空间效应： 一是电子效应(,p - 超共轭效应)； 基团拥挤 拥挤程度减少 然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时， 无论是 SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如： 2. 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代 烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应没有影响。 但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关， 又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要 的。 显然，亲核试剂的亲核能力，浓度，反应。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性( 即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 (1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可 能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)： (2) 试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生 形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易 于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能， 故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的 束缚力，可极化性，亲核能力。 值得注意的是：亲核性 是指在质子 性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂如： (CH3)2SO、HCON(CH3)2，其亲核能力刚好相反。 综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱 性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。 3. 离去基团的影响 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中 ，都包含CX键的断裂，因此，离去基团X的性质对SN1反 应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是： 这一活性次序可从CX键的离解能、可极化性、离去基 团的碱性等方面来说明。 由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲 核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。 4. 溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响： 电中性 电荷增加 溶剂的极性，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在 过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂 的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。 B. 对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂 的极性对反应不利。 反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷， 只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极 性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，反而会使极性 大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。 85 消除反应 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消 除反应，也称 E 反应( Elimination )。 又因消除的是- H 和卤原子，故又称- 消除反应。 一、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有 两种反应历程。 1. 双分子消除反应(E2)以CH3CH2CH2Br为例： 亲核取代反应 - 消除反应 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完 成的反应，反应的动力学方程为： 2. 单分子消除反应(E1) 上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是 -C，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是 -H，发生的是消除反应。 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只与 RX有关，其动力学方程为： 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。 二、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的- H 原子可供 消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消 除哪一个- H 原子，这就是取向问题。 实践表明：卤代烷的- 消除反应，一是Saytzeff(查依采 夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情况下 将遵循Saytzeff规则生成连有取代基较多的烯烃。 E1消除： 活化能较低，易于 形成。 活化能较高，不易形成 。 从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个CH键参 与的-超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个CH键参 与的-超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。 E2消除： 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性 ，都说明主要产物应是： Saytzeff 产物。 然而，当消除的- H 所处位置有明显的空间位 阻或碱的体积很大时，其 主要产物将是Hofmann产 物。例如： 三、消除反应的立体化学 - 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 将离去基团X与被消除的- H 放在同一平面上，若X与 - H 在键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与- H在键 的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。 实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情况 下发生的是反式消除。如： 例如： 只有-H与Cl处于反式 -H和-H均与Cl处于反式， 产物比例取决于产物的稳定