12.低温甲醇洗装置运行中出现的问题及对策

西 部煤 化 工 2 0 0 3 年第 1 期 低温 甲 醇洗装置运行 中 出现的问题及对策 生产 部 吕春成 摘要 从甲醇溶液的管理及冷量平衡等方面，结合我公司低温甲醇洗装置在实际生产运行中出现的问题，提出了解决 这类问题的办法。 关键词 低温甲醇洗运行问题对策 我公司气体净化采用林德低温甲醇洗五塔 流 程 ，主要 脱 除 工 艺气 中 的 C O2 、H2 S、C OS 等 杂质 。 该 装 置 自 1 9 9 6年 试 车运 行 至今 ，出现 过各 种各 样 的 问题 ，其 中最 主要 的问题 是 甲醇 溶液 的管理 和冷量 平 衡 问题 。经过 技术 改 造 和 优化操作 ，现绝大部分问题 已得到解决。 I 甲醇 溶液 的 管理 I I新 旧 甲醇分罐 贮存 外购的新 甲醇经分析合格后贮存在增设的 3 0 0 m 2 罐 ，系统 返 回原料 的 旧甲醇贮存 在 5 0 0 m 1 罐 ，避免 新 旧 甲醇 混 装 。原 则 上 系统 补 充 甲 醇 用 新 甲 醇 ， 如 要 补 充 旧 甲 醇 需 经 C1 6 0 5脱 水 ，C1 6 0 4再 生 后 才能 返 回系 统 。 I 2 甲醇洗 系统 水含 量 的控 制 1 2 1 设计 上 的 优缺 点 林 德公 司 吸取 了已运 行 厂 家 的教训 ， 网三 废 工艺气 E 1 6 0 1 底部作为分离器 v1 6 0 1 的一部分 同样具 有分离作用 ，v1 6 0 1的容积设计较大 ，能满足 变换 气 中甲醇水 分离 的要求 。甲醇 水分离塔 C1 6 0 5的能力可达到 1 5 0 ， 也能满足满负荷生 产 的要求 。 由于是煤造气 ，变换气 中 C O 2 含量一般在 4 3 4 5 ，C O2在 变 换 气 中 的 分 压 大 约 在 2 3 2 2 4 3 MP a 。查 C O2 温熵 图得知 ，C O2 在 2 3 2 5 MP a下 ，冷凝温度大约是 1 5 ，而且 当冷凝温度至 2 0 附近时 C O 2 冷凝量会有大 幅 度 的增 加 。v1 6 0 1的操 作 温 度一 般在 1 4 1 7 ，由 于设 计 时 忽 略 了 C O2 在 E1 6 0 1 、v1 6 0 1 中的冷凝 ，同时也忽略了冷凝在 vl 6 0 1中的 C O 2 变成气相要吸收大量的热 ，致使 Cl 6 0 5的 工况经常紊乱 ，也成为我们操作 中控制系统水 含量 的关 键 和难 点 。 图 l 甲醇洗预 防二 氧化碳冷凝技 改示 意 39- 维普资讯 西部 煤化工 2 0 0 3年第 1 期 I 2 2 工 艺上 的改进 大量 CO， 在 E1 6 0 1 、v1 6 0 1中的冷 凝有 两 大弊 端 ：一 是破 坏 了 C1 6 0 5的热 力学 平衡 ，加 大 了 C1 6 0 5的负 荷 ，致使 C1 6 0 5频 繁波 动 ，系 统水含量难 以维持在较低水平 ；二是降低 了进 吸收塔 的 CO2 量 ，吸收 了 CO2 的 甲醇 溶 液低 压 解 析制 冷 效应 减 弱 ，冷 量 损 失较 大 。 针 对 CO2在E1 6 0 1 、v1 6 0 1 中冷 凝 造 成 C1 6 0 5工 况 的紊 乱 ，系统 水 含量 较难 控 制 的 问 题 ， 1 9 9 7年初 在 E1 6 0 1的 CO2 进 出 口管 线 上增 加了一条 1 5 0 mm 的副线( 如 图 1 ) ，试 图升高 v1 6 0 1的操作温度 ，降低冷凝温度 ，阻止 C O 2 的冷凝 ， 但实际运行效果不佳 。即使 T1 6 0 5升 至 1 2 ，仍 有大 量 C O2 冷凝 ，不 能从 根本 上 解 决问题 ， 而且还会引起 C1 6 0 1 吸收温度的升高 ， 增加 氨压 缩 机 的负 荷 。在 装 置冷 量不 足 的工 况 下 ，采用牺牲冷量 ，降低 C O2 冷凝量的方法是 不 可行 的 。 1 9 9 9年大检修时 ， 在 E 1 6 1 6 后 C1 6 0 5前增 加 了一 台直径为 6 0 0 m m 的分离罐 V1 6 0 9 ( fl 图 1 所示) ，由于分离罐体积太小 ， 分离效果很 不理想，气液夹带严重 ，我们无法让其排人火 炬，只能送人 C1 6 0 3 。液相 中仍残存大量 C O2 ， 引起 C 1 6 0 5波 动 。 2 0 0 1 年大检修时，将 v1 6 0 9 分离罐体积增大， 直径增大为 1 2 0 0 mm，同时还加粗 了 V1 6 0 9到 C 1 6 0 5 的管线，这样改造后，v1 6 0 9 到 C 1 6 0 5 经常 堵塞， 我们将 v1 6 0 9到 C1 6 0 3的气相 阀关 闭， v1 6 0 9 到火炬的气相阀关闭 ，L 1 6 0 1到 V1 6 0 9的液相阀 关闭 ， 采用 C 1 6 0 5 倒 回的热 甲醇蒸汽反吹几分钟后 ， 再投用 v1 6 0 9 ， 堵塞现象消失 。 同年 9月份 ， v1 6 0 9 封头垫子刺漏损坏，打开封头检查时发现罐底有一 大块冰，用喷淋热水冲洗时 ，冰很快化为气体 ，我 们初步判断此冰块 为干冰。 经测定 V 1 6 0 9的操作温 度在 5 0 左右 ，操作压力在 0 6 0 ， 9 MP a ，查 C O2 温熵图得知 ，在 0 5 MP a以上 ， 5 5 左右纯 C O， 会结为干冰 。由于和 V1 6 0 9相连 c1 6 0 3 、 C1 6 0 5 背压限制，V 1 6 0 9 的操作压力不可能降的太低。我 们 不得不扒掉 V1 6 0 1到 C1 6 0 5 的所有保温 ，在 V1 6 0 9表面喷淋循环水和蒸汽冷凝液 ，可将 v1 6 0 9 操作温度提高 1 2 左右，堵塞现象基本得到抑制。 从 改造 的结 果 看 ，装 置稳 定 运 行 期 间 ，C1 6 0 5 工况 稳定 ，系 统水 含 量能 控 制在 0 ， 5 wt 以下 。 1 2 3 甲醇 中水 含 量 的控 制 40 由于 煤造 气 厂 ， 甲醇洗 系统 H 2 s含 量较 高 ， 甲醇中水含量稍高时 ，腐蚀加剧 ，腐蚀产物明 显增多。1 9 9 7年 9 月，我公 司在水含量高达 4 8 工 况 下 运行 1 0多 d ，没 有 及 时调 整 c1 6 0 5 的温度 ，冷 区温度全面 回升 ，腐蚀产物快速增 多 ，系统 负 荷仅 能 维 持 7 0 。而某 油 造气 厂在 水含量 高达5 6 的工况下仍能较长时间高 负荷稳定运行 。几年的运行实践表明，我公司 甲醇 中水 含量 如 果在1 wt以上 ，系统将 难 以 长周期高负荷运行 ；水含量必须低 于 0 6 w t ， 才能确保装置长周期高负荷安全稳定运行。 1 2 4变换气伴热适时投用 根据气温和变换气的温度 ， 当温度较高时， 关 闭 v1 5 0 3到 E 1 6 0 1变 换气 的伴 热( 如 图 1 ) ， 保证 变 换气 中所 带饱 和水量 比较稳 定 。 1 3 甲醇 溶液 p H值 的控 制 甲醇溶液呈微酸性 ， p H值一般在 6 5 7 0 。 p H值越大，系统腐蚀越小。 操作上可通过减少 v1 5 0 3顶部 的喷林水量 ，让少量 NH 3 进人甲醇 洗系统来提高 p H值 。 1 4 固含 量 的控 制 1 4 1防止空气对系统的腐蚀 1 9 9 9年我公 司首次大检修时 ， 为了检修后 长周期高负荷稳定运行 ，甲醇洗 系统进行水循 环冲洗 ，水循环结束后 ，对 甲醇洗系统几乎所 有的塔 、罐 、换热器都打开检查 ，检查后未及 时复位 。 虽在检查时并未发现塔器上有腐蚀物， 但装置开车后冷 区温度居高不下 ，c1 6 0 1顶洗 涤 甲醇温度达 5 3 ， 严重偏离设计值 ( 6 3 ) ， 数 台缠绕管式换热器效率急剧下降 ，冷量严重 不 平 衡 。 当时 系统 负荷 只 能维 持 6 0 ，而且 随 着运 行 时 间的 加长 ，工况 越 来越 恶化 ，循环 甲 醇颜 色 发黑 。 我们 当时采取 了许 多措施 ，比如系统更换 大部分 甲醇 ， E 6 0 9 E 1 6 1 0 等换热器壳侧鼓氮气 扰动，E 1 6 1 8冷却水换成原水以降低冷却水温 度 ，调整气提氮量 ，调整氨冷器负荷 ，多台泵 前加 细 滤 网过 滤 ， 加强 滤 网清 理等 一 系列 手段 ， 但效果都不 明显 ， 迫使系统停车进行化学清洗 。 事后经过认真分析 ，认为其主要原因是大 修 经验 不 足 ，装 置 多处 人孔 打 开 ，空气 长 时 间 和塔器接触 。在开车恢复过程 中，为了加快进 度采用加压空气气密 。加之后来发现气提氮有 仪表空气串进 的现象。 由于系统有氧气的存在 ， 维普资讯 西部煤化工 2 0 0 3年 第 1 期 造成 塔 器上 致 密 的硫 化铁 膜 转 变成 为 疏松 的氧 化铁膜 。当系统进 甲醇开车后 ，随着酸性气体 H， s的进 入 ，疏 松 的 氧化 铁 与 H 2 s和 H 2 O 反应 生成铁的硫化物并脱落 ， 脱落 的铁 的硫化物 使 甲醇 溶 液 变黑 ，并 随着 甲醇溶 液 的循 环沉 积 在缠绕管式换热器上 ，引起换热效率下降 。 ， 化学清洗先后进行 了两次 。第 1 次采用分 冷热 两个 区域进 行 化 学 清洗 ，其特 点 是清 洗 面 大 ，临时配管简单 。但经过化学清洗后不到两 天 就再 次 出现 系 统循 环 量受 阻 的现象 ，在维 持 6 0 负 荷运 行 2 0多 d后 ， 不得 不 再 次停 车进 行 化学清洗 。第 1 次化洗教训深刻，系统太大 ， 无法 进行 正 反两 向清洗 ，污 染 物沉 积在 塔 器及 管道的死角处无法带出 ， 系统仍有腐蚀物产生。 正常运转时 ，由于甲醇循环量大，化洗不能够 带出的就会随 甲醇循环带往各换热器。第 2次 化学清洗我们改进 了清洗路线 ，对缠绕管式换 热 器 E1 6 0 6 、E1 6 0 7 、E1 6 0 8 、E1 6 0 9和 E 1 6 1 0 分 别配 管进 行 正 反 向双 向化 学 清洗 ，特别 对堵 塞 严重 的 E1 6 1 0管 程先 进行 了高 压清 洗机 的物 理 清洗 ，确保 E1 6 1 0每 根管 道 疏 通后 再进 行化 时板式 换 热 曩 学 清 洗 。 2 0 0 2年 4月大检修时 ， 我们 吸取以往的教 训 。要检测和化洗 的压力容器排净 甲醇 ，尽量 避 免 和空 气 接触 。C1 6 01 、C1 6 0 2 、C1 6 0 4压力 容器检验在氮气微正压环境下进行 ，打开一个 人 孔 检查 一 个 人孔 ，检查 完 毕 立 即封 闭 。这样 就 避 免 空 气 的进 入 和 流 动 。 V 1 6 0 2、V 1 6 0 3 、 v1 6 0 4 、V1 6 0 7 的检 查 和 清理 ，采 用关 闭 阀 门 或用盲板 与系统隔离 ，只打开一个人孔 ，水冲 洗 、清理检查结束后 ，人工用抹布擦干罐壁 ， 立即封闭人孔 。大检修结束装置开车后 ，甲醇 溶 液 中悬 浮 物监 测 在指 标 控 制范 围之 内 ，系统 短时间负荷加至 1 0 0 并能稳定运行 。 1 4 2 加 强 甲醇 溶 液 的过 滤 对 甲醇溶 液 的管理 ，除 了要 严格 控 制水 含 量外 ，还必须加强 甲醇溶液的过滤 。高效 的脱 除甲醇中的腐蚀物是控制 固含量 的关键 。1 9 9 9 年 7月 ， 装置受到大污染之后 ， 在原过滤器的基 础上增加 了 s1 6 0 I - 2( 2 0 g m) 、S 1 6 0 2 2 3( 1 0 g m) 、 s 1 6 0 3( 1 0 0目)共 4台过滤器 ( 如图 2 ) 。 图二 甲醇洗增加过滤器及临时板式换热器流程示意 图 s 1 6 0 1 2与原纤维过滤器 s 1 6 0 1 1 并联使用， 主要用于过滤热区C 1 6 0 4 底部部分甲醇中的杂质； s I 6 0 2 2 3是金属粉末压制而成的超精细过滤器 ， 安 装在 P 1 6 0 3泵之后 ，E1 6 0 9之前 的冷区，对冷区的 全部 甲醇溶液进行过滤 ， 确保进 E1 6 0 9壳程的甲醇 中固含量较低。s 1 6 0 3 安装在 C 1 6 0 4 后 E 1 6 1 0 前， 对再生后可能出现的大颗粒杂质进行全部过滤， 确保进 E 1 6 1 0 壳程的甲醇中固含量较低。 新增的 4台过滤器 ，特别是两 台超滤器投用 3 V 1 6O 6 i 年来，效果很好，甲醇溶液在水含量控制较低时， 悬浮物一直可保持在 5 m g L以下。 装置稳定运行期 间，甲醇中滤出的杂质很少，超滤器一般只需 1 个 月清理 1 次滤网。 2冷量平衡问题 低温甲醇洗的冷量主要来源于： 氨冷器和水冷 器提供的冷量：液氮洗到甲醇洗的冷合成气提供的 冷量 ；C O2 解析产生的冷量 。正常运行时的冷量损 41 维普资讯 西 部 煤化 工 2 0 0 3年第 l 期 失主要包括换热器 的换热损失 和保冷损失 。 2 1 -旧 El 6 0 9的使 用情况 E l 6 0 9处于冷热 区交界处 ，再生的贫 甲醇与去 热区的污 甲醇在此换热 。如换热效果差 ，冷量就会 从冷区转移到热区。造成冷区冷量缺乏， 高负荷难 以维持 ；热区蒸汽消耗量增大 。 旧 E 1 6 0 9有设计缺陷，换热能力偏低 ，从投用 起就一直存在漏冷的现象。此换热器在设计时绕管 管间距和层 间距 只有 2 ram， 污 甲醇 中的杂质极易在 此沉积结垢， 所形成致密的 F e S既使化学清洗也难 以洗下。I 9 9 9 年大修时堵管 I 8 根，运行工况最差 时 ，热端温差达 2 3 。大连理工大学采用 R P S软 件 ，采集 l 9 9 9年 4月 2 5日、l 0月 l 1日的运行数 据计算， 计算结果表明实际工况的换热效率相当于 设计值的 2 0 左右 。 2 2缠绕式换热器底部增加鼓氮管线 针对缠绕式换热器效率低，系统冷量严重不足 的情况， l 9 9 9 年停车化洗时， 分别给 E l 6 0 6 、 E l 6 0 7 、 E l 6 0 8 、E1 6 0 9 、El 6 l 0底部导林处增加了一条 N2 管线 ，用 以吹除 附着在 壳程 绕管上 的杂质 。 E l 6 0 6 E l 6 0 7 E l 6 0 8只能在尿素停车，无 C O 2 用户 后 ，鼓 N2 吹除杂质 。 E 1 6 0 9 、El 6 1 0在正常运行 时 ， 就可鼓 N2 吹除 。 如 l 9 9 9年 9月， E l 6 0 9 、 E1 6 l 0 鼓 N 2 吹除，可将 C l 6 0 l 顶洗涤甲醇温度降低 3 5 ，效果 比较 明显 。 2 3 增加 临 时板 式换 热 器 2 0 0 0 年 5 月， 由于 E l 6 0 9 效率严重下降， 大量 冷量从冷区转移到热区， 无法满足合成氨装置高负 荷的要求 。 公司决定在 E 1 6 0 9和 El 6 l 0之间的增加 2台并联的板式换热器 ，其换热面积均为 2 0 0 m ( 相 当于 E l 6 1 0增加 4 0 0 m 的换热面积 ) ，用以回 收 E l 6 l 0回受不了的冷量， 降低去 Vl 6 0 4甲醇的温 度，Vl 6 0 4甲醇的温度最低可降至 0 。 并将 E l 6 l 8 的循环水隔离，Vl 6 0 4 、P I 6 0 4、E l 6 l 8及其相邻 甲醇管线全部保冷。以上措施的实施，使系统甲醇 温度可降低 3 - 6 C，装置负荷提高 6 左右。 2 4 新 El 6 0 9的投 用 2 0 0 1 年 5 月新 E1 6 0 9 投用 ， 新 El 6 0 9 与 旧El 6 0 9 并联 。 新 E l 6 0 9根据实际运行工况做 了较大幅度 的修改： 绕管层间距和管间距均增至 4 ra m， 换热面 积增至3 4 0 0 m ， 在壳程底部增加了用于吹除固体杂 质的氮气分布器 ( 如表 I )。 从 1 年 多的运行情况 看，效果十分理想，满负荷时，E 1 6 0 9热端温差可 达 l 0 “C以下， 冷区大部分温度点均低于设计值。甲 醇循环量也低 于设计值 ，系统冷量富裕。甲醇洗装 置不再是制约合成氨装置高负荷的瓶颈。 表 I 新 旧 EI 6