第二章合金的相结构与二元合金相图.doc

第二章 合金的相结构与二元合金相图由于纯金属的机械性能比较低，很难满足机械制造业对材料性能的要求，尤其是一些特殊性能如高强度、耐热、耐蚀、导磁、低膨胀等的要求，加上它冶炼困难，价格昂贵，所以在工业生产中广泛使用的金属材料主要是合金。合金的性能比纯金属的优异，主要是因为合金的结构与组织与纯金属不同，而合金的组织是合金结晶后得到的，合金相图就是反映合金结晶过程的重要资料，也是制订各种热加工工艺的重要理论依据，所以本章着重介绍合金的结构与相图。第一节 固态合金中的相结构相：指具有相同结构，相同成分和性能（也可以是连续变化的）并以界面相互分开的均匀组成部分，如液相、固相是两个不同的相，合金在室温时只有一个相组成的合金称为单相合金，由两个相组成的合金称为两相合金。由多个相组成的合金称为多相合金。组织：指用肉眼或显微镜观察到的材料内部形貌图像，一般用肉眼观察到的称为宏观组织，用显微镜放大后观察到的组织称为微观组织。材料的组织是由相组成的，当组成相的数量、大小、形态和分布不同时，其组织也就不同。从而导致其性能不同，因此可以通过改变合金的组织来改变合金的性能。合金：是由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或用其他方法制成的具有金属特性的物质。合金系：由给定的若干组元按不同的比例配制成的一系列不同成分的合金，为一个合金系统，简称为合金系。如由A、B两个组元配制成的称为A-B二元系，同样由三个组元或多个组元配制成的称为三元系合金或多元系合金，本章主要介绍二元系合金的有关知识。由于组成合金的各组元的结构和性质不同，因此它们在组成合金时，它们之间的相互作用也就不同，所以它们之间可以形成许多不同的相。但按这些相的结构特点，可以将它们分为两大类：即固溶体和金属间化合物。固溶体的主要特点是：其晶体结构与溶剂组元的相同；而金属间化合物的主要特点是其晶体结构与两组元的结构均不相同，而是一种新的晶体结构。一、固溶体1、固溶体由两种或两种以上组元在固态下相互溶解，而形成得具有溶剂晶格结构的单一的、均匀的物质。溶剂：固溶体中含量较多的并保留原有晶格结构的组元称为溶剂。溶质：固溶体中含量较少的并失去原有晶格结构的组元称为溶质。2、固溶体的分类固溶体的分类方法很多，下面简单介绍几种：（1）按溶质原子占据的位置不同分：置换固溶体：溶质原子占据溶剂晶格中某些结点位置而形成的固溶体。见图2-1，它主要在金属元素之间形成。间隙固溶体：是溶质原子占据溶剂晶格间隙而形成的固溶体，见图2-1，它主是由原子半径很小（0.1nm）的非金属元素氢、氧、氮、碳、硼与金属元素之间形成。图2-1 固溶体的两种类型（2）按溶质原子的溶解度分有限固溶体有限固溶体是溶质原子在溶剂晶格中的溶解量具有一定的限度，超过该限度，它们将形成其它相。一般发现随温度的升高，固溶体的溶解度增大，随温度的降低固溶体的溶解度减小。这样在高温时具有较大溶解度的固溶体到低温时会从中析出新相（多余的溶质与部分溶剂所形成）。无限固溶体溶质能以任意比例溶入溶剂所形成的固溶体，其溶解度可达100%，即两组元可连续无限置换。只有置换固溶体有可能形成无限固溶体，当两组元具有相同的晶格类型，并且原子尺寸相差不大，负电性相近（在元素周期表中比较靠近）时，才可能形成无限固溶体。即使形成有限固溶体，它们之间的溶解度也较大。（3）按溶质原子在晶格中的分布状态分无序固溶体：溶质原子占据溶剂晶格结点的位置是随机的，任意的和不固定的。加热缓冷有序固溶体：溶质原子只占据溶剂晶格结点的某几个固定位置，这样的固溶体也称为超结构或超点阵。有序化转变：有序固溶体 无序固溶体，在一恒温下转变，该临界温度称为有序化转变温度。一般当溶质与溶剂原子数成一定比例时，形成的固溶体在缓慢冷却时，易发生有序化转变。如铜金合金，当原子比为1:1（50%Cu，50%Au，在385）或3:1（75%Cu，25%Au，在390）时在缓冷到一定温度时由无序转化为有序。固溶体由无序转变为有序，将使合金的性能发生明显的变化，如硬度，脆性，塑性，电阻等。3、固溶体的性能（1）机械性能：产生固溶强化固溶强化：随溶质原子浓度强化的增加，固溶体强度、硬度升高，而塑性、韧性稍有降低的现象。固溶强化是金属材料的重要途径之一，它在生产中得到广泛应用，几乎生产中使用的绝大部分合金材料都是以固溶体作为主体相（基体相）。例如，南京长江大桥的建筑中，大量采用的含锰为wMn=1.30%1.60%的低合金结构钢，就是由于锰的固溶强化作用提高了该材料的强度，从而大大节约了钢材，减轻了大桥结构的自重。产生固溶强化的原因：因为溶质原子与溶剂原子的尺寸大小不同，当它溶入溶剂形成固溶体时会造成晶格畸变，一般大的溶质原子使点阵常数增大，产生正畸变；而小的溶质原子使点阵常数减小，产生负畸变；间隙溶质原子总是使点阵常数增大，产生正畸变（其原子尺寸大于晶格间隙尺寸），晶格畸变对位错运动有阻碍作用，故使固溶体的硬度、强度，塑性、韧性，一般间隙溶质原子的强化效果大于置换溶质原子的强化效果。（2）物理性能：随溶质原子含量的增加，固溶体合金的电阻温度系数减小，导电性，电阻。二、中间相（金属化合物）两组元在组成合金时，当它们的溶解度超过固溶体的极限溶解度后，一般将形成新的合金相，这种新相一般称为化合物。化合物通常可以分为金属间化合物和非金属化合物。凡是由相当程度的金属键结合，并具有明显金属特性的化合物，称为金属化合物，它可以成为金属材料的组成相。例如，碳钢中的渗碳体（Fe3C）、黄铜中的相（CuZn），都属于金属化合物。 金属化合物的熔点较高，性能硬而脆。当合金中出现金属化合物时，通常能提高合金的强度、硬度和耐磨性，但会降低塑性和韧性。金属化合物是各类合金钢、硬质合金和许多有色金属的重要组成相。金属化合物的种类很多，常见的有以下三种类型。1、正常价化合物组成正常价化合物的元素是严格按原子价规律结合的，因而其成分固定不变，并可用化学式表示，如Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb等。正常价化合物具有高的硬度和脆性。在合金中，当它在固溶体基体上细小而均匀地分布时，将使合金得到强化，因而起着强化相的作用。2、电子化合物电子化合物不遵循原子价规律，而是按照一定的电子浓度比组成一定晶格结构的化合物。电子化合物虽然可以用化学式表示，但实际上它是一个成分可变的相，也就是在电子化合物的基础上可以再溶解一定量的组元，形成以该化合物为基的固溶体。电子化合物的熔点和硬度都很高，但塑性很差，因此与正常价化合物一样，一般只能作为强化相存在于合金中。3、间隙化合物间隙化合物一般是由原子直径较大的过渡族金属元素（Fe、Cr、Mo、W、V）和原子直径较小的非金属元素（H、C、N、B等）所组成。如合金钢中不同类型的碳化物（VC、Cr7C3、Cr23C6等）和钢经化学热处理后在其表面形成的碳化物和氮化物（如Fe3C、Fe4N、Fe2N等）都是属于间隙化合物。间隙化合物的晶格结构特点是：直径较大的过渡族元素的原子占据了新晶格的正常位置，而直径较小的非金属元素的原子则有嵌入晶格的空隙中，因而称为间隙化合物。间隙化合物又可分为两类，一类是具有简单晶格结构的间隙化合物，也称为间隙相，如VC、WC、TiC等。VC的晶体结构如图2-3所示。另一类是具有复杂晶格结构的间隙化合物，如Fe3C、Cr23C6、Cr7C3、Fe4W2C等。Fe3C的晶体结构就是这一类间隙化合物结构的典型例子。间隙化合物具有极高的硬度和熔点（如表2.6所示），而且十分稳定，尤其是间隙相更为突出。所以间隙化合物在钢铁材料和硬质合金中具有很大的作用。如碳钢中的Fe3C也可以提高钢的强度和硬度；工具钢中VC可以提高钢的耐磨性；高速钢中的WC、VC等可使钢在高温下保持高硬度；而WC和TiC则是硬质合金的主要组成物。 图2-2 VC的晶体结构 图2-3 Fe3C的晶体结构第二节 二元合金相图一、二元合金相图的建立相图是表示合金系中各合金在平衡状态（在极缓慢冷却条件下，各相成分和相质量比不再随时间变化）下，在不同温度时，合金具有的状态和组成相关系的图解，所以也称它为合金状态图或平衡图。1、相图的表示方法合金相图的测定一般都是通过试验法进行。目前已可借助计算机，通过理论计算（各相的自由能）绘制简单的相图。建立相图的过程实际上就是测定各合金相变温度，即临界点的过程。（合金在相转变时伴随有某些物理化学性质的突变，如潜热、膨胀系数、电阻和磁性、硬度等的变化），测定合金临界点的方法很多，如热分析法、硬度法、金相法、膨胀法、电阻法、磁性法、X射线结构分析法等。要想测定一张精确的相图，必须将上述几种方法互相补充使用。二元合金相图，是以温度为纵坐标、以合金成分为横坐标的平面图形。现以Cu-Ni合金相图为例来说明二元合金相图表示方法。 2、相图的建立方法通常测定相图的最基本、最常用的方法是热分析法。下面以Cu-Ni二元合金系为例，说明应用热分析法测定其临界点及绘制相图的过程。（1）配制一系列成分不同的Cu-Ni合金：（2）用热分析法测出所配制的各合金的冷却曲线；（3）找出各冷却曲线上的临界点；（4）将各个合金的临界点分别标注在温度成分坐标图中相应的合金线上；（5）连接各相同意义的临界点，所得的线称为相界线。图2-4 用热分析法测定Cu-Ni合金相图第三节 匀晶相图凡是二元合金系中两组元在液态和固态下以任何比例可均匀相互溶解，即在固态下能形成无限固溶体时，其相图属于二元匀晶相图。如Cu-Ni、Au-Ag、Cr-Mo、Cd-Mg等合金系均形成匀晶系。一、相图分析图示为Cu-Ni合金相图，图中tA =1083为纯铜的熔点；tB=1455为纯镍的熔点。tAL tB为液相线， tAtB为固相线。二、合金的平衡结晶过程图2-5 Cu-Ni合金相图结晶过程分析要想利用相图分析合金的结晶过程和组织，就必须首先了解相图中的点、线、相区的金属学意义。以图2-5Cu-Ni相图为例进行分析。 点：、点分别为纯组元铜、镍的熔点（） 线：线为液相线，是匀晶转变的开始线 L ，合金加热到该线以上时，全部转变为液体，而冷却到该线时，开始结晶出固溶体。 线为固相线，是匀晶转变的终止线L ，合金加热到该线时开始熔化，冷却到该线时，全部转变为固溶体。相区：单相区：有L、两个，液相L在液相线以上，固相在固相线 以下。两相区：一个，在液、固相线与之间。三、二元相图的杠杆定律图2-6 杠杆定律的应用设合金总重量为Q，液相重量为QL，固相重量为Q。则： QL+Q=Q （1）QLx1+Qx2=Qx （2）将（1）式代入（2）式得：QLx1+Qx2=（QL+Q）xQL（x2-x）=QL(x-x1)由图2.6可见：(x2-x)=bc (x-x1)=ac代入上式即得：Qbc=QLac或 设液相的相对重量为L，固相的相对重量为，则： 以上所得的两相重量之间的相对关系同力学中的杠杆定律相似，因此也称为杠杆定律。必须指出，杠杆定律不仅适用于匀晶相图两相区中两平衡相的相对重量计算，对其他类型的二元合金相图两相区中两平衡相的相对重量计算也同样适用。四、固溶体合金中的枝晶偏析（不平衡结晶过程）不平衡结晶是合金结晶时，冷却速度较快，原子扩散不充分的结晶过程。如铸造时合金液体在铸型中的结晶就是不平衡结晶。它的固相线偏离于平衡结晶时的固相线，并随冷却速度的增大，偏离的程度增大。合金在不平衡结晶后，得到的固溶体成分是不均匀的，在一个晶粒中先结晶的部分（晶粒中心）含高熔点组元Ni多，后结晶部分（晶粒边缘）含低熔点组元Cu多。这种晶粒内部化学成分不均匀的现象称为晶内偏析，由于固溶体结晶时一般按树枝状方式生长，先结晶的枝杆和后结晶的枝间成分也不相同，通常称为枝晶偏析。见P28页图2-7，黑色为先结晶的枝杆含Ni多，白色为后结晶的枝间含Cu多。严重的枝晶偏析会使合金的力学性能降低，主要是塑性和韧性以及耐蚀性等。生产中常用均匀化退火（扩散退火）方法来消除枝晶偏析。具体方法是将铸件加热到固相线以下100200，进行较长时间的保温，让原子进行充分扩散，消除偏析达到成分均匀化的目的，（可使树枝状组织变为等轴状组织）。第四节 二元共晶相图凡二元合金系中两组元在液态下能完全互溶，在固态下形成两种不同固相，并发生共晶转变的相图属于二元共晶相图。所谓共晶转变，是指一定成分的液相，在一定温度下同时结晶出两种不相同的固相的转变。如Pb-Sn、Pb-Sb、Ag-Cu、Al-Si等，下面我们以Pb-Sn合金为例进行介绍。一、相图分析1、简单共晶相图两组元在液态下能完全互溶，在固态下彼此互不溶解的共晶相图，称为简单共晶相图。2、一般共晶相图 两组元在液态下能完全互溶，在固态下互相有限溶解的共晶相图，称为一般共晶相图。图2-7 简单共晶相图 图2-8 一般共晶相图3、Pb-Sn合金相图分析图2-9 Pb-Sn合金相图及典型合金成分垂线 点A、B点：分别纯铅和纯锡的熔点和凝点。TC D、E点：分别为固溶体（锡在铅中）和固溶体（铅在锡中）的最大溶解度点。 C点：共晶点，该点成分的合金在恒温TC时发生共晶转变：LC D+E是具有一定成分的液相，在恒温TE同时转变为两个具有不同成分和结构的固相。 F、G点：分别是室温时锡在铅中和铅在锡中的溶解度。线ACB线：是液相线，在冷却时是AC线L，BC线L的开始线。ADCEB线：是固相线，在冷却时是AC线L，BC线L，DCE共晶线的终止线。TC成分在DE之间的合金在TC恒温时都发生共晶转变：LC ，生成由两个固溶体组成的机械混合物，称为共晶体或共晶组织。DF线：是锡在铅中（固溶体）的溶解度曲线，冷却时。EG线：是铅在锡中（固溶体）的溶解度曲线，冷却时相区单相区：有3个，在液相线ACB以上为单相液相区，用L表示，在ADF线以左为固溶体区。在EBG线以右为固溶体区。两相区：有3个，在ADCA区为相区，在BCEB区为相区，在FDCEGF区为相区。三相线：DCE线为三相共存线。二、共晶系合金的平衡结晶及组织1、含Sn量小于D点的合金的结晶过程 L+L+图2-10 合金I的冷却曲线及结晶过程 图2-11 19.2Sn的Sn-Pb组织 (200)合金I在室温时，与的相对重量，可用杠杆定律计算：100%所有成分在D点与F点间的合金，其结晶过程与合金相似，其室温下显微组织都是由+组成。只是两相的相对量不同，合金成分越靠近点D点，室温时量越多。2、含Sn量为C点的合金的结晶过程L(+)图2-12 合金的冷却曲线及结晶过程 图2-13 Pb-Sn共晶合金的室温组织(100)Lc D+E这时所获得的（D+E）的细密机械混合物，就是共晶组织或共晶体。共晶体中D与E的相对重量可用杠杆定律如下：E=(1-D)100%3、含Sn量在C、D点间的合金的结晶过程 图2-14 合金的冷却曲线及结晶过程 图2-15 Pb-Sn亚共晶合金的室温组织(100)L+（+）4含Sn量在C、E点间的合金的结晶过程图2-16 合金的冷却曲线及结晶过程 图2-17 Pb-Sn过共晶合金的室温组织(100)图2-18 以组织组成物填写的Pb-Sn合金相图三、比重偏析共晶合金系中的亚共晶或过共晶合金，先共晶析出的晶体的此重大于或小于剩余液体的比重时，先析出相会在剩余液体相中下沉或上浮，使结晶后的合金上、下部分的成分产生不均匀现象，称为比重偏析。消除措施： 加大结晶时的冷却速度，使偏析相来不及上浮或下沉； 加入某种元素形成熔点高、比重与液相相近的化合物，结晶时先析出形成枝晶骨架，阻止偏析； 振动搅拌。第五节 相图与性能的关系通过合金相图的学习可知，合金相图是反映合金平衡结晶特点